鹽城市城區(qū)NMHCs濃度特征、化學(xué)活性及來源分析

李云飛，孫紅梅，沐存芳，李 霆，咸月

（江蘇省鹽城環(huán)境監(jiān)測中心，江蘇 鹽城 224002）

非甲烷碳?xì)浠衔铮∟MHCs）通常是指除甲烷以外的所有可揮發(fā)性碳?xì)浠衔铮ㄖ饕侵窩2 ～C12）的總稱，是環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）中最重要的一類化合物，根據(jù)分子結(jié)構(gòu)不同，可將NMHCs 分為烷烴、烯烴、炔烴和芳 香烴 等[1-2]。NMHCs 在大氣化學(xué)變化過程中扮演著重要的角色，對一些地區(qū)甚至是全球性環(huán)境問題有著重要的影響。NMHCs 是臭氧和二次有機(jī)氣溶膠的重要前體物[3]，一些NMHCs 還是毒害性空氣污染物，具有很強(qiáng)的毒性和致癌性，對人體健康具有潛在威脅[4]，研究NMHCs 的濃度水平、變化特征、組成形式和來源對控制大氣污染具有重要意義。

研究表明，NMHCs 的排放源眾多，不僅包括工業(yè)生產(chǎn)、交通工具尾氣排放、生物質(zhì)燃燒、汽油及染料揮發(fā)等人為造成的排放源，還包括植物和微生物等自然源造成的排放[5]。近年來，一些學(xué)者對珠三角、長三角及京津冀地區(qū)的NMHCs 污染特點(diǎn)與來源進(jìn)行了分析研究。BARLETIA B 等[6]對廣州環(huán)境空氣NMHCs 研究發(fā)現(xiàn)，濃度最高的化合物分別是甲苯和丙烷，機(jī)動車尾氣排放是其主要來源。CAI C J 等[7]研究了上海市大氣NMHCs 的特征及來源，發(fā)現(xiàn)主要污染物為烷烴類和芳香烴類，源解析結(jié)果表明機(jī)動車尾氣排放和工業(yè)溶劑是其主要來源。AHMAD K H[8]對北京地區(qū)的NMHCs 研究發(fā)現(xiàn)，主要組分為烷烴（＞50%），其次是烯烴和芳香烴，PCA 源分析表明NMHCs 主要來源為機(jī)動車尾氣排放、工業(yè)源和生物質(zhì)燃燒。

鹽城市地處蘇北平原中部，東鄰黃海地勢平坦資源豐富，屬典型亞熱帶季風(fēng)分氣候特征。近年來，隨著長三角經(jīng)濟(jì)一體化進(jìn)程持續(xù)推進(jìn)，鹽城市經(jīng)濟(jì)發(fā)展迅速各類企業(yè)大量涌入再加上市區(qū)內(nèi)機(jī)動車保有量持續(xù)增加，導(dǎo)致鹽城市區(qū)域內(nèi)大氣污染日趨嚴(yán)重。在此情景下，對大氣顆粒物和近地面O3的重要前體物NMHCs 的控制迫在眉睫，但是由于目前缺少關(guān)于鹽城市大氣中NMHCs 組成特征和來源的全面認(rèn)識，不利于NMHCs 有效控制措施的制定。因此，開展鹽城市環(huán)境空氣中NMHCs污染特征的研究具有重要意義。

1 研究方法

1.1 采樣點(diǎn)位與采樣時間

NMHCs 采樣時間選取O3污染頻繁出現(xiàn)的4月～10月，共選取鹽城市城區(qū)4 個采樣點(diǎn)位，監(jiān)測采樣點(diǎn)位見表1。

表1 采樣點(diǎn)位位置

鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心位于人口聚集區(qū)，周邊區(qū)域人口密度大機(jī)動車來往頻繁，可代表鹽城市生活區(qū)NMHCs 排放情況；鹽城電廠位于鹽城市西北，夏季屬下風(fēng)向，可以代表區(qū)域邊緣NMHCs 擴(kuò)散情況；鹽塘河公園位于鹽城市東南，夏季屬上風(fēng)向，可作為對照點(diǎn)位；亭湖區(qū)政府自動站位于鹽城市工業(yè)區(qū)，周邊工業(yè)聚集，大氣受周圍工業(yè)排放影響較大，可代表鹽城市工業(yè)區(qū)NMHCs 排放情況。采樣監(jiān)測工作在4 個站點(diǎn)同步開展，采樣時間段為2021年4月～10月,每6 d 完成1 次采樣，從上午10:00 至次日10:00 ，連續(xù)采樣24 h。每個站點(diǎn)采集樣品35 份，共計采集140 份樣品。

