基于LA-(MC)-ICP-MS的寶石原位微區(qū)分析技術(shù)及其應(yīng)用

余曉艷，龍政宇,2，張 藝，劉 飛，王光亞，郭鴻舒，鄭育宇

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)珠寶學(xué)院，北京，100083；2.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)地球科學(xué)與資源學(xué)院，北京 100083；3.中國(guó)地質(zhì)科學(xué)院地質(zhì)研究自然資源部深地動(dòng)力學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100037)

準(zhǔn)確厘定礦物微區(qū)成分信息是目前礦物學(xué)和寶石學(xué)研究的重要內(nèi)容。激光剝蝕(多接收)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀[LA-(MC)-ICP-MS]具備原位、實(shí)時(shí)、快速、宏觀無(wú)損的分析優(yōu)勢(shì)及其高空間分辨率、高靈敏度、多元素同時(shí)測(cè)定并能提供同位素比值信息等優(yōu)點(diǎn)[1]。Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry(ICP-MS)是指電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，主要用于主微量元素分析測(cè)試；Laser Ablation(LA)是指激光剝蝕技術(shù)。1985年英國(guó)薩里大學(xué)Gray教授首次將激光剝蝕技術(shù)(LA)與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)聯(lián)用對(duì)固體物質(zhì)進(jìn)行原位微區(qū)的微量元素和同位素分析[2]，此后的三十多年間LA-ICP-MS技術(shù)不斷發(fā)展完善，已被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)、冶金、環(huán)境、生物、化學(xué)、材料、考古等領(lǐng)域。在地學(xué)領(lǐng)域，LA-(MC)-ICP-MS被廣泛運(yùn)用于主微量元素分析、副礦物U-Pb定年、微區(qū)高精度同位素、單個(gè)流體包裹體成分分析等方面的研究[3-6]。近年來(lái)，在寶石學(xué)研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者依托LA-(MC)-ICP-MS分析技術(shù)對(duì)一系列寶石樣品開(kāi)展了微區(qū)原位成分和同位素組成測(cè)定，成功地將其應(yīng)用于未知樣品種屬的確定、天然與合成寶石及天然寶石與優(yōu)化處理寶石的區(qū)分、貴重寶石的產(chǎn)地溯源以及考古等關(guān)鍵問(wèn)題[7-11]，并在探究寶石礦物形成過(guò)程與寶玉石礦床成因方面取得新的突破[12-22]。

圖1 LA-ICP-MS簡(jiǎn)易裝置圖.樣品(A)的氣體分子被電離形成氣體離子(B)，當(dāng)離子通過(guò)質(zhì)量分析儀(C)進(jìn)入檢測(cè)器(D)時(shí)，根據(jù)其質(zhì)量電荷比將其分離；計(jì)算機(jī)(E)將來(lái)自每個(gè)元素的信號(hào)轉(zhuǎn)換成頻譜，并顯示在屏幕(F)上，質(zhì)譜儀的質(zhì)量過(guò)濾器和檢測(cè)系統(tǒng)部分為真空環(huán)境.圖片修改自文獻(xiàn)[25]Fig.1 Brief diagram of LA-ICP-MS instrument.Gaseous molecules of the sample (A) are ionized to form gaseous ions (B).The ions are separated according to their mass-to-charge ratio when they pass through a mass analyzer (C) to the detector (D).A computer (E) transforms the signal from each element into a spectrum,which is displayed on the screen (F).Mass filter and detection system for mass spectrometers are in a vacuum environment.Diagram modified from literature[25]

