MgO膨脹劑對超高性能混凝土收縮性能的影響

楊東洋，曹鴻猷，黃京龍

(武漢理工大學(xué)土木工程與建筑學(xué)院，武漢 430070)

0 引 言

超高性能混凝土(ultra-high performance concrete， UHPC)是采用不同粒徑級配的膠凝材料(水泥、硅灰、粉煤灰、礦粉等)、細(xì)集料以及鋼纖維在超低水膠比(通常在0.18左右)下達(dá)到最緊密堆積狀態(tài)[1-3]，從而制備出的一種抗壓強(qiáng)度在120 MPa以上，具備超高韌性以及超高耐久性的新型水泥基復(fù)合材料，為橋梁結(jié)構(gòu)輕型化提供了新思路[4-6]。然而，UHPC制備時使用大量水泥、活性礦物摻合料等膠凝成分且水膠比極低，導(dǎo)致其早期存在較大的自收縮，增大了出現(xiàn)收縮裂縫的風(fēng)險，并最終降低混凝土的強(qiáng)度和耐久性，對結(jié)構(gòu)安全性和耐久性造成威脅[7-9]。

目前，為防止混凝土收縮開裂一般采用摻加膨脹劑的方法，以此來補(bǔ)償水泥水化過程中的收縮[10]。相較于其他類型膨脹劑，MgO膨脹劑(MgO expansive agent， MEA)活性具有很大的可調(diào)節(jié)性。可通過改變煅燒時間和保溫時間來控制MgO顆粒的生長及缺陷大小，進(jìn)而控制其反應(yīng)活性[11]。黃壽良等[12]觀測了混凝土在MgO膨脹劑作用下6年內(nèi)自生體積的變化，并與同條件下不摻MEA的混凝土進(jìn)行對比，指出摻量在2%～4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)范圍內(nèi)時，混凝土微膨脹性能良好。Mo等[13]發(fā)現(xiàn)，摻有高活性輕燒MEA的砂漿早期膨脹應(yīng)變較大，后期膨脹應(yīng)變較小。而摻有中低活性輕燒MEA的砂漿早期膨脹應(yīng)變較小，但最終膨脹率高于摻有高活性輕燒MEA的砂漿。曹豐澤等[14]對混凝土在不同活性、不同摻量MEA作用下的限制膨脹率進(jìn)行了試驗研究，結(jié)果表明，摻加6%低活性MEA的混凝土28 d強(qiáng)度基本不受影響。摻量相同的情況下，混凝土早期膨脹率隨MEA活性降低而減小，但最終膨脹量隨MEA活性降低而增大，且膨脹穩(wěn)定期隨MEA活性降低而越晚出現(xiàn)。

MEA水化需水量小、膨脹性能穩(wěn)定等優(yōu)點同樣適用于UHPC體系[15-17]。Li等[18]研究了MgO膨脹劑的活性對UHPC早期收縮性能的影響，研究表明MEA活性越高，水化和膨脹速率越大，抗壓強(qiáng)度損失越小。部分學(xué)者[19-22]對比了減縮劑、高性能硫鋁酸鈣(high performance calcium sulphoaluminate， HCSA)型膨脹劑對UHPC收縮的抑制作用，結(jié)果表明在相同摻量的情況下膨脹劑作用效果更佳，同時指出膨脹劑的合理摻量范圍約為4%～8%，過量的膨脹劑無法獲得足夠的水參與反應(yīng)，且有破壞UHPC結(jié)構(gòu)的風(fēng)險。相較于普通混凝土，膨脹劑在UHPC中作用效果的研究略顯不足，其中MEA對UHPC作用效果的研究相對更少。為明確MgO膨脹劑對超高性能混凝土收縮性能的作用效果，本文在UHPC中分別摻入兩種活性指數(shù)不同的MgO膨脹劑，系統(tǒng)地分析了MgO膨脹劑活性、摻量對UHPC流動度和抗壓強(qiáng)度的影響，并對其收縮機(jī)理及影響規(guī)律進(jìn)行分析。

