甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的制備與表征＊

李夢燦，胡應模，李云華，候春燕，劉 權，劉雨航

(中國地質(zhì)大學(北京) 材料科學與工程學院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，

甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的制備與表征＊

李夢燦，胡應模，李云華，候春燕，劉 權，劉雨航

(中國地質(zhì)大學(北京) 材料科學與工程學院，非金屬礦物和固廢資源材料化利用北京市重點實驗室，

巖石礦物材料國家專業(yè)實驗室，北京，100083)

為了合成含電氣石功能聚合物，采用甲基丙烯酸酐對電氣石進行表面改性，在電氣石表面引入雙鍵，制備了甲基丙烯酸電氣石酯，而后與乙酸乙烯酯進行共聚反應，合成了甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物。通過IR、XRD、SEM等手段對其進行結構和形貌表征，結果表明，電氣石粉體成功引入到共聚物中，具有優(yōu)良的分散性和儲存穩(wěn)定性。且甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物成膜后具有良好的力學性能和優(yōu)異的負離子釋放量、遠紅外輻射性等性能。

電氣石；表面改性；功能聚合物；負離子；遠紅外輻射

0 引 言

電氣石是一種含有多種元素的環(huán)狀硅酸鹽，屬三方晶系[1]，由于電氣石存在大量的類質(zhì)同像現(xiàn)象而常呈現(xiàn)不同的顏色[2]，在受到外部壓力或溫度變化的刺激時會產(chǎn)生永久電動勢[3]，所產(chǎn)生的電動勢可以電離周圍的氧氣分子及水分子產(chǎn)生對人身體有益的負氧離子；電氣石還可以輻射射遠紅外線[4]，是一種人體保健功能的礦物材料；另外電氣石有良好的滅菌，吸附重離子及表面活性等優(yōu)良性能[5-7]，被廣泛應用于工、農(nóng)業(yè)及日常生活保健等諸多領域[8-9]。

因電氣石表面的親水性，在聚合物中的分散穩(wěn)定性差而極大的影響電氣石復合材料的性能[10]，因此人們對其表面有機化改性進行了探索，并與聚合物復合制備了多種電氣石復合材料，如復合瀝青、復合玻璃等[11-12]。若能將電氣石粉體直接引入到聚合物中制備含電氣石的功能聚合物，對功能復合材料的制備以及電氣石的高附加價值的應用均有極為重要的意義。

本文以甲基丙烯酸酐為改性劑對電氣石進行表面改性，制備了可聚合甲基丙烯酸電氣石酯，然后與乙酸乙烯酯進行共聚反應，制備了含電氣石的功能聚合物，通過IR、XRD、SEM、EDS對其結構進行了表征，并討論了不同電氣石添加量對共聚物的負離子釋放性，遠紅外輻射率及其力學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum100，玻金埃爾默儀器(上海)有限公司；X 射線粉末衍射儀，XD-2，北京普析通用儀器公司；電子掃描顯微鏡，S-450，日本日立公司；萬能力學測試機，CTM2500，上海協(xié)強儀器制造有限公司；電子粘度計，NDJ-4，上海平軒科學儀器有限公司；負離子測試儀，COM-3200PROII，日本COM；紅外輻射率測量儀， ET-10，美國SOC。

實驗試劑：電氣石，8 000目，河北省靈壽縣燕新礦產(chǎn)加工廠產(chǎn)品；甲基丙烯酸酐，工業(yè)品，阿法愛莎化學有限公司；N，N．二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，西隴化工股份有限公司；無水乙醇，分析純，北京化工廠；乙酸乙烯酯，分析純，北京化工廠；偶氮二異丁腈，分析純，北京化工廠；甲醇，分析純，北京化工廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 甲基丙烯酸電氣石酯的制備

稱取5 g電氣石粉末放置于三口燒瓶中，并加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作為溶劑，開啟攪拌器加熱到40 ℃后加入4 g甲基丙烯酸酐，反應2 h，反應結束后過濾并用酒精沖洗5次，即得改性電氣石。

1.2.2 聚甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯的制備

按相應添加量稱取改性電氣石粉置于三口燒瓶中，并加入50 mL乙酸乙烯酯，開啟攪拌器并預熱至70 ℃，將0.187 g偶氮二異丁腈溶于8.4 mL甲醇中，緩慢滴入，反應2 h后加入42 mL DMF繼續(xù)反應3 h加入50 mL DMF，繼續(xù)反應5 h后得到甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物。

1.3 性能測試

1.3.1 負離子測試

將待測樣品做成10 cm×10 cm的正方形，置于密閉箱中，用日本COM 產(chǎn)COM-3200PROII型負離子測試儀測定其負離子，待顯示基本穩(wěn)定后進行讀數(shù)

