兩種生活垃圾焚燒爐飛灰的理化特性分析

張春飛，朱寶飛，胡彥弢，張建東，戴豪波，劉 丹

（1.西安航天源動(dòng)力工程有限公司，陜西 西安 710100；2.浙江天地環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，浙江 杭州 3100131）

0 引言

生活垃圾焚燒飛灰（以下簡(jiǎn)稱飛灰）是指生活垃圾焚燒煙氣凈化系統(tǒng)捕集物和煙道及煙囪底部沉降的底灰[1]，由于富集大量的重金屬和二噁英等，被列為《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》中的HW18，廢物代碼772-002-18。根據(jù)《全國(guó)歷年城市市容環(huán)境衛(wèi)生情況》資料顯示，2020年，我國(guó)城市生活垃圾清掃量為2.351 2億t，無(wú)害化處 理量為2.344 1 億t，無(wú) 害 率達(dá)到99.7%；其中焚燒量約為1.460 8 億t，占無(wú)害化總量的62.31%。隨著城鎮(zhèn)生活垃圾焚燒量快速增長(zhǎng)，飛灰的產(chǎn)生量越來(lái)越大，爐排爐飛灰產(chǎn)量為垃圾焚燒量的3% ～5%，而流化床飛灰高達(dá)10%以上[2]，按5%估算2020年生活垃圾焚燒飛灰量超730 萬(wàn)t。目前,國(guó)內(nèi)外飛灰處置技術(shù)主要包括固化/穩(wěn)定化-填埋、高溫?zé)Y(jié)制陶粒、等離子體熔融、水泥窯協(xié)同處置和低溫?zé)峤獾燃夹g(shù)[3-4]。飛灰的物理化學(xué)性質(zhì)對(duì)各種處理技術(shù)的適應(yīng)性、處理效果、經(jīng)濟(jì)性能等均有重要影響。但國(guó)內(nèi)生活垃圾分類、產(chǎn)量、組分等與發(fā)達(dá)國(guó)家生活垃圾有著顯著不同，使得我國(guó)飛灰呈現(xiàn)出明顯的差異[5-6]。

通過(guò)對(duì)浙江地區(qū)某2 座正在運(yùn)行的典型垃圾焚燒爐（流化床焚燒爐和爐排爐焚燒爐）的除塵器中飛灰的粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)成分組成、晶相分析、熔融溫度、熱酌減率、熱差特性等角度系統(tǒng)地分析研究2 種爐型飛灰的物理特性、化學(xué)組成特性和熱特性等，以期對(duì)飛灰資源化利用和無(wú)害化處置技術(shù)提供一定的理論依據(jù)，并為飛灰的熱處置特別是高溫熔融玻璃化處置技術(shù)的選擇和優(yōu)化運(yùn)行提供參考。

1 試驗(yàn)材料和測(cè)試方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)飛灰分別取自2 座垃圾焚燒爐的尾部布袋除塵器排灰口，焚燒爐1 為400 t/d 的循環(huán)流化床式焚燒爐，采用“旋風(fēng)除塵+噴霧干燥半干法+活性炭噴射+布袋除塵器+臭氧脫硝+鈉法脫硫脫硝+煙氣脫白”的煙氣凈化工藝，飛灰產(chǎn)率約8%；焚燒爐2為750 t/d 的往復(fù)爐排式焚燒爐，采用“SNCR 脫硝+半干法和干法脫酸+活性炭噴射+袋式除塵”的煙氣凈化工藝，飛灰產(chǎn)率約4%。按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》 對(duì)2 種焚燒爐飛灰進(jìn)行采樣和制樣，飛灰樣品記為FA1，F(xiàn)A2；配伍熔融氧化硅為分析純。

1.2 分析測(cè)試方法和儀器

對(duì)2 種焚燒爐垃圾焚燒飛灰樣品的物理特性、化學(xué)組成和熱特性等進(jìn)行檢測(cè)分析，檢測(cè)項(xiàng)目、方法（標(biāo)準(zhǔn)）及儀器見表1。

表1 檢測(cè)項(xiàng)目、檢驗(yàn)方法(標(biāo)準(zhǔn)) 及使用儀器

2 分析與討論

2.1 焚燒飛灰粒徑及微觀形貌

（1）粒徑。飛灰顆粒的粒徑細(xì)小，大多數(shù)粒徑在2 ～1 000 μm 之間[7]。2 種焚燒飛灰中各種粒徑占比見表2。

表2 2 種飛灰中各種粒徑占比

由表2 可以看出，F(xiàn)A1 主要粒徑范圍在5 ～50 μm 之間，約占總量的85.6%，大于100 μm 的顆粒占總量的0.4%，平均粒徑為24.9 μm；FA2 粒徑較FA1 更小，其中粒徑小于25 μm 的顆粒占總量的67.4%，粒徑為25 ～50 μm 的顆粒占總量的16.5%左右，粒徑大于100 μm 的顆粒含量極少，僅占總量的0.2%，平均粒徑為18.06 μm。

