橡膠粉改性生物瀝青的老化特性研究

周超

(四川工程職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川 德陽 618000)

道路石油瀝青屬于不可再生資源，隨著交通行業(yè)的快速發(fā)展，對道路石油瀝青的消耗量逐漸增加。近年來，越來越多的研究人員開始關(guān)注道路石油瀝青枯竭的問題。已有研究表明：生物質(zhì)熱解制得的生物油具有良好的附著力和低溫延展性，可作為石油基瀝青的替代品[1]。目前，由于生物油自身性質(zhì)的限制，尚無法100%替代石油瀝青，在道路工程中一般將其作為石油瀝青稀釋液和改性劑[2]。因此，常見生物瀝青主要還是由生物油與傳統(tǒng)石油瀝青混合而成，且一些研究已經(jīng)證明了生物瀝青在實(shí)際應(yīng)用中的可行性。Ingrassia等[3]研究表明：木屑制得生物瀝青的抗永久變形能力和抗疲勞性一般與具有相似滲透等級的石油瀝青性能相當(dāng)；Dong等[4]通過添加生物油來提高瀝青與聚合物的相容性，其復(fù)合改性瀝青的綜合路用性能也得到改善；Rahman[5]研究結(jié)果表明：以廢食用生物油替代15%的石油瀝青，其生物瀝青的穩(wěn)定性、流變性和抗車轍性能等技術(shù)指標(biāo)并未降低，促進(jìn)了柔性路面中可替代黏結(jié)材料的應(yīng)用。

另一方面，現(xiàn)有研究表明生物瀝青的抗老化能力相對較差。汪海年等[6]指出，生物瀝青老化后，生物瀝青相對變硬，低溫抗裂性能有所降低；Fini等[7]研究了不同生物油改性瀝青的性能，表明不同生物油改性瀝青的物理化學(xué)特性及力學(xué)性能表現(xiàn)出很大的差異性，特別是對熱氧老化的敏感性較大；Yang等[8]將木材廢料中制得生物油添加到石油瀝青中，并通過紅外光譜測試指標(biāo)研究其老化性能，表明在石油瀝青中加入生物油會提高瀝青的老化速率，這對瀝青混合料的耐久性能是不利的。且在石油瀝青中加入較高摻量的生物油，瀝青質(zhì)的聚集或組合會產(chǎn)生不良的硬化效應(yīng)，降低瀝青的彈性特性。

綜上所述，生物瀝青的耐久性及抗老化性能仍然存在一定的局限性。為優(yōu)化生物瀝青路用性能，已有研究表明，通過添加橡膠粉、廢舊塑料、SBS改性劑等，可以改善生物瀝青的抗老化能力[9-10]。但目前的研究很少涉及橡膠粉改性生物瀝青的耐老化性能及其老化動力學(xué)模擬評價(jià)研究，特別是熱氧老化對橡膠粉改性生物瀝青流變性能的影響?；诖?，該文研究了不同目數(shù)橡膠粉改性生物瀝青的流變特性隨熱氧老化時間變化情況，探索建立橡膠粉改性生物瀝青老化動力學(xué)方程，以期為廢舊橡膠粉改性生物瀝青的快速評價(jià)提供技術(shù)參考。

1 試驗(yàn)原材料與試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原材料

試驗(yàn)采用克拉瑪依70#瀝青，主要性能指標(biāo)見表1，其技術(shù)指標(biāo)符合JTG F40—2004《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》要求。

表1 克拉瑪依70#瀝青技術(shù)指標(biāo)

試驗(yàn)采用常溫粉碎加工而成的40目和60目廢舊橡膠粉，其主要物理性能指標(biāo)如表2所示。

表2 橡膠粉的物理性能檢測結(jié)果

研究中購買的生物油是從廢棄木屑中提取出來(表3)，顏色為黑褐色，室溫下具有一定的可塑性，與石油瀝青黏結(jié)劑具有良好的相容性。

表3 木屑生產(chǎn)生物油的物理性能檢測結(jié)果

1.2 試驗(yàn)方法

根據(jù)前期的研究和試驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)，在制備生物瀝青時，首先將基質(zhì)瀝青和生物油分別加熱至145 ℃和120 ℃。然后以基質(zhì)瀝青15%的摻量將生物油添加到基質(zhì)瀝青中，在135 ℃條件下高速攪拌共混20 min，接著將生物瀝青加熱至185 ℃左右，再加入橡膠粉，摻量為基質(zhì)瀝青的20%，并以4 500 r/min的速率高速剪切1 h；最后再用機(jī)械攪拌機(jī)在160 ℃條件下攪拌1 h，以確保橡膠粉在生物瀝青中充分膨脹，之后澆筑試樣并進(jìn)行性能測試。

