生物炭在催化類芬頓反應(yīng)降解有機(jī)污染物中的應(yīng)用

堐夢(mèng)娜，李曉曼，李慧明，李建法

（紹興文理學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，浙江 紹興 312000）

0 引言

開發(fā)高效、綠色的污水處理技術(shù)對(duì)于踐行“綠水青山”理念、保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。高級(jí)氧化工藝（AOPs）是一類能夠礦化有機(jī)污染物的技術(shù)，其中芬頓氧化法利用Fe2+與H2O2反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（·OH，氧化電位為2.77 eV），廣泛用于處理含染料、抗生素、農(nóng)藥、化工中間體等難降解有機(jī)污染物的廢水[1-2]。但是，芬頓氧化工藝中Fe3+向Fe2+轉(zhuǎn)化慢，限制了·OH 的生成及其對(duì)污染物的氧化降解效率。近年來，有研究采用硫化鉬、石墨烯等還原劑加速芬頓反應(yīng)中的Fe3+/Fe2+循環(huán)、提高污染物去除效率[3-4]。以廢棄生物質(zhì)為原料熱解制備的生物炭具有成本低、生態(tài)友好等優(yōu)點(diǎn)，是一種多功能、碳負(fù)性的環(huán)境功能材料[5-6]。有研究發(fā)現(xiàn)，生物炭易導(dǎo)電且富含電子，不僅能夠介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移、活化H2O2降解有機(jī)污染物[7-8]，而且可以作為電子給體加速Fe2+/Fe2+循環(huán)、助催化類芬頓反應(yīng)降解有機(jī)污染物。

1 生物炭的氧化還原反應(yīng)活性

生物炭的氧化還原反應(yīng)活性取決于其介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的能力。研究表明，生物炭中能夠介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的活性點(diǎn)位主要包括：持久性自由基（PFRs）、醌/氫醌、共軛電子、缺陷和石墨化結(jié)構(gòu)。生物炭中的PFRs可以向氧化劑進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，介導(dǎo)O2，H2O2和過硫酸鹽的活化[9]；生物炭表面的醌/氫醌基團(tuán)能充當(dāng)氧化還原電對(duì)，介導(dǎo)外部還原劑/氧化劑的電子轉(zhuǎn)移[10]。高溫?zé)峤獾纳锾恐械墓曹楇娮?、缺陷及石墨化結(jié)構(gòu)均能加速電子傳遞[10-11]，其中碳材料邊緣缺陷中含有大量未配對(duì)電子，使得邊緣碳原子具有較強(qiáng)的給電子能力[12]。生物炭中介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的活性點(diǎn)位見圖1。

圖1 生物炭中介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的活性點(diǎn)位（PFRs、醌/氫醌、共軛電子、缺陷和石墨化結(jié)構(gòu)）

生物炭的氧化還原反應(yīng)活性主要受到熱解溫度以及原料的影響。通常，較高熱解溫度有利于提高生物炭的比表面積和孔結(jié)構(gòu)、芳香性、石墨化以及缺陷程度，但是，也會(huì)導(dǎo)致表面含氧基團(tuán)如C-O，C=O，-OH等減少。采用電子順磁共振譜（EPR）分析表明，生物炭中存在氧中心的PFRs 和碳中心與氧原子相鄰的PFRs[13]。其中，500 ～600 ℃條件下熱解所得生物炭中的PFRs 含量較高，過高的熱解溫度會(huì)破壞含氧官能團(tuán)，從而抑制PFRs 的形成[14]。生物炭中所含的金屬及酚類物質(zhì)也有利于PFRs 的生成，且金屬含量的影響遠(yuǎn)大于酚類[8]。ZHANG Y 等[11]采用介導(dǎo)電化學(xué)氧化法（MEO）測(cè)定了以不同原料在200 ～800℃熱解的生物炭的給電子能力（EDC），結(jié)果表明EDC在200 ～400 ℃以及650 ～800 ℃隨著熱解溫度升高而增加，而在400 ～650 ℃之間EDC減小。此外，大麥草及秸稈生物炭的EDC高于木屑生物炭。拉曼光譜分析表明EDC與缺陷和石墨化結(jié)構(gòu)有關(guān)，循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗譜等也證明生物炭具有電子轉(zhuǎn)移的能力[15]。因此，生物炭可以介導(dǎo)多種與污染物降解有關(guān)的氧化還原反應(yīng)。例如，生物炭能夠充當(dāng)鐵還原菌S.oneidensis MR-1 的電子受體，介導(dǎo)鐵(Ⅲ)氧化物的還原[16]；生物炭可以活化H2O2、過硫酸鹽等，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的活性氧（ROS）；此外，生物炭通過介導(dǎo)乳酸和Cr(Ⅵ)之間的電子轉(zhuǎn)移，加速了Cr(Ⅵ)的還原[17]。