1 儀器的工作原理及類型

LA-ICP-MS的工作原理是激光剝蝕裝置(LA)將激光束聚焦于樣品表面，對(duì)樣品進(jìn)行剝蝕取樣產(chǎn)生氣溶膠顆粒，再由載氣(如氦氣或氬氣)傳輸至電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)中進(jìn)行分析檢測(cè)[23-24]。圖1為L(zhǎng)A-ICP-MS的簡(jiǎn)易裝置圖。LA-ICP-MS的實(shí)驗(yàn)流程為載入樣品和標(biāo)樣，先測(cè)標(biāo)樣，后測(cè)樣品，最后再測(cè)一次標(biāo)樣。如要測(cè)微量元素則需要內(nèi)標(biāo)樣，通過(guò)內(nèi)標(biāo)樣調(diào)整數(shù)據(jù)使結(jié)果更精確。LA-ICP-MS可以測(cè)量的元素有：Li、B、Na、Mg、Al、Si、P、K、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Cd、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Nd、Eu、Gd、Dy、Er、Hf、W、Pb、Bi、Th、U等[8,26-31]。

目前常用的激光剝蝕系統(tǒng)有兩種：脈沖寬度為10-9秒的納秒激光剝蝕系統(tǒng)和脈沖寬度為10-15秒的飛秒激光剝蝕系統(tǒng)[23,32-33]。表1為應(yīng)用于LA-ICP-MS分析的激光剝蝕系統(tǒng)類型。過(guò)去常用的傳統(tǒng)激光剝蝕系統(tǒng)是納秒激光系統(tǒng)，雖然納秒激光的能量及剝蝕產(chǎn)生的氣溶膠顆粒大小嚴(yán)重影響剝蝕性能，元素分餾效應(yīng)明顯，但是由于其應(yīng)用更早、購(gòu)買和維修費(fèi)用更低廉，因此目前更為普及的仍然是納秒激光系統(tǒng)[24]。飛秒激光剝蝕系統(tǒng)是目前最先進(jìn)的系統(tǒng)，雖價(jià)格高昂，但是相較于納秒激光，飛秒激光的脈沖寬度更短，具有更高的準(zhǔn)確度、檢出限和儀器精密度[23-24,30,34-36]。

表1 應(yīng)用于LA-ICP-MS分析的激光剝蝕系統(tǒng)類型Table 1 Types of laser exfoliation systems applied to LA-ICP-MS analysis

為了提高儀器靈敏度，降低元素分餾效應(yīng)，實(shí)驗(yàn)中應(yīng)該注意：(1)選擇不同的剝蝕環(huán)境使產(chǎn)生的與樣品基體無(wú)關(guān)的氣溶膠顆粒更小。例如，LA-ICP-MS檢測(cè)低元素含量的樣品時(shí)常用氦氣作為剝蝕環(huán)境，在氦氣環(huán)境中產(chǎn)生的氣溶膠顆粒更小、揮發(fā)及離子化效率更高[37]；(2)合理選擇激光各項(xiàng)參數(shù)降低元素分餾效應(yīng)。如飛秒激光剝蝕系統(tǒng)在氦氣環(huán)境中，激光剝蝕直徑越小，元素分餾效應(yīng)越小[26,38]；(3)盡量提高樣品氣溶膠顆粒的傳輸效率，增加儀器對(duì)低含量樣品檢測(cè)的靈敏度，提高檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。如在電感耦合等離子體源(ICP)中加入氮?dú)狻⒁掖既芤汉退魵饣蛘咛岣哔|(zhì)譜檢測(cè)器(MS)接口的銜接緊密性和真空程度[39-42]。

2 LA-ICP-MS技術(shù)在寶石學(xué)中的主要應(yīng)用

珠寶玉石具有美觀、耐久、稀少的特點(diǎn)，因此研究測(cè)試需遵循無(wú)損的原則。LA-ICP-MS具有宏觀無(wú)損這一優(yōu)勢(shì)，因此可以有效地避免成分測(cè)試對(duì)寶石造成的損傷[25,32-43]。此外，LA-ICP-MS測(cè)試范圍廣，除了主量元素外，幾乎所有對(duì)寶石鑒定有用的微量元素，包括輕量元素都可檢測(cè)，其含量測(cè)試結(jié)果可精確到ppm級(jí)甚至ppb級(jí)[44]。寶石的化學(xué)成分往往較為復(fù)雜，其晶格中存在的微量元素種類繁多。對(duì)于寶石學(xué)外觀特征不典型、不具典型的內(nèi)部包裹體和生長(zhǎng)特征的樣品，其微量元素組成可能是進(jìn)一步開(kāi)展顏色成因和產(chǎn)地鑒別研究的“指紋性”特征。