1.2 NMHCs 的光化學(xué)反應(yīng)活性

作為大氣中O3的重要前體物，不同NMHCs物種具有不同的光化學(xué)反應(yīng)活性，有效識別環(huán)境空氣NMHCs 中的關(guān)鍵物種，可為控制O3生成提供重要依據(jù)。研究采用等效丙烯濃度（CPE（J））和最大增量活性（MIR）因子加權(quán)濃度來評價NMHCs物種的化學(xué)活性。

等效丙烯濃度是·OH 加權(quán)濃度的一種表示方法，原理是把所有NMHCs 組分置于同一個平等的基點(diǎn)之上進(jìn)行對比。將各物種的·OH 加權(quán)濃度除以丙烯與OH 自由基反應(yīng)活性即得到丙烯等效濃度[9]，公式如下：

式中：CPE代表丙烯等效濃度；J代表某一種NMHCs 物種；C（J）代表某物質(zhì)的碳原子濃度；KOH（J），KOH（丙烯）分別代表物種J、丙烯與·OH 反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)。

最大增量活性（MIR）因子加權(quán)濃度法基于CARTER W P 等[10]通過模式模擬計算得到的不同NMHCs 物種的MIR因子，MIR因子同時考慮了NMHCs 物種的動力學(xué)活性差異和機(jī)理活性差異，公式如下：

式中：OFPi代表NMHCs 物種i的最大O3生成能力，μg/m3；MIRi代表i物 種NMHCs 成分的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)；NMHCsi代表觀測到的NMHCs種i物種的質(zhì)量濃度，μg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 NMHCs 濃度水平及組成特征

監(jiān)測期間共測定57 種NMHCs，剔除數(shù)據(jù)檢出量不足10%的物種，僅分析剩余31 種NMHCs組分，包括16 種烷烴、8 種芳香烴、6 種烯烴和1種炔烴。2021年4月～10月鹽城市城區(qū)NMHCs平均體積分?jǐn)?shù)為8.96 × 10-9，其中烷烴、芳香烴、烯烴和炔烴的平均體積分?jǐn)?shù)分別為5.91 × 10-9，9.8 × 10-10，5.5 × 10-10，1.32 × 10-9。物種間的平均體積分?jǐn)?shù)順序?yàn)椋和闊N＞炔烴＞芳香烴＞烯烴。

不同采樣點(diǎn)位NMHCs 濃度隨時間變化結(jié)果見圖1。由圖1 可知，4月份鹽城市城區(qū)NMHCs 體積分?jǐn)?shù)高于其他月份，10月次之，分別為1.246 ×10-8和1.117 × 10-8。10月出現(xiàn)2 個體積分?jǐn)?shù)高峰日，即22日和28日，體積分?jǐn)?shù)分別為2.2 × 10-8和1.478 × 10-8，這是由于鹽城10月下旬出現(xiàn)連續(xù)陰雨天氣，一方面受持續(xù)陰雨光照條件不足影響，環(huán)境空氣NMHCs 光化學(xué)活性會減弱無法完成轉(zhuǎn)化，另一方面陰雨天氣相對較低的溫度也不利于污染物擴(kuò)散。

圖1 不同采樣點(diǎn)位NMHCs 體積分?jǐn)?shù)隨時間的變化

不同采樣點(diǎn)位NMHCs 濃度水平見圖2。由圖2 可知，4 個采樣點(diǎn)位NMHCs 平均體積分?jǐn)?shù)范圍為7.73 × 10-9～1.066 × 10-8。其中鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心由于位于居民聚集區(qū)附近，仁安路、榆河路等多條街區(qū)遍布小餐館、大排檔和燒烤攤，焦炭、罐裝煤氣等燃料使用較多，導(dǎo)致該區(qū)域NMHCs 含量較高，機(jī)動車尾氣排放也是該地NMHCs 的主要來源之一；鹽城電廠附近人民路改造重修、居民區(qū)拆遷，大型機(jī)械施工排廢較多，所以濃度較高，居第2 位；鹽塘河公園自動站濃度最低，這是由于該站點(diǎn)位于公園內(nèi)受人為源排放影響較小，主要排放源為植物排放。亭湖區(qū)政府自動站與鹽塘河公園自動站濃度接近，這是由于該點(diǎn)位周圍環(huán)境相對單一。

