不同熱裂解溫度對畜禽糞便中Cu,Zn形態(tài)分布的影響

陳順婷，林志斌，鄒 琳，孫 凱，陳文淵，湯淑敏，鄭藝靖

（寧德師范學(xué)院，福建 寧德 352000）

0 引言

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)也迅速向集約化發(fā)展，畜禽糞便量也隨之劇增。2017年，國家發(fā)展和改革委員會(huì)公布的數(shù)據(jù)顯示，當(dāng)前中國每年產(chǎn)生近40 億t 畜禽糞便，而有效利用率卻不到60%，一半左右的規(guī)模養(yǎng)殖場均缺少糞便處理設(shè)施[1]。在集約化養(yǎng)殖過程中，飼養(yǎng)者為防治畜禽疾病，促進(jìn)其生長，常在飼料中添加一些如Cu，Zn，F(xiàn)e，As 等重金屬的微量元素[2]。例如：在飼料中添加Cu 可以提高飼料利用率，添加Zn 可以減輕仔豬腹瀉[3]。但重金屬元素在動(dòng)物體內(nèi)無法被完全代謝利用，大部分隨糞便和尿液被排出體外，這就直接導(dǎo)致畜禽糞便中含有較高濃度的重金屬元素[4]。盧麗蘭等[5]研究發(fā)現(xiàn)，規(guī)模養(yǎng)殖的動(dòng)物糞便中Cu，Zn 含量較高。丁麗軍等[6]研究也發(fā)現(xiàn)，畜禽糞便中Cu 和Zn 的含量高于其它重金屬含量。唐兆民[7]曾指出，畜禽糞便若未經(jīng)處理直接排放，將對土壤、水質(zhì)、大氣等產(chǎn)生嚴(yán)重危害，這一問題也成為集約化養(yǎng)殖發(fā)展中不可回避的焦點(diǎn)。當(dāng)前，畜禽糞便處理存在方法單一、技術(shù)較低、二次污染嚴(yán)重等問題[8]，其利用方式主要包括肥料化、飼料化、能量化和輔料利用[9-10]。其中，肥料化主要將畜禽糞便制成肥料施入農(nóng)田，這種處理方式有可能帶來重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)。研究發(fā)現(xiàn)，熱裂解處理畜禽糞便可能是一種更具環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益的處置方法。通過熱化學(xué)轉(zhuǎn)換技術(shù)處理不僅可以有效快速殺死病原菌體、減少糞便堆積，還可以產(chǎn)生高附加值的生物炭[11]。

生物炭是有機(jī)質(zhì)原料在缺氧或限氧條件下，經(jīng)過高溫?zé)崃呀猓ㄍǔ＃?00 ℃）產(chǎn)生的一類富含高度芳香化碳的穩(wěn)定物質(zhì)[12-13]。目前，國內(nèi)關(guān)于生物炭的運(yùn)用推廣仍處于起步階段，其原料來源主要為農(nóng)作物廢棄秸稈。近些年，關(guān)于畜禽糞便生物炭用于修復(fù)重金屬污染土壤的研究已逐漸成為熱點(diǎn)。常全超等[14]研究表明，采用太陽能裂解技術(shù)制備的牛糞炭可成功去除水中Cu2+。PARK J H 等[15]研究發(fā)現(xiàn)，施用雞糞炭可明顯降低土壤中提取態(tài)Cd，Pb 和Cu 含量。但當(dāng)前關(guān)注畜禽糞便裂解過程中本身重金屬形態(tài)變化的研究較少。王煌平等[11]研究表明，經(jīng)過裂解后畜禽糞便可鈍化或降低重金屬有效態(tài)含量，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。據(jù)此，推斷出畜禽糞便在裂解過程中重金屬有效態(tài)含量可發(fā)生變化，但畜禽糞便中重金屬形態(tài)變化對不同裂解溫度有何影響目前尚缺乏研究。

為探尋畜禽糞便裂解的最優(yōu)溫度，以牛糞（CO）、豬糞（PM）、雞糞（CM）和鴨糞（DM）為原料，設(shè)置不同裂解溫度，通過分析畜禽糞便裂解前后重金屬Cu 和Zn 的形態(tài)變化，以期為畜禽糞便處理和畜禽糞便生物炭應(yīng)用提供有力的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料收集