1.3.2 遠紅外輻射率測試

將待測樣品平鋪為直徑2 cm的圓形薄片，使用美國SOC產(chǎn)ET-10型紅外輻射率測量儀，在室溫下測定其遠紅外輻射率。

2 結果與討論

2.1 可聚合甲基丙烯酸酐電氣石酯的結構表征

2.1.1 IR光譜分析

改性前后電氣石的紅外光譜如圖1所示，圖1(a)為電氣石的紅外光譜吸收[13]，3 555 cm-1處為—OH吸收峰，1 272 cm-1處為B—O鍵吸收峰，970 cm-1處為Si—O鍵吸收峰；在改性電氣石的紅外光譜(圖1(b))中，在2 928，2 852 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應為甲基和亞甲基，在1 783和1 726 cm-1處出現(xiàn)兩個羰基吸收峰，在1 661 cm-1處出現(xiàn)一個較弱的碳碳雙鍵吸收峰；除此之外，電氣石的特征吸收峰峰形基本沒有發(fā)生變化，但均發(fā)生了幾個波數(shù)的紅移，表明通過甲基丙烯酸酐對電氣石的表面改性在電氣石的表面引入了含雙建的甲基丙烯酸根基團，得到了可聚合的甲基丙烯酸電氣石酯。

圖1 改性前后電氣石的紅外光譜圖

Fig 1 IR spectra of tourmaline and modified tourmaline

2.1.2 SEM分析

改性前后電氣石的SEM照片如圖2所示。從圖2(a)可以看出，電氣石因其本身表面極性有較嚴重的團聚現(xiàn)象，而由圖2(b)可以看出，經(jīng)甲基丙烯酸酐改性后的電氣石團聚現(xiàn)象明顯減少，顯示了較好的分散性，這是由于改性后在電氣石表面引入了有機基團，從而使其表面極性降低。

2.1.3 改性前后電氣石的負離子釋放量

改性前后電氣石的負離子釋放量見表1。從表1可以看出，使用甲基丙烯酸酐進行過表面改性的電氣石負離子釋放量得到了極大的提升，這是由于表面改性后使電氣石表面極性降低，團聚現(xiàn)象明顯減少，使其表面積增大。

圖2 改性前后電氣石的SEM圖片

Table 1 Negative ions released of tourmaline and modified tourmaline

樣品名稱負離子釋放量(個/cm3)空氣180電氣石380改性電氣石840

2.1.4 遠紅外輻射性能

改性前后電氣石的遠紅外輻射量如表2所示。由表2可發(fā)現(xiàn)，改性電氣石的遠紅外輻射率要高于電氣石。這是由于電氣石在受到熱或力等刺激時電氣石的偶極矩發(fā)生變化使分子被激發(fā)到高能級，在向低能級躍遷時釋放部分能量即為遠紅外線[14]。電氣石表面得到改善以后可激發(fā)到高能級的原子變多，從而提升了其遠紅外輻射率。

表2 改性前后電氣石的遠紅外輻射率

Table 2 Far-infrared radiation of tourmaline and modified tourmaline

樣品名稱遠紅外輻射率電氣石0.86改性電氣石0.95

2.2 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的結構表征

2.2.1 粘度測試

常溫下使用旋轉(zhuǎn)粘度計對所得的甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的粘度進行了定量測試，結果如圖3所示。從圖3可以看出，制備的甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯的粘度隨電氣石添加量的增加而不斷增加，這證明改性電氣石與乙酸乙烯酯進行了共聚反應，制備了甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物[15]。

圖3 改性電氣石添加量對甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物粘度的影響

Fig 3 The viscosity of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer with different dosages of modified tourmaline

2.2.2 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物穩(wěn)定性測試

為了考察甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的穩(wěn)定性，將不同改性電氣石含量的共聚物以及在相同條件下制備的未改性電氣石與聚乙酸乙烯酯的復合共混物置于10 mL量筒中，定期觀察其沉降性能，如圖4所示。

圖4 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物沉降測試

Fig 4 Stabilization of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer with different dosages of modified tourmaline

所得甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物靜置4個月以后，除了上層有少量溶劑析出，但無明顯電氣石沉降；而添加未改性電氣石的樣品則發(fā)生明顯沉降(圖4(d))。這表明前者通過電氣石的改性與共聚反應將電氣石引入到了聚合物的分子結構中成功得到了甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物，而后者，電氣石僅與聚乙酸乙烯酯共混，不能與聚合物產(chǎn)生作用而產(chǎn)生沉降。

2.2.3 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物紅外光譜分析

圖5為甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的紅外光譜圖。在3 443 cm-1處出現(xiàn)了—OH的吸收峰；在1 265 cm-1處出現(xiàn)了B—O吸收峰；在976 cm-1處出現(xiàn)了Si—O吸收峰，這些都是電氣石的特征吸收峰。在2 971～2 870 cm-1處出現(xiàn)了甲基和亞甲基的吸收峰；1 730 cm-1處出現(xiàn)了羰基的吸收峰，1 450 cm-1處為C—H鍵吸收峰；C—O鍵在1 300～1 050 cm-1處出現(xiàn)，沒有碳碳雙鍵的吸收峰[16-17],與甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的結構一致。

