基于第一性原理計算硫化氫（H2S）在Pt-graphene上的吸附性能和解離機理

張文杰，侯美伶,*，周 興，黃 河，岑望來

（1.河北師范大學(xué) 中燃工學(xué)院，河北 石家莊 050024；2.重汽(重慶)輕型汽車有限公司，重慶 402260；3.四川大學(xué) 新能源與低碳技術(shù)研究所，四川 成都 610065）

中國經(jīng)濟的迅速發(fā)展，使其對化石燃料的需求日益增加。在化石燃料燃燒時必然會伴隨化石衍生物的生成[1-3]。硫化氫(H2S)分子便是化石燃料衍生物中最常見的含硫化合物。硫化氫作為一種有毒物質(zhì)，對人體健康危害極大[4]；同時，在工業(yè)過程中會腐蝕設(shè)備，造成嚴重的經(jīng)濟損失[5,6]。另外，許多未能處理掉的H2S會在低洼地帶，如陰溝、池塘、城市市政地下管道中聚集，很難再通過“干法脫硫”和“濕法脫硫”對H2S進行處理。為此，急需研究一種有效的方法來控制和減少H2S所造成的污染和損失[7,8]。

石墨烯作為一種新型的二維碳材料，具有非常優(yōu)異的電子光學(xué)性能和力學(xué)性能，目前，已被廣泛應(yīng)用于各種催化劑載體材料[9,10]，吸引了越來越多研究者的興趣[11,12]。但是，原始石墨烯所具備的性能并不能滿足工業(yè)上的要求。因此，需要對其性能進行一系列改進以提高其作為催化劑的活性。近年來，大量研究集中在對石墨烯進行摻雜過渡金屬，從而提高其催化性能[13,14]。Khodadadi[15]基于第一性原理方法研究了H2S在金屬摻雜石墨烯上的吸附，結(jié)果表明，用Ni、Cu、Zn摻雜石墨烯可以增強對H2S分子的吸附。Zhang等[16]發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e摻雜石墨烯片層可以顯著增強H2S與石墨烯之間的相互作用。Faye等[17]發(fā)現(xiàn)，銨（NH）摻雜石墨烯能夠吸附并分解H2S分子。在已有的關(guān)于H2S分子在石墨烯上吸附的研究中，單原子鉑（Pt）可以加強H2S分子在石墨烯上的吸附[18,19]。因此，本實驗研究了H2S在Pt和Pt團簇摻雜不同空位的石墨烯上的吸附和解離，對H2S分子的吸附結(jié)構(gòu)、吸附能、態(tài)密度、電荷轉(zhuǎn)移和分解能壘等進行了研究。

1 計算部分

所有計算都是利用自旋極化的密度泛函理論、通過VASP[20,21]進行分析的。在計算中使用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Enzerhof(PBE)函數(shù)處理電子間的交換關(guān)聯(lián)勢[22]，所有計算的截斷能為450 eV。所有計算都是采用平面面積為12.78×14.76 ?2、包含72個碳原子的六邊形石墨烯超胞中完成的。為了保證石墨烯單層之間的相互作用可以忽略不計，在垂直于石墨烯表面的方向上相鄰石墨烯單層之間的距離設(shè)置為20 ?。在幾何優(yōu)化過程中，除邊界處的原子外，其余原子都進行充分馳豫，收斂標準是0.02 eV/?。布里淵區(qū)采用Monkhorst-Pack方法，在幾何優(yōu)化和單點能計算中k點設(shè)置為3×3×1。由于PBE泛函不足以精確地解釋分子間的色散和長程范德華(vdW)等弱相互作用，作者在所有的計算中使用了Grimme提出的DFT-D3修正[23-25]。石墨烯模型和所用的所有參數(shù)在前期工作中都得到了合理的精度驗證[26-28]。計算得到的C-C鍵長為1.42 ?，與公開發(fā)表值一致[29]。采用Borin-Openheimer近似在400 K、10 ps條件下分別進行了從頭算分子動力學(xué)(AIMD)計算，驗證了該構(gòu)型的熱穩(wěn)定性[30,31]。為了研究H2S分子的分解情況，采用過渡態(tài)搜索的方法來定位H2S分子在不同表面上分解為S和H的最小能量路徑并用單虛頻進行了驗證。過渡態(tài)（TS）搜索采用線性同步轉(zhuǎn)變（LST）與二次同步轉(zhuǎn)變（QST）方法[32]。最低能量路徑（MEP）基于Nudged Elastic Band（NEB）[33,34]方法而得到。具體步驟如下：首先通過LST方法，在反應(yīng)物（IS）和產(chǎn)物（FS）之間插入8-10個中間態(tài)，建立一個單一的反應(yīng)路徑；然后采用Climbing Image Nudged Elastic Band（CINEB）的方法[33]得到最低能量路徑（MEP），再通過QST方法確定過渡態(tài)（TS）的能量和結(jié)構(gòu)。