（2）外觀及微觀形貌。生活垃圾焚燒后產(chǎn)生的飛灰多為圓柱狀和環(huán)狀的小顆粒，樣品FA1 呈淺灰色，F(xiàn)A2 呈白灰色。2 種飛灰在高放大倍數(shù)下的SEM圖像見圖1。由圖1 可以看出，樣品FA1 的顆粒為不規(guī)則形，呈棉絮、偏平和片狀，凝聚成團(tuán)，多以無(wú)定型態(tài)和多晶聚合體的形式出現(xiàn)[8]。可觀察到少量球形顆粒，粒徑約為20 μm，分布較為均勻;樣品FA2 的顆粒外觀較為松散，呈片狀層疊，凝聚成團(tuán)，孔隙較大，幾乎觀察不到球形顆粒的存在，粒徑較FA1 更小。

圖1 FA1 和FA2 的SEM 圖像

2.2 焚燒飛灰的化學(xué)成分

（1）化學(xué)成分組成。飛灰中各物質(zhì)含量隨著生活垃圾組分、季節(jié)、焚燒條件、煙氣凈化水平等變化而產(chǎn)生較大波動(dòng)，2 種典型垃圾焚燒爐飛灰的XRF 測(cè)試結(jié)果見表3。由表3 可以看出，飛灰中主要物質(zhì)為酸性氧化物質(zhì)、堿性氧化物質(zhì)和其他復(fù)雜化合物。2 種爐型飛灰在基本化學(xué)構(gòu)成上存在一定差異，F(xiàn)A1 中堿土金屬氧化物CaO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)31.63%，酸性/兩性氧化物（SiO2+Al2O3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30.94%，堿金屬氧化物（Na2O + K2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.36%，其他堿性氧化物（Fe2O3+ MgO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.88%，酸性氧化物（SO3+TiO2）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.49%；FA2 中CaO 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)49.08%，酸性/兩性氧化物（SiO2+ Al2O3）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至10.67%，堿金屬氧化物（Na2O + K2O）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.45%，其他堿性氧化物（Fe2O3+ MgO）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也較FA1 低，為4.14%，SO2+ TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.15%。飛灰中的酸性氧化物質(zhì)、堿性氧化物質(zhì)、重金屬及揮發(fā)性鹽類物質(zhì)的含量對(duì)飛灰的熔融特性及處理效果等有著重要影響。通常用堿度系數(shù)K（飛灰中堿性氧化物與酸性氧化物的質(zhì)量比，即m（堿性氧化物）/m（酸性氧化物+Al2O3）來(lái)表征飛灰酸、堿程度的相互關(guān)系[9]。2 種典型爐型飛灰的堿度系數(shù)K1，K2 分別為1.3 和3.77，均為堿性。

表3 2 種飛灰的化學(xué)成分占比 %

（2）晶相。垃圾焚燒飛灰最大的特點(diǎn)在于結(jié)晶體的存在，主要是Na,K,Ca 及金屬氯化物等物質(zhì)組成[10]。FA1 和FA2 的XRD 圖譜見圖2。由圖2 可以看出，飛灰由許多復(fù)雜的結(jié)晶相組成，2 種飛灰的主要結(jié)晶相為氯鹽（如NaCl，KCl，CaCl2），CaO，CaSO4，和CaCO3等。其中NaCl，KCl 等由于其沸點(diǎn)比垃圾焚燒溫度高，因此在煙氣中形成凝結(jié)核，可經(jīng)布袋除塵器捕集得到，而CaSO4和CaCl2主要是由煙氣中的酸性氣體HCl 和SO2與脫酸劑Ca(OH)2在半干法脫酸系統(tǒng)中發(fā)生中和反應(yīng)而生成[11]。