對于瀝青的熱氧老化，不論是旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱老化RTFOT還是壓力容器老化PAV試驗(yàn)，均已得到普遍認(rèn)可。因此，橡膠粉改性生物瀝青熱氧老化選擇RTFOT試驗(yàn)進(jìn)行模擬，老化過程參照J(rèn)TG E20—2011《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗(yàn)規(guī)程》，老化時間分別選擇0、1、2、3、4 h。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 常規(guī)技術(shù)指標(biāo)

對制備的生物改性瀝青(BOA)、40目橡膠粉改性生物瀝青(40CRBOA)、60目橡膠粉改性生物瀝青(60CRBOA)進(jìn)行常規(guī)性能測試，結(jié)果如表4所示。

表4 不同改性瀝青的技術(shù)指標(biāo)

由表4可知：隨著老化時間的延長，針入度和延度隨之降低，軟化點(diǎn)隨之升高。表明3種改性瀝青老化后表現(xiàn)出“硬化”特性，可塑性減弱；其中生物改性瀝青的變化幅度最大，抗老化能力差，尤其5 ℃延度降低幅度達(dá)到85%，表明生物瀝青老化后其低溫抗裂性能會顯著下降；而橡膠粉改性生物瀝青變化幅度相對較小，主要原因在于老化早期橡膠粉顆粒以溶脹為主，老化中期橡膠顆粒外圍聚合物降解，將溶脹吸收的輕質(zhì)組分進(jìn)一步釋放，從而延緩了生物瀝青的老化。

2.2 溫度掃描試驗(yàn)

溫度掃描試驗(yàn)選用應(yīng)變控制，試驗(yàn)溫度46～88 ℃，試驗(yàn)頻率為10 Hz，以分析不同老化時間下3種改性瀝青的高溫性能，而綜合指標(biāo)車轍因子G*/sinδ能夠很好地評價(jià)其高溫抗變形能力，車轍因子越大，其高溫流動性越小，抗車轍能力越強(qiáng)。車轍因子隨溫度的變化情況如圖1所示。

由圖1可知：隨著溫度的升高，3種改性瀝青的G*/sinδ隨之下降，且后期變化幅度逐漸減小。在相同溫度下，對比3種改性瀝青的G*/sinδ可知：40CRBOA>60CRBOA>BOA。表明橡膠粉的加入可以顯著提高生物瀝青的高溫抗變形能力，且40目橡膠粉改性生物瀝青明顯優(yōu)于60目橡膠粉改性生物瀝青的高溫抗變形能力。

圖1 不同老化時間下改性瀝青車轍因子隨溫度變化曲線

隨著老化時間的延長，3種改性瀝青的G*/sinδ隨之增加。由圖1(b)可知：40目橡膠粉改性生物瀝青在老化時間為1～2 h時，G*/sinδ區(qū)分度較小，表明此階段40目橡膠顆粒主要處于逐層降解剝落階段，促使高聚物中的長分子鏈降解成更小、更短的分子鏈，且釋放出部分輕質(zhì)組分，從而彌補(bǔ)了基質(zhì)瀝青的老化作用，使其G*/sinδ變化不明顯；隨著老化時間的延長，橡膠顆粒核心內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開始吸收生物瀝青中輕質(zhì)組分而溶脹，形成以高聚物主鏈為核心的膠團(tuán)，從而使其具有較高的黏彈性，表現(xiàn)出較強(qiáng)的抗變形能力。對于60目橡膠粉改性生物瀝青而言，老化時間為0～1 h時，G*/sinδ變化幅度不明顯。主要是由于60目橡膠顆粒較小，比表面積大，表層降解剝落速度較快，其演變歷程相對于40目橡膠粉改性生物瀝青會有所提前。綜上所述，橡膠粉改性生物瀝青的抗老化能力要遠(yuǎn)優(yōu)于生物瀝青，且隨著老化時間的延長，高溫抗變形能力逐漸增加。

2.3 多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)