本研究把石墨烯晶體按照圖1（a）斷鍵后形成的新晶體定義為MVG；把石墨烯晶體按照圖1（b）斷鍵后形成的新晶體定義為DVG。

對于摻雜在MVG/DVG上的Pt和Pt4，結(jié)合能可以通過下式計算：

式中，EPt/Pt4-MVG/DVG為Pt/Pt4摻雜MVG/DVG的總能量，EMVG/DVG為MVG/DVG的總能量，EPt/Pt4為Pt/Pt4的總能量。

對于MVG/DVG上的H2S吸附，吸附能ΔEads為

式中，Etot、Emol和Esheet分別為吸附結(jié)構(gòu)、H2S分子和摻雜GP的總能量。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子的摻雜行為

對于Pt修飾石墨烯的結(jié)構(gòu)，本研究在計算中分別考慮單個Pt原子和Pt團簇在單空位（MVG）和雙空位（DVG）石墨烯表面的吸附，如圖1所示。Pt原子與最近碳原子的距離(表1)為2.0 ?左右，與文獻[18]相吻合。表1列出了Pt/Pt4吸附在單空位和雙空位石墨烯上的各種結(jié)構(gòu)參數(shù)（結(jié)合能ΔEb，Pt原子與最近C原子之間的距離d以及Pt團簇中Pt-Pt的距離）。從表1可以看到，所有結(jié)構(gòu)的結(jié)合能都為負，這說明，Pt/Pt4在石墨烯表面的吸附為放熱過程，單個Pt和Pt團簇都能夠在石墨烯表面穩(wěn)定吸附。其結(jié)合能大于之前報道中Pt在完美石墨烯上吸附的結(jié)合能[18,35-37]，說明石墨烯中的空位有利于增強Pt/Pt4在石墨烯表面的化學(xué)吸附。

表1 MVG / DVG上Pt / Pt4摻雜的計算Table 1 Summary of the calculated results for Pt/Pt4doped on MVG/DVG

通常，雜原子會影響鄰近碳原子的電子性質(zhì)，引起石墨烯發(fā)生電荷重新分布[27,38]。因此，計算了這些碳原子在不同表面的態(tài)密度、差分電荷密度以及Bader電荷，如圖2所示。Bader電荷計算結(jié)果顯示所有電荷都是從Pt原子轉(zhuǎn)移到石墨烯表面，從而引起石墨烯上電荷重新分布，并且Pt吸附在雙空位石墨烯上時，從Pt轉(zhuǎn)移到石墨烯上的電荷較多，這說明在雙空位處Pt與石墨烯之間的相互作用更大。圖2（a）和（b）給出了Pt修飾石墨烯上與Pt原子最近的碳原子的分波態(tài)密度。由圖2可知，與石墨烯中碳的情況相比，費米能級態(tài)(圖2(a)和2(b)中標記為A和B)的高度有所增加。這表明，Pt的修飾使碳原子中有更多的電子處于激發(fā)態(tài)。此外，如圖2(c)-2(f)所示的不同表面電荷差，表明空位越大，電子轉(zhuǎn)移越多，這與Bader電荷結(jié)果一致。此外，與Pt-MVG中碳的情況相比，Pt-DVG中碳的價帶向更高的水平偏移。這說明，Pt-DVG中的碳比Pt-MVG中的碳具有更好的催化活性。

2.2 H2S在Pt修飾的石墨烯上的吸附

本節(jié)計算了Pt/Pt4修飾石墨烯表面吸附H2S的結(jié)構(gòu)和電子特性。對于H2S分子，計算得到的H-S鍵長為1.36 ?，鍵角為91.66°，與文獻[39]中的實驗值1.353 ?和91.58°吻合程度較好。本研究首先研究了H2S在不同表面的吸附行為，考慮了H2S分子不同的活性吸附位和不同的初始結(jié)構(gòu)(即S/H原子指向表面，分子平面與表面平行)，以獲得最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。Pt/Pt4修飾MVG/DVG上吸附H2S的最佳吸附結(jié)構(gòu)如圖3所示。發(fā)現(xiàn)對于四種材料，Pt原子都是活性吸附位。此外，H2S傾向于在Pt-MVG和Pt4-MVG/DVG表面以S端向表面附著，而在Pt-DVG表面以H端向表面附著。H2S以2.21-2.56 ?的距離吸附在不同的表面，吸附能為0.27-2.30 eV。同時，吸附能的變化趨勢與吸附距離的變化趨勢一致。當H2S吸附在Pt4-MVG和Pt4-DVG上時，H-S鍵略有伸長，H-S-H鍵角略有變化。H2S/Pt4-MVG和H2S/Pt4-DVG的吸附能明顯大于H2S/Pt-MVG和H2S/Pt-DVG，表明Pt團簇能夠顯著增強其表面吸附H2S的能力。