試驗(yàn)供試原料分別采自寧德市周邊養(yǎng)殖場。生物炭制備前，將糞便樣品風(fēng)干3 d 以降低其含水量。

1.2 生物炭制備

試驗(yàn)分別選取250，400 和550 ℃3 個(gè)裂解溫度制備生物炭。將風(fēng)干的原料放入自制炭化爐。炭化爐溫度達(dá)到目標(biāo)溫度后，炭化4 h 后關(guān)閉加熱程序。待冷卻至室溫，取出生物炭并做標(biāo)記。將在溫度分別為250，400 和550 ℃時(shí)熱裂解成的牛糞炭分別記為CO-250，CO-400 和CO-550（CO 代表牛糞樣品，數(shù)字對應(yīng)裂解溫度）。其他樣品標(biāo)號以此類推，豬糞炭分別記為PM-250，PM-400 和PM-550，雞糞炭分別記為CM-250，CM-400 和CM-550，鴨糞炭分別記為DM-250，DM-400 和DM-550。

1.3 Cu 和Zn 元素分析

TESSIER 等[17]采用連續(xù)分步法測定畜禽糞便原料和生物炭中Cu 和Zn 2 種重金屬元素不同形態(tài)的含量。試驗(yàn)中重金屬形態(tài)分為以下5 種：①交換態(tài)（F1）。采用MgCl2（c=1 mol/L，pH 值=7.0）提??；②碳酸鹽結(jié)合態(tài)（F2）。采用NaOAc（c=1 mol/L，pH 值= 5.0）提取；③鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（F3）。采用NH2OH·HCl（c=0.4 mol/L）和HOAc（φ=25%）溶液提?。虎苡袡C(jī)結(jié)合態(tài)（F4）。采用HNO3（c=0.02 mol/L）和H2O2（φ = 30%，pH 值= 2.0）及NH4OAc（c= 3.2 mol/L）提??；⑤殘?jiān)鼞B(tài)（F5）。采用HF-HClO4消煮?？偭繙y定用HNO3-HClO4進(jìn)行消煮[18]。上述具體操作可參見林志斌等[16]研究方法。溶液中重金屬濃度采用電感耦合等離子體光譜儀（ICP-AES）測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 裂解溫度對生物炭中Cu 和Zn 含量的影響

4 種畜禽糞便在不同裂解溫度下炭化率見圖1。由圖1 可以看出，4 種畜禽糞便在不同溫度下炭化率為33.8%～77.8%，且均隨著溫度升高呈下降趨勢。

圖1 4 種畜禽糞便在不同裂解溫度下炭化率

不同裂解溫度條件下4 種畜禽糞便中Cu 和Zn在生物炭中存留率見表1。由表1 可以看出，根據(jù)元素質(zhì)量守恒，牛糞制成生物炭后，經(jīng)計(jì)算在溫度為550 ℃時(shí)Cu 和Zn 損失率最大，分別為61.4%和33.3%。4 種畜禽糞便炭化后Cu 總含量變化規(guī)律存在差異，Zn 均出現(xiàn)富集。

表1 不同溫度條件下4 種畜禽糞便中重金屬存留率

4 種糞便及其生物炭中不同形態(tài)Cu，Zn 含量及回收率具體分別見表2 和表3。由表2 可以看出，牛糞、豬糞和雞糞中Cu 含量隨著裂解溫度升高呈增加趨勢。其中，牛糞和豬糞在400 ℃時(shí)裂解后，Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，分別比原料增加了25.6%和72.9%；雞糞在550 ℃時(shí)裂解后，Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，較原%料增加了90.5%。但鴨糞在3 種不同溫度條件下裂解后Cu 含量幾乎保持不變。由表3 可以看出，4 種畜禽糞便隨著裂解溫度的升高Zn 含量也有增加趨勢。其中，牛糞、豬糞和鴨糞在400 ℃時(shí)裂解后，Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，分別比原料增加了88.3%，119.6%和29.7%，而雞糞在550 ℃時(shí)裂解后，Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大，比原料增加了71.1%。

表2 4 種糞便及其生物炭中不同形態(tài)Cu 含量及回收率

表3 4 種糞便及其生物炭中不同形態(tài)Zn 含量及回收率

2.2 裂解溫度對畜禽糞便中Cu形態(tài)分布的影響

試驗(yàn)證明，4 種糞便在不同溫度時(shí)裂解后，不同形態(tài)Cu 和Zn 含量的提取回收率在93.1% ～106.7%，說明本試驗(yàn)數(shù)據(jù)真實(shí)可靠。