2.1 種屬的確定

寶石礦物晶體中的類質(zhì)同象替代會(huì)引起其化學(xué)成分發(fā)生微小的改變，并導(dǎo)致寶石的顏色、光澤、折射率、相對(duì)密度、硬度等物理性質(zhì)發(fā)生明顯變化，出現(xiàn)不同的變種[45]。自然界中有許多寶石種屬根據(jù)化學(xué)成分的差異可進(jìn)一步細(xì)分為多個(gè)亞種。石榴石族根據(jù)Mg2+、Al3+、Ca2+、Fe2+、Mn2+元素的含量比值進(jìn)一步劃分為鐵鋁榴石、鎂鋁榴石、錳鋁榴石、鈣鋁榴石、鈣鐵榴石、鈣鉻榴石等[44,46-47]；根據(jù)主要元素和微量元素含量的差異可將電氣石族劃分為不同品種，大多數(shù)寶石級(jí)的電氣石都屬于鋰電氣石(Elbaite)，部分為鈣鋰碧璽(Liddicoatite)。例如，1989年巴西東北部帕拉巴州首次報(bào)道了具有鮮艷藍(lán)色、綠藍(lán)色、綠色和紫色的銅(含銅)電氣石[48]，它們通常被稱為“帕拉伊巴”或“帕拉伊巴型”電氣石。在巴西其他洲、尼日利亞、莫桑比克也產(chǎn)出相似的由銅致色的寶石級(jí)鋰碧璽(Elbaite)。直到現(xiàn)在，大多數(shù)的鑒定報(bào)告將這類碧璽歸為鋰碧璽(Elbaite)。鋰碧璽和鈣鋰碧璽雖然顏色相似，但其化學(xué)組成明顯不同，LA-ICP-MS技術(shù)為鑒定其種屬提供了可靠的成分?jǐn)?shù)據(jù)。最新的研究資料[49]顯示，提交給GIA東京實(shí)驗(yàn)室的13粒含銅碧璽被認(rèn)定為鈣鋰碧璽(Liddicoatite)，而不是鋰碧璽。此外，LA-ICP-MS對(duì)某些特殊的寶石具有診斷意義，如藍(lán)硅硼鈣石，其化學(xué)式為(Ca,Na)2(Mg,Fe2+)3(Al,Fe3+)3[O2(Si,Al,B)6O18]，通過(guò)LA-ICP-MS對(duì)B、Na、Mg元素含量進(jìn)行定性分析，再結(jié)合化學(xué)元素組成可以確定該未知礦物是否為藍(lán)硅硼鈣石[44]。

2.2 天然與合成寶石的區(qū)分

天然寶石與合成寶石的化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)相同，因此在無(wú)特征包裹體時(shí)，常規(guī)寶石學(xué)檢測(cè)無(wú)法區(qū)分天然與合成寶石，然而通過(guò)LA-ICP-MS分析微量元素含量能很好地鑒別兩者。國(guó)內(nèi)外學(xué)者在利用微量化學(xué)元素區(qū)分天然與合成寶石上做了大量工作，目前已經(jīng)成功應(yīng)用于天然和合成剛玉[50-51]、石英[52]、祖母綠[53-54]、鉆石[55]、變石[56]、尖晶石[57]、孔雀石[58]的區(qū)別。助熔劑生長(zhǎng)法合成藍(lán)寶石中V和Ga元素的含量很低，而Rh和Pt元素是所有助熔劑法合成剛玉的診斷性元素[59]。此外，該技術(shù)還可以用于區(qū)分合成尖晶石及經(jīng)過(guò)Co擴(kuò)散處理的天然尖晶石，淬裂處理的合成尖晶石和Co擴(kuò)散處理的天然尖晶石顏色相近，均為亮藍(lán)色，但是這種合成尖晶石的Ti和Co含量比鈷擴(kuò)散處理的天然尖晶石更高[9]。而天然寶石在形成過(guò)程中因?yàn)樯婕皬?fù)雜的地質(zhì)過(guò)程導(dǎo)致其結(jié)晶過(guò)程中常有不同來(lái)源的流體/熔體加入，其本身具有更復(fù)雜的微量元素模式。