多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)(Multiple Stress Creep Recover，MSCR)是通過動態(tài)剪切流變儀DSR對試樣進(jìn)行間歇式循環(huán)加載。首先加載0.1 kPa的應(yīng)力，間歇循環(huán)加載10個周期，1個周期中，前1 s為加載變形，后9 s為卸載恢復(fù)階段；之后，再按同樣的程序加載3.2 kPa的應(yīng)力。最后通過恢復(fù)百分率R以及不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃縅nr來評價(jià)改性瀝青的延遲彈性恢復(fù)性能，通過應(yīng)變恢復(fù)率相對差異Rdiff和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町怞nr-diff來評價(jià)改性瀝青對應(yīng)力的敏感程度。試驗(yàn)溫度64 ℃，測試結(jié)果如圖2～5所示。

圖2 不同老化時間下改性瀝青的R值變化

改性瀝青的性能恢復(fù)對于評價(jià)其高溫抗變形能力尤為重要，由圖2可知：在相同老化時間下，3種改性瀝青的恢復(fù)百分率R大小排序?yàn)椋?0CEBOA > 60CEBOA > BOA，與車轍因子的變化規(guī)律相一致。說明橡膠粉的加入可以大幅度改善生物瀝青的抗變形能力，且橡膠粉顆粒越大，抗變形能力越好；隨著老化時間的延長，橡膠粉改性生物瀝青的恢復(fù)百分率逐漸增加，抗變形能力得到提高。在低應(yīng)力0.1 kPa作用下，未老化生物瀝青的恢復(fù)百分率僅為6.2%，在高應(yīng)力3.2 kPa作用下，生物瀝青的恢復(fù)百分率為負(fù)值。說明在高應(yīng)力加載條件下，應(yīng)力卸載恢復(fù)期間，生物瀝青并未產(chǎn)生性能恢復(fù)的趨勢，而是發(fā)生了進(jìn)一步的蠕變，表明生物瀝青不適合應(yīng)用于重軸載條件下的瀝青路面。主要原因在于高溫條件下，生物瀝青處于黏塑性狀態(tài)，在高應(yīng)力加載條件下易產(chǎn)生應(yīng)力損傷，即便應(yīng)力卸載，在自身的慣性條件下，會進(jìn)一步產(chǎn)生蠕變。因此，對于生物瀝青的多應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)應(yīng)選擇合適的測試溫度，使其處于黏彈性狀態(tài)。

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃恐饕u價(jià)改性瀝青的黏塑性。由圖3可知：生物瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃孔畲?，抗變形能力最差；隨著老化時間的延長，不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃拷档?，抗變形能力有所改善。主要是由于生物油容易受到高溫影響，在高溫條件下易老化。橡膠粉改性生物瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬^小，且隨著老化時間的延長，變化幅度不明顯，說明其黏塑性狀態(tài)比較穩(wěn)定，抗老化能力強(qiáng)。

圖3 不同老化時間下改性瀝青的Jnr值變化

不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町愺w現(xiàn)了改性瀝青柔性成分對應(yīng)力的敏感性。由圖4可知：生物瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町愖钚。瑑H為3.86%，通過前面的分析可知，在高溫64 ℃條件下測試，生物瀝青處于黏塑性狀態(tài)，高低應(yīng)力作用都會產(chǎn)生較大變形，使其產(chǎn)生損傷，致使高低應(yīng)力作用下生物瀝青對應(yīng)力敏感性的區(qū)分度較低，不能真實(shí)反映出生物瀝青的蠕變性能。

圖4 不同老化時間下改性瀝青的Jnr-diff值變化

橡膠粉的加入大幅度提高了改性生物瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町悾f明橡膠粉改性生物瀝青的柔性部分對應(yīng)力的變化比較敏感。兩種橡膠粉改性生物瀝青隨著老化時間的延長，其不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町愖兓?guī)律相反。其原因主要在于：60目橡膠粉的顆粒相對較小，比表面積大，隨著老化時間的延長，橡膠顆粒會不斷吸收瀝青中的輕質(zhì)組分而溶脹，造成橡膠顆粒外圍聚合物降解剝落，彈性部分喪失嚴(yán)重，可塑性大幅度提高，且橡膠顆粒內(nèi)部輕質(zhì)組分進(jìn)一步釋放出來，促使生物瀝青相對較軟，而此作用可以消減生物瀝青的老化影響，從而導(dǎo)致60目橡膠粉改性生物瀝青對應(yīng)力的敏感性增加。