圖5 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物紅外圖譜

Fig 5 The infrared spectrum of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

2.2.4 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM和EDS測試

圖6為甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM圖片，由圖6可以發(fā)現(xiàn)，直接添加電氣石的(圖6(a))會發(fā)生團聚現(xiàn)象，電氣石分布不均勻。而圖6(b)表面甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物中的電氣石則分布均勻。

圖6 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的SEM和EDS測試

Fig 6 SEM and EDS of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

根據(jù)EDS分析，發(fā)現(xiàn)共聚物中除了聚合物的碳氧外還發(fā)現(xiàn)了電氣石特有的鈉鎂鈣硅等元素，從而進一步證明了共聚物中含有電氣石，即成功制備了甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物。

2.3 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的性能測試

2.3.1 力學性能測試

為了考察改性電氣石的添加量對甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物成膜的力學性能的影響，將甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的溶液涂膜、干燥后依據(jù)GB 13022-1991標準對其拉伸強度和彈性模量進行了定量測試，如圖7所示。

圖7 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物力學測試

Fig 7 Mechanical properties of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

從圖7中可以看到，隨著電氣石添加量的增加拉伸強度和彈性模量先增大后減小，這是由于隨著電氣石的引入增強了聚合物鏈之間的作用力，改善了其力學性能；而當電氣石添加量過量時，可能導致其內(nèi)部缺陷增多，進而影響了力學性能[18]。

當改性電氣石添加量為2.5%時對甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物力學性能的改善效果最好。

2.3.2 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物負離子釋放量

圖8為甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的負離子釋放量測試結果。

圖8 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的負離子釋放量

Fig 8 Negative ions released of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的負離子釋放量隨著改性電氣石的添加量而逐漸增加。說明電氣石在甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物的內(nèi)部和表面都均勻分散。

2.3.3 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物遠紅外輻射率測試

甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物在波長為8～25 μm的遠紅外輻射率如表3所示，不同添加量的共聚物遠紅外輻射率均較高，在0.95左右間，且無明顯差異。這是因為隨著改性電氣石的增加，電氣石均勻分散在共聚物內(nèi)，在薄膜表面的分布明顯變化。

表3 甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物遠紅外輻射率

Table 3 Far-infrared radiation of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

電氣石添加量/%遠紅外輻射率10.9431.50.94620.9472.50.94630.94740.94950.953

3 結 論

通過甲基丙烯酸酐對電氣石的表面進行改性，在電氣石的表面引入了甲基丙烯酸根基團合成了可聚合甲基丙烯酸電氣石酯，然后與乙酸乙烯酯進行共聚合反應，成功地將電氣石引入到聚合物中制備了含電氣石的甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物，通過IR、XRD、SEM、EDS等分析手段對改性電氣石及共聚物的結構、形貌進行了表征。

結果表明，電氣石被引入到聚合物中，顯示了良好的分散性和儲存穩(wěn)定性，改性后的電氣石因表面有機基團的引入而降低了電氣石的表面極性，提高了電氣石粉體的分散性，使改性電氣石的負氧離子的釋放性能和遠紅外輻射率均有明顯的改善。所得的甲基丙烯酸電氣石酯-乙酸乙烯酯共聚物具有較好的力學性能，顯示了較好的負氧離子釋放量和遠紅外輻射率。為功能聚合物的制備及功能材料的研發(fā)提供了新的方法和途徑。

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Synthesis and characterization of tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer

LI Mengcan, HU Yingmo, LI Yunhua, HOU Chunyan, LIU Quan, LIU Yuhang

(Beijing Key Laboratory of Materials Utilization of Nonmetallic Minerals and Solid Wastes,National Laboratory of Mineral Materials, School of Materials Science and Technology,China University of Geosciences, Beijing 100083, China)

In order to synthesize the tourmaline-containing functional copolymer, tourmaline methacylate was prepared by means of the surface organic modification of tourmaline powder with methacrylic anhydride, and then copolymerized with vinyl acetate to get a tourmaline methacylate-vinyl acetate copolymer, and the structures of tourmaline methacylate and its copolymer were characterized via IR, XRD and SEM. Experimental results show that tourmaline powder was successfully introduced into the copolymer, and exhibited an excellent dispersion in copolymer and storage stability. And the membrane of methacylate-vinyl acetate copolymer revealed a good mechanical properties and excellent negative ion release, far infrared radiation performances.

tourmaline; surface modification; functional copolymer; negative ion; far infrared radiation

1001-9731(2016)12-12230-05

國家自然科學基金資助項目(51372233)

2016-03-31

2016-07-20 通訊作者：胡應模，E-mail: huyingmo@cugb.edu.cn

李夢燦 (1991-)，男，河北滄州人，在讀碩士，師承胡應模教授，主要從事礦物改性及高附加值利用的研究。

O632

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.12.040