對于H2S吸附機理，本節(jié)研究了Bader電荷，如表2所示?？傮w來看，Bader電荷分析表明電子從H2S分子轉(zhuǎn)移到Pt摻雜的石墨烯上（如表2所示），其中，H2S分子向Pt-DVG的電荷轉(zhuǎn)移僅為0.013 e，因此，H2S在Pt-DVG上發(fā)生弱的物理吸附，這與吸附能的結(jié)果一致。通過對比H2S/Pt-MVG（0.13 e）和H2S/Pt4-MVG（0.17 e）以及H2S/Pt-DVG（-0.013 e）和H2S/Pt4-DVG（-0.21 e），可以發(fā)現(xiàn)在H2S吸附過程中，Pt團簇修飾石墨烯比Pt單原子有更高的電荷傳遞率，說明H2S與Pt團簇的相互作用更強。另外，孔徑大小對吸附結(jié)果同樣重要。從吸附能以及電荷分析可以看出，對于Pt單原子，通過單空位即小孔徑摻雜的方式，更有利于H2S的吸附。這種趨勢可以用功函數(shù)來解釋（圖4）。功函數(shù)越低，電子越容易發(fā)生轉(zhuǎn)移，Pt-MVG（4.17 eV）＜ Pt-DVG（4.64 eV）。然而對于Pt團簇，情況則不同。由于Pt團簇向石墨烯表面轉(zhuǎn)移了較多的電子，當H2S分子吸附在材料表面時，會形成H2S→Pt4→GP電子傳遞通道，導(dǎo)致對H2S分子的吸附作用更強。

2.3 HS、H和S在Pt修飾缺陷GP上的吸附

本節(jié)研究了H2S解離后的HS、H和S在Pt修飾石墨烯上的吸附。

對于HS在Pt摻雜缺陷石墨烯表面的吸附，本節(jié)研究了S朝向石墨烯表面、H朝向石墨烯表面以及H-S平行于石墨烯表面的三種分子朝向，吸附結(jié)構(gòu)如圖5所示。平行構(gòu)型的HS吸附在三種表面時最為穩(wěn)定，其中，d(S-Pt)為2.30-2.37 ?，S-H鍵長仍為1.36 ?。而吸附在Pt4-MVG表面時，H-S向下，d(S-Pt)為2.18 ?，吸附能為-4.35 eV，可以認為該吸附為化學(xué)吸附。d(S-Pt)的變化趨勢與吸附能一致。Hammer和N?rskov提出的d-band center模型[40]被廣泛用于解釋和預(yù)測過渡金屬的催化活性。一般來說，過渡金屬表面與小分子發(fā)生化學(xué)吸附時，過渡金屬的d帶與小分子的軌道會雜交產(chǎn)生成鍵態(tài)和反鍵態(tài)。過渡金屬的d帶相對于費米能級越高，反鍵態(tài)能量相對于費米能級也就越高、被占據(jù)的程度就越低，成鍵作用被削弱的就越少，因此，過渡金屬和吸附分子的化學(xué)結(jié)合作用就越強。因此，計算了HS吸附能與d帶中心位置(Edbc)的相關(guān)性，如圖6所示。Pt4-MVG和Pt4-DVG表面吸附了一個HS分子，d帶中心值最高且分別對應(yīng)-1.59和-1.86 eV，這使得兩個表面對HS的吸附最強。另一方面，Pt-MVG和Pt-DVG的d帶中心值分別為-2.38和-2.36 eV，導(dǎo)致HS的吸附能較小，由此推測，d帶中心距離費米能級越近，吸附能越大，分子解離勢壘越小，越有利于催化反應(yīng)。

吸附后HS和Pt原子的分波態(tài)密度如圖7所示。在HS吸附過程中，Pt原子與S發(fā)生了雜化，這是HS在Pt/Pt4摻雜缺陷石墨烯表面的強相互作用和化學(xué)吸附的本質(zhì)緣由。圖7中的插圖是不同結(jié)構(gòu)的電子局域函數(shù)。說明HS中的電荷轉(zhuǎn)移相互作用H-S是強共價相互作用。這說明HS中的H-S難以斷裂。

對于H和S兩種微粒，本節(jié)分別計算了Pt-MVG和Pt-DVG的兩個吸附位，即Pt頂位和C頂位，Pt4-MVG和Pt4-DVG的兩個吸附位，即Pt4頂位和Pt4旁邊，得到了最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型。對于H微粒，H原子更傾向于C位吸附在Pt-DVG表面，表明C被Pt原子活化，這與2.1節(jié)的結(jié)論相吻合。