應(yīng)變恢復(fù)率相對差異主要體現(xiàn)了改性瀝青中彈性成分對應(yīng)力的敏感性。由圖5可知：相同老化時間下3種改性瀝青應(yīng)變恢復(fù)率相對差異的變化趨勢為：BOA>60CEBOA>40CEBOA。其中，橡膠粉的加入大幅度降低了應(yīng)變恢復(fù)率相對差異，說明橡膠粉的加入改善了生物瀝青對應(yīng)力的敏感性。表明生物瀝青中的輕質(zhì)組分與橡膠粉具有良好的相容性，容易被橡膠顆粒吸收，使橡膠顆粒網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)發(fā)育得更加完善。同時，隨著老化時間的延長，40目橡膠粉改性生物瀝青對應(yīng)力敏感性變化不顯著，而60目橡膠粉改性生物瀝青具有明顯下降的趨勢，抗老化能力相對較弱。這主要在于60目橡膠顆粒較小，比表面積大，溶脹降解速度較快，彈性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞。

圖5 不同老化時間下改性瀝青的Rdiff值變化

3 橡膠粉改性生物瀝青老化動力學(xué)模型

3.1 基于時間參數(shù)的老化動力方程

為表征3種改性瀝青隨老化時間變化的行為特征，以改性瀝青的流變性能指標(biāo)建立老化動力學(xué)模型：

ln(R/R0)=kt

(1)

式中：t為老化時間(h)；R0為改性瀝青的初始流變性能指標(biāo)；R為經(jīng)過老化時間t的改性瀝青流變性能指標(biāo)；k為總反應(yīng)速率(h-1)。

綜合考慮采用58 ℃的車轍因子、應(yīng)變恢復(fù)率相對差異以及不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町?個流變性能指標(biāo)建立老化動力學(xué)方程。老化動力學(xué)方程回歸曲線如圖6～8所示，動力方程及相關(guān)系數(shù)如表5所示。

圖6 ln[(G*/sinδ)/(G*/sinδ0 )]與老化時間的關(guān)系曲線

圖7 ln(Rdiff /Rdiff0)與老化時間的關(guān)系曲線

圖8 ln(Jnr-diff/Jnr-diff0)與老化時間的關(guān)系曲線

由表5可知：老化動力學(xué)方程的斜率即為總反應(yīng)速率k，則3種改性瀝青的不同流變性能指標(biāo)模擬所得的總反應(yīng)速率k大小排序一致：BOA>60CRBOA>40CRBOA，而總反應(yīng)速率k可以反映出改性瀝青的抗老化程度，k值越小，老化速率越慢，抗老化能力越強(qiáng)。說明40目橡膠粉改性生物瀝青的抗老化能力最強(qiáng)，生物改性瀝青的抗老化能力最弱，這與前文的分析一致。

表5 基于時間參數(shù)的老化動力學(xué)方程

由其相關(guān)系數(shù)可知：不同改性瀝青應(yīng)變恢復(fù)率相對差異和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町悢M合方程的相關(guān)系數(shù)變化幅度比較大，40目橡膠粉改性生物瀝青的應(yīng)變恢復(fù)率相對差異擬合方程的相關(guān)系數(shù)僅為0.675 9，60目橡膠粉改性生物瀝青的不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町悢M合方程的相關(guān)系數(shù)為0.759 8，相關(guān)性相對較低，其原因在于應(yīng)變恢復(fù)率相對差異主要反映了改性瀝青的彈性特性，而不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町愔饕从沉烁男詾r青的黏性特性，不能綜合評價(jià)橡膠粉改性瀝青的黏彈特性，致使其相關(guān)系數(shù)變化幅度較大。而車轍因子能夠合理評價(jià)改性瀝青的黏彈性，可以看出車轍因子擬合方程的相關(guān)系數(shù)均在0.9以上。另一方面，從圖6～8可知：未老化的生物瀝青在擬合曲線中出現(xiàn)了明顯的偏離，會影響到老化動力方程的相關(guān)系數(shù)。其偏離的原因在于，生物瀝青中的生物油容易老化，即便短時間老化也會使其性能出現(xiàn)較大的變化。綜上所述，基于時間參數(shù)的老化動力學(xué)方程與擬合指標(biāo)車轍因子具有很高的相關(guān)性，能夠很好地分析3種改性瀝青在不同老化時間下的黏彈特性。