2.3 天然與優(yōu)化處理寶石的區(qū)分

鑒別優(yōu)化處理寶石是寶石鑒定的重要研究方向，LA-ICP-MS的檢出限低，故常被用于區(qū)分天然和優(yōu)化處理寶石。例如，為了改善坦桑石的顏色，其常見(jiàn)的處理方法為涂層，而不同的涂層存在不同的微量元素，這些微量元素均可被LA-ICP-MS迅速檢測(cè)出來(lái)如Co、Zn、Sn、Pb元素[10,60]；目前除了高溫?zé)崽幚淼淖C據(jù)外，Be擴(kuò)散處理藍(lán)寶石的顏色分布若無(wú)明顯區(qū)分特征，只能通過(guò)LA-ICP-MS和二次離子質(zhì)譜儀(SIMS)等檢測(cè)到Be元素的分布來(lái)進(jìn)行區(qū)分[61]。Be,Ti雙元素?cái)U(kuò)散技術(shù)的發(fā)展為鑒定擴(kuò)散藍(lán)寶石提出了更高的要求，LA-ICP-MS可以為解決這一問(wèn)題提供可靠的分析數(shù)據(jù)[62]。

2.4 寶石的產(chǎn)地溯源

同種寶石不同產(chǎn)地的微量元素含量的差異或者不同微量元素含量的比值可以用來(lái)區(qū)分產(chǎn)地，如剛玉[63-65]、祖母綠[43,66-67]、石榴石[28,68]、碧璽[69-70]、藍(lán)寶石[14,64,71]、海藍(lán)寶石[72]等單晶寶石；軟玉[73-74]、綠松石[75]、石英質(zhì)玉[76]等玉石；珍珠[29,77]等有機(jī)寶石。以祖母綠為例，對(duì)Cs-Rb、Li-Cs、Cs-Sc和 Li-Sc元素的LA-ICP-MS數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)數(shù)投圖，可以區(qū)分大部分常見(jiàn)祖母綠的產(chǎn)地如哥倫比亞、贊比亞、巴西、俄羅斯、巴西等[11,78-80]。值得一提的是，微量元素?cái)?shù)據(jù)不僅對(duì)產(chǎn)地鑒別具有指示意義，而且還能對(duì)產(chǎn)于同一產(chǎn)地但不同礦區(qū)的祖母綠加以區(qū)分[81]。目前，LA-ICP-MS是重要的寶玉石化學(xué)成分檢測(cè)手段，寶石學(xué)家已積累了豐富的研究資料和實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，使得不同產(chǎn)地的寶石成分?jǐn)?shù)據(jù)庫(kù)不斷豐富和完善，為產(chǎn)地溯源提供科學(xué)依據(jù)。