圖2 不同采樣點(diǎn)位NMHCs 體積分?jǐn)?shù)

不同采樣點(diǎn)NMHCs 組分占比見圖3。由圖3可知，從物種組成來看，鹽城4 個采樣點(diǎn)測得的NMHCs 組分比例相似，主要成分為烷烴，所占比例均超過60%，其次為芳香烴和烯烴，炔烴所占比例最小。各站點(diǎn)組分占比情況為：烷烴61% ～75%、芳香烴11% ～20%、烯烴9% ～14%、炔烴5% ～7%。鹽城市環(huán)境監(jiān)測中心烷烴濃度占比最高，該站點(diǎn)處于鬧市區(qū)，且緊鄰文港路，車流量大，受機(jī)動車尾氣排放影響最大[11]。鹽城電廠位于鹽城夏季下風(fēng)向，附近多為物流倉儲園區(qū)，大型運(yùn)輸車輛較多。采樣時段緊鄰該站點(diǎn)的人民北路正在重修，大型挖掘機(jī)較多，此類車輛產(chǎn)生的廢氣可以通過大氣光化學(xué)反應(yīng)生成烷烴類化合物。

圖3 不同采樣點(diǎn)NMHCs 組分占比

對鹽城市4 個點(diǎn)位NMHCs 單個組分進(jìn)行分析，列出各站點(diǎn)排名前10 的組分，結(jié)果見表2。通過對比發(fā)現(xiàn)，丙烷和乙烷為鹽城電廠、鹽塘河自動站和亭湖區(qū)政府自動站檢出量排名前2 位的化合物。鹽城環(huán)境監(jiān)測中心檢出量排名前2 位的化合物為丙烷和正己烷，乙烷排名第3 位。4 個點(diǎn)位排名前10 的組分中共同含有的組分共有8 種，分別為：丙烷、乙烷、乙炔、乙烯、甲苯、異丁烷、正丁烷和苯，建議對上述8 種有機(jī)物組分進(jìn)行重點(diǎn)關(guān)注。

表2 不同采樣點(diǎn)位NMHCs 濃度排名

2.2 NMHCs 組分反應(yīng)活性分析

采用等效丙烯濃度法[12]和最大增量因子加權(quán)濃度法[13]評價NMHCs 組分的光化學(xué)反應(yīng)活性，計算結(jié)果見表3。由表3 可知，等效丙烯濃度法計算結(jié)果顯示，鹽城市NMHCs 組分光化學(xué)反應(yīng)活性平均體積分?jǐn)?shù)為2.6740 × 10-10，范圍為4.20 ×10-12～2 761.36×10-12，對O3生成的貢獻(xiàn)能力依次為：芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。最大增量因子加權(quán)濃度法計算結(jié)果顯示，鹽城市NMHCs 組分光化學(xué)反應(yīng)活性質(zhì)量濃度范圍為0.04 ～16.53 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為2.28 μg/m3，對O3生成的貢獻(xiàn)能力依次為：芳香烴＞烯烴＞烷烴＞炔烴。

表3 NMHCs 組分光化學(xué)反應(yīng)活性

選用2 種算法計算得到NMHCs 臭氧產(chǎn)生潛力（OFP）排名前10 的物質(zhì)進(jìn)行分析討論，結(jié)果見表4。由表4 可知，排名前10 的物質(zhì)中有9 種完全相同，其中1,3,5-三甲基苯的排名均在第1位。這表明2 種算法在一定程度上都可以評價NMHCs 組分的臭氧生成潛力，尤其是對于一些高光化學(xué)反應(yīng)活性的物種來說具有較好的一致性。鹽城市城區(qū)高反應(yīng)活性的物質(zhì)主要為芳香烴和烯烴，2 組分的OFP濃度超過了NMHCs 中OFP總濃度的81%。芳香烴中主要以二甲苯與三甲苯為主，它們主要來源于石油化工、加油站和汽車尾氣[12,14]，對O3的產(chǎn)生貢獻(xiàn)率約為50%。烯烴中的異戊二烯也有較高的OFP 占比，異戊二烯主要來源于植物排放[15]，雖然濃度水平不高，但是由于其有著較高的光化學(xué)反應(yīng)活性能夠促成O3的生成，也需要加以關(guān)注。