1 實 驗

1.1 原材料

水泥(C)采用湖北省華新水泥股份有限公司生產(chǎn)的P·O 52.5級水泥；硅灰(SF)采用?？瞎杌?，其中SiO2含量為92.2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，比表面積為16 800 m2/kg；兩種MgO膨脹劑(MEA)由中國湖北三元公司提供，命名為R-MEA和S-MEA，檸檬酸檢測表明其活性值分別為75 s和220 s；石英砂(QS)粒徑范圍為0.45～0.90 mm，SiO2含量在97%以上，表觀密度2 650 kg/m3；石英粉(QP)平均粒徑40 μm，SiO2含量在97%以上；減水劑(SP)采用中交二航武漢港灣新材料有限公司生產(chǎn)的固含量39%、減水率36%的高效聚羧酸UHPC專用減水劑。表1為原材料化學(xué)組分，圖1為水泥、硅灰和MgO膨脹劑的粒度分析。

圖1 原材料的粒度分析Fig.1 Particle size distributions of raw materials

表1 原材料的化學(xué)組分、比表面積和粒徑Table 1 Chemical composition， specific surface area and particle size of raw materials

續(xù)表

1.2 配合比設(shè)計

為明確不同活性、不同摻量MEA對UHPC收縮性能的影響，制備7組不同的試樣。各試樣所用UHPC混合料的水膠比為0.18，砂膠比為1.25，配合比如表2所示。其中，試樣REF作為對照組不添加膨脹劑，其余各試樣名稱尾數(shù)30、60和90分別對應(yīng)膨脹劑摻量為3%、6%和9%。根據(jù)配合比對各種材料進(jìn)行稱重，將稱重后的水泥、硅灰和MEA置于行星攪拌機(jī)中攪拌2 min，隨后加入石英砂，再攪拌1 min，之后加入水和減水劑混合攪拌5 min，最后將UHPC混合料倒入試模中。覆蓋保鮮膜固化24 h后進(jìn)行脫模，隨后于標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室(溫度20 ℃，相對濕度≥90%)養(yǎng)護(hù)。

表2 UHPC混合料配合比Table 2 Mix proportion of UHPC matrix /(kg·m-3)

1.3 試驗方法

采用《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)中規(guī)定的方法測試UHPC拌合物的流動性，并采用《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50082—2009)中非接觸式自收縮測試儀測試UHPC拌合物的自收縮。當(dāng)試件養(yǎng)護(hù)至1 d、7 d、28 d時，參照《混凝土物理力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 50081—2019)對UHPC拌合物進(jìn)行抗壓強(qiáng)度測試。同時，采用TAM-AIR型等溫量熱儀進(jìn)行水化熱測量,采用Netzsch STA 409C型同步熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TG-DTG)，采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡(SEM，F(xiàn)ALCON60)觀測結(jié)構(gòu)微觀形貌，測定摻入MEA對UHPC拌合物的水化產(chǎn)物及微觀結(jié)構(gòu)的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動性

圖2為不同類型和不同摻量MEA對于UHPC拌合物流動性的影響。從圖中可以看出，UHPC混合料的坍落度隨著R-MEA和S-MEA的含量增加而逐漸降低。與REF相比，R-MEA和S-MEA的摻入使得坍落度分別降低11.5%～20.0%、7.5%～17.1%。同時，還可以看出，相較于R-MEA，S-MEA對UHPC拌合物流動性的負(fù)面影響較小。這可能是由于MEA和水泥顆粒之間存在自由水競爭關(guān)系，水泥需要更多的自由水來飽和并覆蓋水膜，當(dāng)自由水含量不足時，就會導(dǎo)致水膜厚度降低，進(jìn)而降低UHPC拌合物的流動性[23]。此外，隨著MEA顆粒比表面積的增大，其在競爭中得到更多的自由水[24]，因此，摻入更低比表面積的S-MEA的UHPC拌合物的坍落度要明顯優(yōu)于摻入R-MEA的UHPC拌合物。