4 種畜禽糞便裂解后，Cu 結(jié)合形態(tài)發(fā)生了顯著變化。不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態(tài)Cu 分布見圖2（圖中F1，F(xiàn)2，F(xiàn)3，F(xiàn)4 和F5 與表2一致）。由表2 和圖2 可以看出，交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)（除牛糞和鴨糞外）和鐵錳氧化態(tài)的Cu 含量及在總量中占比均顯著降低。其中，牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃時(shí)裂解后交換態(tài)Cu 在各自總量中占比最小，分別由原料的9.5%，10.8%和20.9%降至3.0%，1.0%和2.2%，鴨糞在250 ℃裂解后交換態(tài)Cu 在總量中占比最小，由原料的8.9%降為2.2%；250 ℃條件下，豬糞炭中碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu 含量最低，雞糞炭中則降至未檢測出水平；4 種畜禽糞便在550 ℃時(shí)裂解后鐵錳氧化態(tài)Cu 含量均降至最低。相比原料，4 種畜禽糞便生物炭中有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu 含量及其在總量中占比均顯著提高。其中，牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃條件下裂解后有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu 含量及其在各自總量中占比均達(dá)最高，2 種形態(tài)Cu 質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別為201.9，801.8 和237.5 mg/kg，在各自總量中占比分別高達(dá)94.4%，96.5%和97.8%，而鴨糞在250 ℃條件下裂解后機(jī)結(jié)合態(tài)Cu和殘?jiān)鼞B(tài)Cu 含量總和最高，占比高達(dá)97.8%。

圖2 不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態(tài)Cu 含量分布

2.3 裂解溫度對畜禽糞便中Zn形態(tài)分布的影響

不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態(tài)Zn 含量分布見圖3。由圖3 可以看出，4 種畜禽糞便在不同溫度時(shí)裂解成生物炭中的交換態(tài)Zn 含量均顯著降低。不同溫度條件下，4 種畜糞便中生物炭碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn 含量及其在各自總量中占比變化均不顯著；牛糞中鐵錳氧化態(tài)Zn 含量隨著裂解溫度升高而降低，豬糞、雞糞和鴨糞經(jīng)高溫裂解后鐵錳氧化態(tài)Zn 含量均顯著提高。4 種糞便及其生物炭中不同形態(tài)Zn 含量及回收率見表3。由表3 可以看出，牛糞、雞糞和鴨糞在400 ℃時(shí)裂解后交換態(tài)Zn 含量均未檢測出，豬糞炭中交換態(tài)Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量僅為1 mg/kg；豬糞和雞糞炭中鐵錳氧化態(tài)Zn 含量隨溫度升高均呈先增后減趨勢，均在400 ℃條件下質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高，分別為915.6 和554.4 mg/kg，鴨糞中鐵錳氧化態(tài)Zn 含量則在250 ℃條件下達(dá)到最高；4 種畜禽糞便在3 種溫度時(shí)裂解后，其有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘 渣態(tài)Zn 含量均顯著提高。

圖3 不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中不同形態(tài)Zn 含量分布

由表3 和圖3 可以看出，4 種畜禽糞便中各自有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn 含量和及其在總量中占比均在550 ℃條件下達(dá)到最高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和分別為268.9，691.9，418.2 和216 mg/kg，占比分別由原料的28.3%，18.5%，27.5%和29.2%提高至68.4%，43.9%，40.7%和38.5%。

3 討論

3.1 4 種畜禽糞便裂解后Cu 和Zn 總含量變化

4 種畜糞便禽裂解后，牛糞、豬糞和雞糞中Cu均出現(xiàn)富集現(xiàn)象，鴨糞裂解后Cu 總量變化不顯著，4 種畜禽糞便炭化后Zn 均出現(xiàn)富集，其原因主要是畜禽糞便在高溫裂解過程中物質(zhì)化學(xué)鍵重新組合，形成具有揮發(fā)性和高沸點(diǎn)特性的物質(zhì)，其中大部分有機(jī)質(zhì)通過揮發(fā)性氣體或者焦油的形式揮發(fā)，而金屬元素不易揮發(fā)，大部分存留于生物炭中[16]，因此，畜禽糞便中重金屬的質(zhì)量損失小于有機(jī)質(zhì)損失而使Cu 和Zn 在生物炭中富集。結(jié)合4 種原料炭化率可知，裂解后牛糞中Cu 和Zn 損失率最大，在550 ℃條件下可達(dá)61.4%和33.3%，這說明高溫?zé)峤膺^程促進(jìn)了畜禽糞便中Cu 和Zn 向液態(tài)或氣態(tài)組分遷移[12]。SHAO J G 等[19]研究發(fā)現(xiàn)，高溫條件下Cu，Zn 與其它元素結(jié)合形成金屬復(fù)合物。生物炭制備過程中爐內(nèi)氣壓增大促進(jìn)了金屬復(fù)合物的揮發(fā)和擴(kuò)散，造成金屬元素?fù)p失。通過對比發(fā)現(xiàn)，4 種畜禽糞便中Cu 的損失量遠(yuǎn)高于同等裂解溫度條件下的Zn 損失。HU H Y 等[20]研究也發(fā)現(xiàn)，這可能是因?yàn)椴煌饘僭诟邷亓呀膺^程中的穩(wěn)定性不同導(dǎo)致[16]。