表4 不同算法下NMHCs 臭氧產(chǎn)生潛力排名

2.3 鹽城市NMHCs 來源及同源性分析

NMHCs 組分來源多樣，同一組分濃度往往受不同排放源的影響。一般來說，機(jī)動車排放尾氣中主要包括丙烷、正戊烷、異戊烷、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、乙炔、甲苯、乙苯、對/間-二甲苯等[16]；工業(yè)過程和噴涂使用的溶劑會排放出較多的正己烷、二甲苯、三甲苯和乙苯等[6,17]；石化生產(chǎn)過程包括石化生產(chǎn)、原料運(yùn)輸儲存和化石燃料燃燒，這些排放源中，乙烷、丙烷、正戊烷、丙烯、苯和甲苯的比例較高[18]；燃煤電站也會排放大量的NMHCs ，包括苯、甲苯等[15,19]；生物質(zhì)燃燒是全球NMHCs排放的重要來源，主要污染物有乙烷、乙烯、乙炔和苯等化合物[20]，主要人為源排放的NMHCs 組分見表5[15,21]。

表5 主要人為源排放的NMHCs 組分

乙烷、乙烯、乙炔和苯主要來源于生物質(zhì)燃燒。為進(jìn)一步證明其來源，對幾種污染物的同源性進(jìn)行比較研究。由于乙炔除在制取過程中存在少量泄漏外，其主要來源均為高溫燃燒[22]，故選擇乙炔作為參考，繪制乙炔與乙烯、乙烷和苯的線性關(guān)系，結(jié)果見圖4。觀測期間鹽城市城區(qū)乙炔濃度亦較高，由圖4 可知，乙炔與乙烯的相關(guān)性較好，r2為0.636，與乙烷、苯的相關(guān)性較差，說明乙炔與乙烯有共同的來源即生物質(zhì)燃燒與煤燃燒，乙烷和苯除了生物質(zhì)燃燒外還有其他的來源。

圖4 乙炔與乙烯、乙烷、苯的線性關(guān)系

丙烷、丁烷和異戊烷也是鹽城市城區(qū)主要的污染物，其中丙烷和丁烷為機(jī)動車尾氣成分譜中較為豐富的物種，除了在汽油車尾氣中含量豐富外，在液體汽油、汽油蒸汽和液化石油氣中的含量也較為豐富，在各種型號的汽油蒸汽中異戊烷所占比例高達(dá)10% ～22%[23]。丙烷、丁烷和異戊烷主要來源于機(jī)動車尾氣與油品揮發(fā)。

特征比值法是最簡單和常用的來源解析方法，其中苯與甲苯的比值(B/T)經(jīng)常用來指示芳香烴的來源[21]。在城市，苯主要來源于燃燒過程，如生物質(zhì)燃料、煤燃燒、機(jī)動車尾氣排放。甲苯來源主要包括機(jī)動車排放、工業(yè)過程和溶劑使用。B/T 值在工業(yè)排放源中約為0.1 ～0.2，在機(jī)動車排放源中為0.5，生物質(zhì)燃料及煤燃燒源為1.5 ～5。鹽城市B/T 值一般為0.5 左右，表明鹽城市甲苯和苯主要來自機(jī)動車排放，少數(shù)來源于燃燒過程。鹽城市B/T 值見圖5。

圖5 鹽城市B/T 值分析結(jié)果

3 結(jié)論

（1）監(jiān)測期間，鹽城市城區(qū)NMHCs 平均體積分?jǐn)?shù)為8.96 × 10-9，物種間平均體積分?jǐn)?shù)由高到低為：烷烴＞炔烴＞芳香烴＞烯烴。各采樣點(diǎn)NMHCs 組分比例相似，主要成分為烷烴，所占比例均超過60%，其次是芳香烴和烯烴，炔烴所占比例最小。

（2）鹽城市城區(qū)NMHCs 中1,3,5-三甲基苯的光化學(xué)反應(yīng)活性最強(qiáng)，高反應(yīng)活性的物種主要為芳香烴和烯烴，2 種組分的OFP濃度超過NMHCsOFP總濃度的81%。

（3）特征比值法顯示鹽城市B/T 值約為0.5，表明鹽城市甲苯和苯主要來自機(jī)動車排放，少數(shù)來源于燃燒過程。