2 生物炭催化活化H2O2

與芬頓反應(yīng)類似，生物炭可以直接活化H2O2產(chǎn)生·OH，進(jìn)而降解有機(jī)污染物。生物炭的這一功能主要與其PFRs、含氧官能團(tuán)、石墨化和缺陷結(jié)構(gòu)、以及雜原子的存在有關(guān)。生物炭中的PFRs 可以向氧化劑進(jìn)行單電子轉(zhuǎn)移，催化氧化劑O2，H2O2和過硫酸鹽分解產(chǎn)生ROS[18]。如上所述，熱解溫度是影響PFRs含量的重要因素，中溫豬糞生物炭SBC600 中的PFRs 含量較高，因此具有更突出的活化H2O2的能力，其中氧中心PFRs 在電子轉(zhuǎn)移中發(fā)揮了主導(dǎo)作用[13]。然而，HUANG D 等[19]發(fā)現(xiàn)800 ℃條件下熱解的麥秸炭在活化H2O2過程中生成的·OH 產(chǎn)量更高，原因在于其較大的表面積和較多的微孔結(jié)構(gòu)有利于電子轉(zhuǎn)移。此外，生物炭中的含氧官能團(tuán)在高溫?zé)峤鈼l件下逐漸分解，生成富含電子的缺陷結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了生物炭對(duì)氧化劑的活化能力[20]。為了進(jìn)一步提高生物炭的催化活化能力，研究學(xué)者們對(duì)生物炭進(jìn)行了多種改性處理[21]。例如，LUO K 等[22]采用HNO3改性的生物炭活化H2O2可去除93.0%的CIP，明顯優(yōu)于未改性的生物炭（70.6%）。此外，引入N 原子可以改變碳材料在N 摻雜位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，從而改變載體表面的酸堿性質(zhì)，促進(jìn)催化反應(yīng)體系中的電子轉(zhuǎn)移[23]。因此，后續(xù)研究中可以利用某些生物質(zhì)原料自身所含的N，S，F(xiàn)e 等雜元素，開發(fā)具有更高H2O2活化效率的雜原子摻雜生物炭催化劑。生物炭催化活化H2O2降解污染物部分案例見表1。

表1 生物炭催化活化H2O2 降解部分污染物

3 生物炭做載體催化類芬頓反應(yīng)