3 LA-ICP-MS技術(shù)在寶石學(xué)中的研究實(shí)例

3.1 藍(lán)寶石顏色環(huán)帶與成因的研究

顏色環(huán)帶在單晶寶石中十分常見(jiàn)，寶石礦物的環(huán)帶往往也蘊(yùn)含了寶石的生長(zhǎng)信息[7,19-21]。例如，Wang等[21]對(duì)產(chǎn)于海南島蓬萊沖積砂礦中的藍(lán)寶石晶體開(kāi)展系統(tǒng)研究。利用LA-ICP-MS分析技術(shù)對(duì)藍(lán)寶石顏色環(huán)帶開(kāi)展點(diǎn)分析(圖2-圖5)，對(duì)比環(huán)帶不同位置的成分差異。研究表明，該樣品的核部中心Fe、Ga、Mg和V元素的含量明顯高于環(huán)帶邊部的(圖3a和圖3b)。單一樣品的環(huán)帶測(cè)試結(jié)果與整體數(shù)據(jù)一致，該藍(lán)寶石樣品核部Fe的含量為5 091.60～8 697.46 ppm，平均值為7 117.45 ppm(n=12)，邊部Fe的含量較低(2 906.85～5 488.46 ppm)，平均值為4 377.55 ppm(n=23)(圖4b)。藍(lán)寶石核部Ga、Mg和V的平均值分別為374.45、15.79、2.33 ppm，邊部Ga、Mg和V的數(shù)據(jù)分別為255.54、6.27、1.30 ppm。然而，邊部Ti含量(平均334.85 ppm)明顯高于核部Ti的含量(平均127.53 ppm)(圖4a)，這與藍(lán)寶石晶體的邊部普遍存在含Ti包裹體有關(guān)。核部和邊部Cr含量無(wú)顯著差異。結(jié)合紫外-可見(jiàn)光吸收光譜和紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)，蓬萊藍(lán)寶石藍(lán)色的核心區(qū)域的Fe主要以Fe3+形式存在，F(xiàn)e3+從中心到邊緣均勻減少，形成于氧化環(huán)境中，由Fe2+-Ti4+、Fe3+-Fe3+、Cr3+和V3+共同致色。邊部黃褐色的致色原因?yàn)镕e3+-Fe3+和Cr3+，形成于相對(duì)還原的環(huán)境中，邊部藍(lán)寶石雖然Ti含量高于核部，但Ti并未參與Fe2+-Ti4+電荷轉(zhuǎn)移引起的藍(lán)色[21]。

圖2 海南藍(lán)寶石(Sap-1)垂直c軸方向的橫截面顯微照片，顯示了LA-ICP-MS分析從中心到邊緣沿AB、CD測(cè)試線Fig.2 Photomicrographs of cross-section along the vertical c-axis of Hainan sapphire(Sap-1),showing plots performed by LA-ICP-MS from core to rim over AB,CD testing lines

微量元素還可以用于判別藍(lán)寶石的成因，例如巖漿型藍(lán)寶石的Fet/Mg比通常大于100，而變質(zhì)交代藍(lán)寶石的Fet/Mg比通常小于100。此外，Ga/Mg比值也是區(qū)分變質(zhì)型藍(lán)寶石和巖漿型藍(lán)寶石的一個(gè)有效指標(biāo)[82-83],巖漿型藍(lán)寶石的比值>10，而變質(zhì)型的比值<10[82]。巖漿型藍(lán)寶石的Cr/Ga比一般小于0.1，而變質(zhì)型藍(lán)寶石的Cr/Ga比大于1[84]。蓬萊藍(lán)寶石的Fet/Mg比值在221～6 268之間且變化較大，Cr/Ga比值在0.02～0.09之間且變化較大，這些數(shù)值與巖漿型藍(lán)寶石相似。在Fe-Mg-Ti圖和Cr-Fe-Ga三元圖中，所有樣品都屬于巖漿成因(圖5a和圖5c)。Fe-Ga/Mg、Cr-Ga和Fe-Ti圖顯示，幾乎所有測(cè)試點(diǎn)都位于巖漿成因的藍(lán)寶石區(qū)域內(nèi)，只有幾個(gè)點(diǎn)散布在巖漿區(qū)和變質(zhì)區(qū)之間的邊界線附近(圖5b和圖5d)。因此，所研究藍(lán)寶石的所有值均表明其為巖漿成因。

圖5 中國(guó)海南蓬萊及世界其他巖漿型藍(lán)寶石的Ga/Mg-Fe關(guān)系圖(海南蓬萊數(shù)據(jù)來(lái)源[21],其他藍(lán)寶石數(shù)據(jù)來(lái)源[82])Fig.5 Ga/Mg-Fe relationships of sapphires from Penglai,Hainan Province,China and other magmatic sapphires around the world (Hainan Penglai data sources[21],other sapphire data sources[82])