圖2 FA1 和FA2 的XRD 圖譜

（3）重金屬及F，Cl，S 含量。2 種飛灰中重金屬及F，Cl，S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表4。由表4 可以看出，重金屬及F，Cl，S 在2 種飛灰中的含量較高，同時(shí)也存在含量差異較大現(xiàn)象，這與垃圾中重金屬含量、Cl含量、焚燒溫度、焚燒爐型、煙氣凈化工藝等因素密切相關(guān)[12]。重金屬一般富集在直徑較小的飛灰顆粒表面上，2 種飛灰中Zn，Cu 和Pb 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于其它被測(cè)重金屬，在1 000 ～6 000 mg/kg 之間；Cr，Cd，Ni 次之，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)均介于100 ～400 mg/kg 之間；As，Hg，Se 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低，均不高于50 mg/kg。FA2 中Cl 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)明顯高于FA1，是FA1 的2.36 倍，達(dá)119 298.78 mg/kg，S 和F 在2 種飛灰中含量相當(dāng)。mg·kg-1

表4 2 種飛灰中重金屬及F，Cl，S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

（4）二噁英含量。采用高分辨氣相色譜-高分辨磁質(zhì)譜儀對(duì)2 種飛灰試樣中的二噁英類含量進(jìn)行檢測(cè)，測(cè)試結(jié)果見圖3。由圖3（a）可以看出，F(xiàn)A1 和FA2 中多氯代二苯并呋喃(PCDFs)TEQ相當(dāng)，分別為1 644.2，1 709.5 ng/kg；由圖3（b）可以看出，F(xiàn)A2 中的多氯代二苯并對(duì)二噁英(PCDDs）TEQ達(dá)1 720 ng/kg，明顯高于FA1（412 ng/kg），幾乎是FA1 的4.17倍。FA2 中PCDDs 和PCDFs 的二 噁 英類TEQ為3.4×103 ng/kg，明顯高于FA1（2.1×103ng/kg）。

圖3 飛灰中二噁英類的含量

2.3 焚燒飛灰的熱特性

（1）熔融特征溫度。飛灰的熔融特征溫度是指在加熱過(guò)程中飛灰由固態(tài)轉(zhuǎn)變（熔化）為液態(tài)的溫度，即變形溫度（DT）、軟化溫度（ST）、半球溫度（HT）和流動(dòng)溫度（FT），是飛灰熱處理特別是高溫熔融玻璃化處理的重要指標(biāo)。飛灰熔融特征溫度不僅決定了高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中飛灰的沉積與結(jié)渣危害程度，而且對(duì)于飛灰熔融配伍、揮發(fā)性鹽分的產(chǎn)生及熔融能耗的降低至關(guān)重要[13]。當(dāng)飛灰的堿度系數(shù)為0.9 ～1時(shí)，飛灰的熔點(diǎn)最低[14]。2 種飛灰原樣和通過(guò)添加SiO2配伍與熔融特征溫度關(guān)系見圖4。由圖4 可以看出，堿度系數(shù)為1.3 時(shí)FA1 的DT，ST，HT和FT分別為1 300，1 325，1 340，1 350 ℃。通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的SiO2調(diào)整堿度系數(shù)為1 時(shí)的熔融玻璃體外觀更加光滑和致密，4 種溫度分別下降了85,105,110,115 ℃。堿度系數(shù)為3.77 時(shí)FA2 的熔融特征溫度明顯高于FA1，其熔融特征溫度DT為1 350 ℃，ST，HT和FT均達(dá)到灰熔點(diǎn)分析儀的上限（1 500 ℃），F(xiàn)A2 在試驗(yàn)過(guò)程中基本未熔融。通過(guò)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的SiO2后調(diào)整堿度系數(shù)為1 時(shí)FA2 明顯有較好的熔融效果，所得到的熔融玻璃體外觀光滑致密，4 種溫度明顯降低，較原樣分別下降了120，220，208，190 ℃。

圖4 2 種飛灰原樣及不同配伍方式下飛灰與熔融特征溫度關(guān)系

（2）熱酌減率。熱灼減率指飛灰在一定溫度條件下灼燒一定時(shí)間后所減少的質(zhì)量占原飛灰質(zhì)量的百分比，2 種飛灰在不同溫度下的熱灼減率測(cè)試結(jié)果見表5。由表5 可以看出，F(xiàn)A2 的熱酌減率明顯高于FA1，這主要是由于FA2 中的Cl 元素及揮發(fā)性重金屬含量明顯高于FA1，在加熱過(guò)程中飛灰物質(zhì)分解和蒸發(fā)，包括碳酸鹽、氯鹽和重金屬等[15-16]，因此熱灼減率是飛灰熱處理過(guò)程中煙氣凈化設(shè)計(jì)的重要數(shù)據(jù)。飛灰的熱灼減率受溫度影響顯著，1 200 ℃時(shí)熱灼減率約為800 ℃時(shí)的3 倍，1 200 ～1 400 ℃時(shí)熱灼減率幾乎不變。飛灰在高溫熔融過(guò)程中應(yīng)控制熔池溫度高于熔點(diǎn)50 ～100 ℃，因此，2 種飛灰的熔池溫度控制在1 300 ～1 400 ℃之間比較合適，此工況下2 種飛灰的熱酌減率分別為22.54% ～24.31%和32.35%～33.17%。