圖8給出了400 K時不同構(gòu)型的Pt/C-H/S平均鍵長的時間演化，Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG表面在10 ps時間尺度內(nèi)Pt-H鍵發(fā)生了劇烈變化，而Pt-S鍵變化不超過0.2 ?。結(jié)果表明，四個表面的Pt-S鍵比Pt-H鍵更穩(wěn)定。此外，400 K時，Pt4-MVG和Pt4-DVG的Pt-H鍵長最大值分別為2.41和1.69 ?，表明400 K時H原子已從表面脫附。

2.4 H2S在Pt摻雜GP上的解離

本節(jié)利用過渡態(tài)搜索的方法研究了Pt修飾石墨烯上H2S解離的最小能量路徑[41]。計算過程中考慮了以下三個過程：(I)H2S(gas)→H2S(ads)；(II)H2S(ads)→HS(ads) + H(ads)；(III)HS(ads)→H(ads) + S(ads)。H2S解離的計算反應(yīng)路徑、過渡態(tài)的相應(yīng)結(jié)構(gòu)及其他相關(guān)計算結(jié)果如圖9和圖10所示。

對于過程(I)和(II)，H2S在Pt-MVG上的吸附是一個強放熱過程，反應(yīng)能為0.85 eV；但H2S在Pt-MVG上的第一個H-S斷裂的能壘高達1.69 eV，并且該反應(yīng)是一個吸熱過程。因此，該反應(yīng)在動力學(xué)和熱力學(xué)上均不可行。對于H2S在Pt-DVG上的解離，H-S鍵的斷裂的能壘遠低于Pt-MVG。不僅如此，H-S鍵斷裂并形成吸附的HS+H后，整個結(jié)構(gòu)的能量甚至比H2S吸附的結(jié)構(gòu)低0.27 eV。因此，利用大孔徑錨定Pt原子得到的材料更有利于H2S的解離過程。對于Pt4-MVG和Pt4-DVG上的H2S解離成H+HS，H2S的吸附是一個強放熱過程，分別為1.81和2.30 eV，明顯大于Pt單原子修飾的石墨烯。圖9和圖10給出了能壘小于0.25 eV的H2S的解離路徑。特別是對于Pt4-MVG，在H2S到Pt4-MVG的過程中，H-S的鍵長從1.37 ?拉長到1.70 ?，H-S斷裂。根據(jù)計算結(jié)果，該過程的勢壘約為0.01 eV，凈能量釋放為0.11 eV。因此，與單個Pt原子修飾的石墨烯相比，Pt團簇更有利于H2S的吸附和第一個H-S鍵斷裂過程。

結(jié)合圖8所示的AIMD結(jié)果，從H2S中解離出來的H片段將在低溫下脫附。因此，接下來只考慮HS繼續(xù)分解為H和S。由圖9(b)可知，在Pt-MVG、Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG上，HS解離能壘分別為2.34、1.08、0.81和1.12 eV。由于能壘相對較大，H2S完全解離的控制步驟為第二個H-S鍵斷裂過程。對于Pt-MVG上的HS解離，HS解離過程為1.49 eV的吸熱反應(yīng)，熱力學(xué)和動力學(xué)上都不可行。結(jié)合表2中的吸附能和圖9中的第一個H-S破裂過程，盡管HS解離的能壘相對較大，但由于吸附能較大，H2S在Pt4-MVG和Pt4-DVG上的解離容易進行。

3 結(jié) 論

本研究利用DFT計算，對Pt/Pt4修飾石墨烯(MVG/DVG)上H2S、HS、H和S的吸附機理以及H2S和HS的可行解離途徑進行了詳細的理論研究，得出H2S和H在不同表面吸附較弱的結(jié)論。相比之下，由于Pt原子與S發(fā)生了較大的雜化，HS和S在不同的表面上發(fā)生了強烈的化學(xué)吸附，利用過渡態(tài)搜索的方法找出了H2S和HS在四種不同表面發(fā)生H-S鍵斷裂的所有可行的最小能量路徑。第一個H-S鍵斷裂的能壘分別為1.69、0.52、0.01和0.24 eV。結(jié)合吸附能的結(jié)果，Pt-DVG、Pt4-MVG和Pt4-DVG的吸附路徑分別放熱0.54、1.92和2.75 eV。對于Pt-MVG，該途徑吸熱0.83 eV。因此，Pt單原子修飾石墨烯有利于吸附但不利于H2S解離。HS在不同表面解離的過程，能壘分別為2.34、1.08、0.81和1.12 eV。因此，本研究認為，H2S完全解離的控制步驟是第二個H-S鍵斷裂過程。綜合本工作，Pt團簇修飾石墨烯上H2S分解為放熱過程，動力學(xué)和熱力學(xué)均可行。