3.2 祖母綠的產(chǎn)地溯源

祖母綠的產(chǎn)地是影響其價(jià)值的一個(gè)重要因素，并貫穿寶石產(chǎn)業(yè)鏈的各個(gè)環(huán)節(jié)。迄今祖母綠礦床遍布五大洲，目前主要有49個(gè)祖母綠礦床，分布在28個(gè)國(guó)家[85]。祖母綠的產(chǎn)地溯源已成為寶石學(xué)研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。傳統(tǒng)的產(chǎn)地鑒別主要根據(jù)祖母綠的常規(guī)寶石學(xué)特征和包裹體的共生組合來(lái)進(jìn)行區(qū)分，由于祖母綠的礦床多，分布廣泛，同一類型祖母綠的包裹體具有相似性，因此傳統(tǒng)方法存在一定的局限性。LA-ICP-MS是目前寶石學(xué)實(shí)驗(yàn)室用以判定寶石產(chǎn)地的重要手段[43,66,78,86-88]，主要通過(guò)UV-VIS-NIR光譜、包裹體特征和LA-ICP-MS微量元素信息(主要為L(zhǎng)i、K、V、Cr、Fe、Rb、Cs等)，對(duì)祖母綠產(chǎn)地進(jìn)行綜合判定[85]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)學(xué)者利用LA-ICP-MS技術(shù)先后開(kāi)展了不同產(chǎn)地祖母綠的微量元素指紋信息的研究，包括云南麻栗坡大丫口祖母綠[17,19]、巴基斯坦Swat祖母綠[7]、阿富汗祖母綠[89]、印度祖母綠[20]等。

以巴基斯坦Swat祖母綠為例，Guo等[7]對(duì)巴基斯坦Swat祖母綠開(kāi)展了系統(tǒng)的LA-ICP-MS微量元素分析，研究發(fā)現(xiàn)與其他產(chǎn)地祖母綠相比，Swat祖母綠的Li、Mg、Fe和Sc含量相對(duì)較高,尤其是堿金屬含量明顯高于其他產(chǎn)地祖母綠。由于埃塞俄比亞、俄羅斯和巴基斯坦的祖母綠中包裹體特征[88]十分相似，僅憑放大觀察不易區(qū)分產(chǎn)地，微量元素分析可以較好地區(qū)分上述三個(gè)產(chǎn)地的祖母綠。巴基斯坦祖母綠的Cr(7 471 ppm)、V(565 ppm)、Fe(2 792 ppm)等元素的平均含量相對(duì)較高，可與埃塞俄比祖母綠(Cr：3 655 ppm；V：112.70 ppm ；Fe：4 867 ppm)和俄羅斯祖母綠(Cr：905 ppm；V：80 ppm；Fe：1 600 ppm)[90]進(jìn)行區(qū)分。Guo等[7]還通過(guò)Cs-Rb、Li-Cs、Li-Sc微量元素投圖(圖6)，與世界主要祖母綠產(chǎn)地的LA-ICP-MS數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，包括哥倫比亞[11]、贊比亞[11]、巴西[11]、阿富汗Panjshir[79]、巴基斯坦Swat[79]、巴基斯坦Khaltaro[80]、俄羅斯[78-79,88]、埃塞俄比亞[78-79,88]、埃及[79]、印度[79]以及中國(guó)云南麻栗坡[17]等。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，世界各地祖母綠Cs-Rb和Li-Cs的投圖呈現(xiàn)正相關(guān)趨勢(shì)。巴基斯坦Swat祖母綠與俄羅斯、埃塞俄比亞、印度、埃及和贊比亞祖母綠具有重疊區(qū)域，可通過(guò)Li-Sc對(duì)數(shù)投圖將巴基斯坦Swat祖母綠與其他大部分產(chǎn)地區(qū)分(圖6b)。雖然巴基斯坦Swat祖母綠與埃及和阿富汗祖母綠仍有部分重疊，但前者同時(shí)也富含Cs和Li元素，其Li-Cs對(duì)數(shù)投圖(圖6c)則可與埃及和阿富汗祖母綠區(qū)分。