表5 2 種飛灰的熱酌減率

（3）熱差。采用差示掃描量熱分析對(duì)FA1 在空氣和氮?dú)鈼l件下的TG，DTG，DSC分析結(jié)果見表6和圖5。由表6 和圖5 可以看出，空氣氣氛下，飛灰的揮發(fā)分開始析出溫度為460 ℃，終止析出溫度為1 295 ℃，最大熱解速率對(duì)應(yīng)溫度為1 063 ℃，最終固體余重占比為76.20%，即揮發(fā)分占比為23.80%；氮?dú)鈿夥障?，飛灰的揮發(fā)分開始析出溫度為450 ℃，終止析出溫度為1 200 ℃，最大熱解速率對(duì)應(yīng)溫度為1 060 ℃，最終固體余重占比為76.12%，揮發(fā)分占比為23.9%。2 種氣氛條件下在進(jìn)入揮發(fā)分析出溫度區(qū)間（Tv ～Ts 區(qū)間范圍）后，歸一化反應(yīng)熱流值DSC均小于0，說(shuō)明反應(yīng)進(jìn)入吸熱過(guò)程，出現(xiàn)明顯的吸熱峰。結(jié)合2 種氣氛下的熱重分析和熱差分析發(fā)現(xiàn)，明顯的吸熱峰主要出現(xiàn)在＜200，400 ～700，1 000 ～1 300℃3 個(gè)溫度區(qū)間范圍內(nèi)，首先＜200 ℃的吸熱峰主要是由于飛灰內(nèi)的水分干燥引起的，同時(shí)飛灰內(nèi)部疏松雜亂的結(jié)構(gòu)也由于高溫影響逐漸開始向致密和緊湊發(fā)展，故此時(shí)出現(xiàn)了第1 個(gè)吸熱峰，為干燥吸熱峰；溫度在400 ～700 ℃區(qū)間范圍內(nèi)飛灰內(nèi)部開始大范圍的晶相轉(zhuǎn)變，因高溫作用使得飛灰內(nèi)部由單晶結(jié)構(gòu)為主逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗑ЫY(jié)構(gòu)，故出現(xiàn)第2 個(gè)微弱吸熱峰，為晶相轉(zhuǎn)變吸熱峰[17]；溫度在1 000 ～1 300℃區(qū)間內(nèi)，吸熱峰的峰值最高，吸熱速率和吸熱量也達(dá)到最大，表明進(jìn)入熔融階段，開始大量的熔融吸熱，為熔融吸熱峰。由此看出飛灰的熔融階段需經(jīng)歷水份干燥階段、晶相轉(zhuǎn)變階段及熔融吸熱階段，這對(duì)飛灰的高溫?zé)崽幚硖貏e是熔融玻璃化處置過(guò)程和運(yùn)行參數(shù)的調(diào)控具有一定的指導(dǎo)意義。

圖5 不同加熱氣氛下飛灰熱差分析

表6 飛灰熱差分析試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)論

（1）垃圾焚燒飛灰外觀為圓柱狀、環(huán)狀的小顆粒，呈淺灰色、白灰色，粒徑＜100 μm，SEM 觀察微觀結(jié)構(gòu)為不規(guī)則形，呈棉絮、偏平和片狀，凝聚成團(tuán)，孔隙較大，多以無(wú)定型態(tài)和多晶聚合體的形式出現(xiàn)。

（2）飛灰的主要化學(xué)成分為酸性氧化物質(zhì)、堿性氧化物質(zhì)、重金屬及揮發(fā)性鹽類物質(zhì)等。飛灰的晶相組成主要為揮發(fā)性氯鹽（如NaCl，KCl 和CaCl2等）。二噁英、重金屬及F，Cl，S 元素在2 種飛灰中的含量較高，同時(shí)也存在含量差異較大現(xiàn)象。

（3）飛灰的熔融特征溫度與飛灰的組成成分相關(guān)，在堿度系數(shù)為1 時(shí)達(dá)到低值；飛灰的熱灼減率受溫度影響顯著，1 200 ℃時(shí)熱灼減率約為800 ℃時(shí)的3 倍，1 200 ～1 400 ℃時(shí)熱灼減率幾乎不變。飛灰熔融主要經(jīng)歷干燥吸熱階段、晶相變化吸熱階段和熔融吸熱3 個(gè)階段。