由表2 和表3 可以看出，裂解過程中不同畜禽糞便中Cu 和Zn 出現(xiàn)最大富集的溫度各不相同。牛糞炭和豬糞炭中Cu 和Zn 出現(xiàn)最大富集的溫度較雞糞炭低，而鴨糞在3 種溫度條件下Cu 和Zn 富集程度均較低。推斷原因是由于不同畜禽的飼料和代謝存在差異造成的[21]，喻斌斌[22]曾報(bào)道，畜禽糞便中消化的半纖維、纖維類成分的分解與熱解溫度密切相關(guān)。雞糞在高溫裂解過程中進(jìn)入炭化階段較牛糞和豬糞晚，主要原因是因?yàn)樵陲曫B(yǎng)過程中，飼養(yǎng)者往往在雞飼料中加入石灰石以促進(jìn)蛋殼形成，導(dǎo)致雞糞中有CaCO3殘留，而CaCO3的降解溫度比纖維類成分高，因此雞糞完全炭化所需溫度更高。

3.2 畜禽糞便裂解后Cu 和Zn 形態(tài)變化

交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬容易在環(huán)境中釋放，對環(huán)境和生物的危害最大[23]。因此，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量之和及其在總量中占比越高，環(huán)境污染潛在風(fēng)險(xiǎn)越大。試驗(yàn)中4 種畜禽糞便裂解后Cu和Zn 的交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)2 種形態(tài)含量之和在各自總量中占比均顯著降低。牛糞、豬糞和雞糞在400 ℃時(shí)裂解后，鴨糞在250 ℃時(shí)裂解后，交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Cu 含量均降幅最大；牛糞、豬糞和鴨糞裂解后交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn 總含量在550 ℃條件下均最低，而雞糞在400 ℃條件下裂解Zn 無總含量達(dá)到均最低。李靜靜等[24]對污泥高溫處理后也發(fā)現(xiàn)，其交換態(tài)Cu 和Zn 含量均呈降低趨勢，推斷原因是由于裂解過程中Cu 和Zn 揮發(fā)或與其它有機(jī)物形成穩(wěn)定化合物而發(fā)生了形態(tài)變化[16]。不同畜禽糞便中Zn 形態(tài)以鐵錳氧化態(tài)為主，涂曉杰[25]研究也發(fā)現(xiàn)，高溫處理下Zn 的形態(tài)主要為鐵錳氧化態(tài)，且交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)Zn 含量和占比均顯著降低。

由圖2 和圖3 可以看出，4 種畜禽糞便經(jīng)高溫裂解后有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu，Zn 含量及其在各自總量中占比均顯著提高。其中，牛糞、豬糞、雞糞在400 ℃裂解后，鴨糞在250 ℃裂解后，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Cu 總含量及其在各自金屬總量中占比均最高，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)Zn 總含量在各自總量中占比隨著溫度升高而增大，在550 ℃條件下達(dá)到最大。郭子逸[26]的研究也發(fā)現(xiàn)，裂解溫度與污泥中殘?jiān)鼞B(tài)重金屬含量成正比，與交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬含量成反比。有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)重金屬在自然條件下不易被釋放[23]，因此，這2 種形態(tài)重金屬含量及在總量中占比的增大均可降低重金屬可遷移性[23]，進(jìn)而降低重金屬的生物有效性及環(huán)境污染的潛在風(fēng)險(xiǎn)。但生物炭在農(nóng)田利用過程中重金屬的有效性還有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）在250，400，550 ℃條件下裂解后，牛糞、豬糞、雞糞和鴨糞炭化率均隨著溫度升高呈下降趨勢。炭化后4 種原料中Zn 含量均出現(xiàn)富集現(xiàn)象，除鴨糞外其它3 種原料中Cu 含量均也出現(xiàn)富集。

（2）在不同裂解溫度條件下，4 種畜禽糞便中Cu和Zn 的有效態(tài)含量及在各自金屬總含量中占比均顯著降低，有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)含量及占比均顯著增高。牛糞、雞糞和豬糞在400 ℃條件下以及鴨糞在250 ℃條件下裂解后交換態(tài)Cu 含量最低；雞糞在400 ℃條件下以及牛糞、豬糞和鴨糞在550 ℃條件裂解后交換態(tài)Zn 含量最低。