圖6 巴基斯坦Swat及其他產(chǎn)地祖母綠的Cs-Rb對(duì)數(shù)投圖(a)、Li-Sc對(duì)數(shù)投圖(b)及Li-Cs對(duì)數(shù)投圖(c)，祖母綠數(shù)據(jù)來(lái)源于[7,11,17,43,79,90-91]Fig.6 A log-log plot of Cs versus Rb (a),Li versus Sc (b) and Li versus Cs (c) concentrations from Swat Valley,Pakistan and other origins.Emerald data sources[7,11,17,43,79,90-91]

3.3 祖母綠礦床中共生/伴生電氣石的B同位素研究

微區(qū)原位同位素組成測(cè)定有助于解決各類地質(zhì)問(wèn)題，常見(jiàn)的有B、C、S等穩(wěn)定同位素。近年來(lái)，國(guó)際上開(kāi)展了對(duì)祖母綠礦床中電氣石的研究，通過(guò)電氣石B同位素組成反演與巖漿-熱液有關(guān)的祖母綠的成礦過(guò)程，如中國(guó)云南麻栗坡縣大丫口祖母綠礦床[22,92]、奧地利Habachtal祖母綠礦床[93]、加拿大Tsa da Glisza祖母綠礦床[94]、巴基斯坦Swat祖母綠礦床[95]和俄羅斯Mariinsky祖母綠礦床[96]。祖母綠礦床往往具有多期演化歷史，其原生流體包裹體和礦物共生組合通常被后期熱液、構(gòu)造或變質(zhì)事件疊加或破壞。B在自然界中有11B和10B兩個(gè)穩(wěn)定同位素，兩者間較大的相對(duì)質(zhì)量差導(dǎo)致明顯的分餾現(xiàn)象。電氣石是祖母綠礦床中最常見(jiàn)的礦物之一，具有極低的元素?cái)U(kuò)散率和極高的穩(wěn)定范圍，這使得電氣石的B同位素成為揭示祖母綠成因的有效示蹤劑。

圖7 大丫口祖母綠礦床電氣石硼同位素組成(數(shù)據(jù)來(lái)源[22])Fig.7 Boron isotopic composition of tourmaline from the Dayakou emerald deposit

圖8 電氣石B同位素瑞利分餾模型(數(shù)據(jù)來(lái)源[22])Fig.8 Rayleigh fractionation model for the boron isotopic composition of tourmalines

以中國(guó)云南省大丫口祖母綠礦床為例，Long等[22]對(duì)云南大丫口祖母綠礦床中含礦脈和貧礦脈中的電氣石開(kāi)展了系統(tǒng)的巖相學(xué)、主微量化學(xué)組成和原位硼同位素研究。研究發(fā)現(xiàn)，大丫口電氣石的δ11B值變化范圍為-15.8‰至-10.4‰(圖7)，代表熱液流體的B同位素組成。根據(jù)平衡分餾計(jì)算，大丫口初始的花崗質(zhì)熔體的δ11B值約為-15.5‰，該結(jié)果與S型花崗巖的值一致。此外，大丫口含礦脈電氣石(type-Ia和type-Ib)的δ11B變化較大，而貧礦脈電氣石(type-Ⅱ)電氣石具有相對(duì)窄的范圍。模型計(jì)算顯示，δ11B值從-15.7‰升高至-10.4‰需要從流體中去除約86%的B，這結(jié)果表明較大的B同位素組成變化可能與電氣石沉淀過(guò)程中瑞利分餾有關(guān)(圖8)。此外，巖漿-熱液有關(guān)的祖母綠礦床中的電氣石顯示出廣泛變化的δ11B值，例如-11.3‰至-8.4‰(俄羅斯Mariinsky礦床)、-13.8‰至-5.1‰(奧地利Habachtal礦床)和-15.6‰至-4.2 ‰ (加拿大Tsa da Glisza礦床)(圖7b)。高度變化的δ11B值被解釋為變質(zhì)圍巖和巖漿-熱液流體的混合，其中重硼同位素被認(rèn)為來(lái)自變質(zhì)圍巖[93-96]。從成因上看，這種混合來(lái)源與巖漿-熱液有關(guān)的祖母綠礦床的成因模式較為一致，其中高度不相容元素Be和高度相容元素Cr和V分別來(lái)自不同的端元。對(duì)于大丫口礦床而言，圍巖為片巖的電氣石(type-Ia和type-Ⅱ)通常比圍巖為變粒巖的電氣石具有相對(duì)較重的B同位素組成(圖7)。片巖中的層狀硅酸鹽礦物(如云母)的分解通常是熱液蝕變或變質(zhì)脫揮發(fā)分反應(yīng)過(guò)程中電氣石B元素的重要來(lái)源。大丫口灑西組地層的云母片巖可能是重硼的來(lái)源，在水巖反應(yīng)過(guò)程中不僅釋放了B而且還將致色因素Cr和V引入熱液流體中。研究表明，電氣石原位B同位素分析有助于揭示祖母綠礦成因。