采用可回收的固體催化劑代替Fe2+催化類芬頓反應(yīng)，可以避免均相芬頓氧化法中鐵污泥的產(chǎn)生[27]。但常用的固體催化劑如納米零價(jià)鐵（nZVI）和鐵礦物（磁鐵礦、水鐵礦等）的分散性較差，催化類芬頓反應(yīng)的活性較低。生物炭的比表面積大、電子轉(zhuǎn)移能力強(qiáng)，是一種很有前途的催化劑載體。生物炭的多孔結(jié)構(gòu)有利于固定納米顆粒，抑制其團(tuán)聚，提升生物炭負(fù)載催化體系中類芬頓反應(yīng)的活性及其對(duì)污染物的降解效率。例如，ZHANG Y 等[28]采用生物炭負(fù)載納米零價(jià)鐵（nZVI/BC）活化H2O2，可在12 min 內(nèi)去除80%以上的奧硝唑（ONZ）。此外，生物炭負(fù)載Fe3O4制備的磁性生物炭具有良好的穩(wěn)定性、便于回收利用[29]。近期，徐奕莎等[30]以生物炭負(fù)載硫化鐵（FeSx）做類芬頓反應(yīng)催化劑，在15 min 內(nèi)即可完全去除初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D），準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)（kobs）為未負(fù)載硫化亞鐵催化體系的20 倍?？傮w上，生物炭負(fù)載催化劑在催化類芬頓反應(yīng)中的性能突出、能夠顯著提高污染物的降解效率，但是也存在制備工藝較復(fù)雜的問題。此外，現(xiàn)有研究主要關(guān)注生物炭的吸附和載體效應(yīng)，對(duì)生物炭介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移帶來的助催化作用研究較少。生物炭為載體催化（類）芬頓降解污染物部分案例見表2。

表2 生物炭載體催化（類）芬頓降解部分污染物

4 生物炭對(duì)類芬頓反應(yīng)的助催化作用

生物炭直接活化H2O2過程中容易催化其分解生成H2O 和O2，導(dǎo)致·OH 產(chǎn)率較低、對(duì)有機(jī)污染物的氧化降解效率不高[35]。由于生物炭能夠介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移并將Fe3+還原為Fe2+，可以加速類芬頓反應(yīng)中的Fe3+/Fe2+循環(huán)、提高H2O2轉(zhuǎn)化為·OH 的效率。同時(shí)，相對(duì)于生物炭負(fù)載催化劑而言，采用生物炭直接助催化類芬頓反應(yīng)是一條更加簡(jiǎn)便可行的途徑。ZHU X X等[36]利用生物炭與黃鐵礦經(jīng)簡(jiǎn)單混合后活化H2O2降解2,4-D。結(jié)果表明，生物炭與黃鐵礦混合催化體系中·OH 的累積產(chǎn)量是單獨(dú)黃鐵礦體系的2.72 倍，可在6 h 內(nèi)實(shí)現(xiàn)對(duì)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L 的2,4-D完全去除。將生物炭與微量溶解Fe3+一起構(gòu)成復(fù)合類芬頓體系，在700 ℃條件下慢熱解制備稻草炭（BC）活化H2O2降解磺胺二甲基嘧啶（SMZ），結(jié)果見圖2。由圖2 可以看出，在Fe3+質(zhì)量濃度為0.3 mg/L，H2O2濃度為5 mmol/L，生物炭質(zhì)量濃度為1.0 g/L 的條件下可以完全去除SMZ。該方法利用生物炭促進(jìn)Fe3+/Fe2+的高速循環(huán)、大幅降低了鐵和H2O2劑量，避免了鐵污泥的產(chǎn)生；而且所用鐵量接近GB 5749—2006 《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中鐵的質(zhì)量濃度限值（0.3 mg/L）和一些天然水體中的鐵含量。

圖2 SMZ 瞬時(shí)質(zhì)量濃度與初始質(zhì)量濃度比值變化

5 結(jié)語與展望

利用生物炭作為助催化劑，發(fā)揮其介導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移的能力，可加速類芬頓反應(yīng)中的Fe3+/Fe2+循環(huán)、提高H2O2利用率，在微量鐵和低劑量H2O2的條件下即可高效降解有機(jī)污染物。鑒于微量溶解鐵廣泛存在于環(huán)境中，將其與生物炭結(jié)合，有望通過原位類芬頓反應(yīng)降解污染物，為修復(fù)污染環(huán)境提供一條簡(jiǎn)便可行的新思路。后續(xù)研究中應(yīng)加強(qiáng)生物炭助催化類芬頓反應(yīng)在實(shí)際廢水處理中的適應(yīng)性研究，如水中共存離子、溶解性有機(jī)質(zhì)對(duì)污染物去除效率的影響。