3.2 基于時間及溫度參數(shù)的老化動力學(xué)方程

不同的老化溫度會對改性瀝青性能產(chǎn)生顯著的差別，也是影響改性瀝青老化性能的重要因素[11-12]。因此，為提高老化動力學(xué)方程的適應(yīng)性，試驗(yàn)又進(jìn)一步增加了175 ℃和185 ℃溫度下的老化試驗(yàn)，同時結(jié)合前述分析，僅選擇老化時間為1、2、3、4h條件下的58 ℃車轍因子作為擬合指標(biāo)，以提高老化動力學(xué)方程的可靠性。根據(jù)Arrhrenius方程可知老化動力學(xué)方程：

lnk=-Ea/(RT)+lnA

(2)

式中：Ea為反應(yīng)活化能；T為老化溫度；R為常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)；A為指前因子。

由式(2)可知：只要測出不同老化時間下的總反應(yīng)速率，即可求出改性瀝青中其他老化反應(yīng)常數(shù)，由式(1)可求得不同溫度下的總反應(yīng)速率k，如表6所示。

表6 不同老化溫度下的總反應(yīng)速率k

根據(jù)式(2)及表6，以1/T對-lnk作擬合曲線圖，經(jīng)線性回歸得到擬合曲線如圖9所示，相應(yīng)回歸曲線的動力學(xué)方程參數(shù)如表7所示。

圖9 1/T與-ln k的關(guān)系曲線

由表7可知：3種改性瀝青回歸曲線的相關(guān)系數(shù)均不小于0.94。同時由式(2)可知，擬合直線的斜率表示Ea/R，擬合直線的截距表示lnA，則不同老化溫度下改性瀝青的車轍因子與老化時間的擬合方程分別為：

表7 3種改性瀝青回歸曲線的動力學(xué)方程參數(shù)

生物瀝青：

(3)

40目橡膠粉改性生物瀝青：

(4)

60目橡膠粉改性生物瀝青：

(5)

公式中老化時間t應(yīng)不小于1 h，對3種改性瀝青的老化動力學(xué)方程進(jìn)行預(yù)估，結(jié)果如圖10所示。

由圖10可知：模型計(jì)算值與測量值的吻合性好，說明所建立的模型與3種改性瀝青老化的實(shí)際過程相符。對老化動力學(xué)方程進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，可靠度水平為95%，結(jié)果見表8。

圖10 不同老化溫度下車轍因子的測量值與預(yù)測值

表8 老化動力學(xué)方程顯著性檢驗(yàn)

由表8可知：檢驗(yàn)p值遠(yuǎn)小于0.05，所以，在顯著性水平為0.05下，可認(rèn)為老化動力學(xué)方程的曲線關(guān)系是顯著的。因此，G*/sinδ在有限的試驗(yàn)環(huán)境條件下，可通過RTFOT老化試驗(yàn)近似預(yù)測生物改性瀝青和橡膠粉改性生物瀝青的車轍因子，從而可以快速評價(jià)其黏彈特性。

4 結(jié)論

(1) 基于車轍因子、應(yīng)變恢復(fù)率相對差異和不可恢復(fù)蠕變?nèi)崃肯鄬Σ町惖仍u價(jià)指標(biāo)可知，橡膠粉改性生物瀝青的抗老化能力及對應(yīng)力的敏感性都要遠(yuǎn)優(yōu)于生物瀝青，且橡膠顆粒越大，抗老化能力越強(qiáng)，隨著老化時間的延長，高溫抗變形能力逐漸增加。

(2) 基于時間參數(shù)的老化動力學(xué)方程與擬合指標(biāo)車轍因子具有顯著的相關(guān)性，能夠綜合分析3種改性瀝青在不同老化時間下的黏彈特性，且擬合方程中的總反應(yīng)速率k可以綜合評價(jià)改性瀝青的抗老化能力。相對于生物瀝青而言，40目橡膠粉改性生物瀝青的抗老化能力可以提高78%。

(3) 以不同老化溫度和時間下的橡膠粉改性生物瀝青車轍因子為擬合指標(biāo)，建立的老化動力學(xué)模型與橡膠粉改性生物瀝青老化的實(shí)際過程相符，且模型計(jì)算值與試驗(yàn)測量值相關(guān)性好，說明橡膠粉改性生物瀝青的老化遵循一級反應(yīng)動力學(xué)方程。所建立的老化動力學(xué)方程在有限的試驗(yàn)環(huán)境條件下，可以快速評價(jià)其黏彈特性。