4 結(jié)語(yǔ)

寶石學(xué)是在地質(zhì)學(xué)、巖石礦物礦床學(xué)基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，結(jié)合了材料科學(xué)、考古學(xué)、藝術(shù)設(shè)計(jì)、加工工藝、貿(mào)易等，是一門新興的交叉學(xué)科。傳統(tǒng)的寶石學(xué)研究主要集中在寶石學(xué)特征描述、固體和流體包裹體研究、寶石鑒定特征、寶石人工合成及優(yōu)化處理等方面。隨著寶石學(xué)的發(fā)展，寶石的研究也越來(lái)越深入。LA-ICP-MS在寶石學(xué)領(lǐng)域的研究中具有重要的作用，是其他成分測(cè)試儀器無(wú)法替代的。寶石學(xué)的研究目前有三個(gè)非常關(guān)鍵的問(wèn)題：(1)寶石的致色機(jī)理是什么？寶石的顏色很多都是由微量元素導(dǎo)致的，LA-ICP-MS分析的高精度為精確測(cè)定寶石中的微量元素及致色元素奠定了基礎(chǔ)；(2)寶石從哪來(lái)？近年來(lái)，高檔寶石的產(chǎn)地溯源成為寶石學(xué)研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)，傳統(tǒng)的包裹體組合特征的研究已經(jīng)不能解決日益增多的產(chǎn)地的來(lái)源，準(zhǔn)確厘定化學(xué)成分指紋關(guān)鍵信息有助于解決復(fù)雜的產(chǎn)地溯源問(wèn)題；(3)寶石是如何形成的？成礦流體的來(lái)源與演化，是解釋寶石成因的關(guān)鍵，而基于LA-(MC)-ICP-MS寶石原位微區(qū)分析為精確刻畫(huà)寶石的形成過(guò)程提供了重要依據(jù)。

LA-MC-ICP-MS技術(shù)的進(jìn)步促進(jìn)了礦物原位微區(qū)同位素分析的發(fā)展，然而該技術(shù)在寶石學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用仍處于起步階段。除了電氣石的B同位素以外，LA-MC-ICP-MS還可以測(cè)定礦床中硫化物及硫酸鹽礦物(如黃鐵礦、磁黃鐵礦、黃銅礦等)的S同位素組成以及碳酸鹽礦物(如方解石、白云石等)的C同位素組成。這些礦物也是各類寶玉石礦床中常見(jiàn)的共/伴生礦物，其化學(xué)組成蘊(yùn)含著重要的成因信息，可用以揭示寶玉石的形成過(guò)程。

寶石中的微量元素不僅是引起寶石顏色的致色因素，而且記錄了復(fù)雜的成巖成礦歷史，微量元素能幫助寶石學(xué)家更好的理解寶石形成的過(guò)程，結(jié)合野外工作和寶石顯微鏡下的觀察，以及紫外-可見(jiàn)光吸收光譜、拉曼光譜和紅外光譜等光譜學(xué)特征，基于LA-(MC)-ICP-MS寶石原位微區(qū)微量元素及同位素的分析必將為寶石學(xué)的研究提供更加廣闊的空間。