圖2 MEA對于UHPC拌合物流動性的影響Fig.2 Influence of MEA on fluidity of UHPC mixing

2.2 水化熱

圖3為相同摻量(6%)、不同活性的MEA對UHPC漿體水化放熱速率和放熱總量的影響。由圖3可以看出，不摻MEA的對照組REF第二放熱峰最高且出現(xiàn)時間最早，相較于高活性的R-MEA，摻入低活性S-MEA的UHPC拌合物第二放熱峰更低且出現(xiàn)時間更晚。這是由于MgO膨脹劑水化主要發(fā)生于MgO晶界、內(nèi)孔表面和顆粒表面，早期晶界處的水化作用較強(qiáng)生成較多水化產(chǎn)物，誘導(dǎo)期之后MgO晶界處的水化產(chǎn)物產(chǎn)生足夠膨脹力，導(dǎo)致燒結(jié)的MgO晶粒破裂，擴(kuò)大比表面積從而加速水化?；钚栽降?，燒結(jié)的MgO晶粒解離時間可能花費(fèi)更長時間，因此需要更長的誘導(dǎo)期來促進(jìn)水化和膨脹反應(yīng)進(jìn)行[11]，故導(dǎo)致圖3(a)所示峰值分布規(guī)律。與R-MEA相比，S-MEA的試樣在72 h表現(xiàn)出較低的總熱流量，同時也是所有三組試樣中最低的(圖3(b))，高活性的MEA水化速率更大，故72 h時高活性的MEA水化程度更深，導(dǎo)致其總放熱量更大。

圖3 等溫量熱法測定水泥水化放熱Fig.3 Isothermal calorimetry hydration heat liberation of cement

2.3 自收縮性能

圖4為不同活性的MEA對UHPC早期自收縮性能的影響。摻加MEA的UHPC拌合物的收縮量由UHPC漿體本身的自收縮量與MEA水化膨脹量兩部分共同決定，而UHPC漿體的自收縮與水泥的水化程度密切相關(guān)，因此可認(rèn)為UHPC拌合物的收縮量由水泥水化程度與MgO水化程度共同決定。由圖3可以看出根據(jù)MgO活性的不同，水泥水化的加速期大致為20～32 h、20～34 h、20～40 h，這一時期內(nèi)水泥水化速度的加快導(dǎo)致UHPC拌合物收縮量迅速增加，即出現(xiàn)圖4所示UHPC拌合物在對應(yīng)時間內(nèi)產(chǎn)生收縮峰值的現(xiàn)象。對比圖4(a)和4(b)可以發(fā)現(xiàn)，UHPC的收縮峰值出現(xiàn)在24 h左右，在一定摻量范圍內(nèi)，高活性的R-MEA可有效抑制UHPC在24 h內(nèi)的收縮，并使得24 h內(nèi)的收縮峰值明顯右移，致使UHPC在之后水化過程中保持穩(wěn)定的狀態(tài)。而活性相對較低的S-MEA對UHPC在24 h內(nèi)的收縮抑制作用較低，主要是在24～48 h逐漸抑制UHPC的收縮行為。與對照組REF相比，當(dāng)R-MEA和S-MEA摻量均為6%時，UHPC在24 h內(nèi)的收縮分別降低70.5%、53.9%，更高活性的MEA為UHPC早期自收縮提供了更大的補(bǔ)償。這是由于MgO膨脹劑的水化主要發(fā)生在MgO晶界、內(nèi)孔表面以及顆粒表面，而受煅燒條件的影響，低活性的MgO膨脹劑相較于高活性的MgO膨脹劑，其MgO晶格中的原子排列更加規(guī)則，具有更小的內(nèi)部孔隙體積和比表面積，因此水化活性更低，導(dǎo)致其早期膨脹性能不如高活性的MgO膨脹劑[11]。同時，可以明顯發(fā)現(xiàn)在168 h時，不同R-MEA摻量下的UHPC的收縮量都略高于同等S-MEA摻量的UHPC，表明隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，高活性的MEA對UHPC收縮的抑制效果反而達(dá)不到預(yù)期效果。與對照組相比，當(dāng)R-MEA和S-MEA摻量為6%時，UHPC在168 h內(nèi)的收縮分別降低69.6%、79.4%。這可能是由于UHPC體系水膠比相對較低，早期反應(yīng)活性較高，內(nèi)部形成相對致密的固相結(jié)構(gòu)，孔隙率更小[22]。同時，UHPC體系內(nèi)部的自由水在反應(yīng)后期消耗殆盡，不足以支撐高活性MEA膨脹性能的激發(fā)，而低活性MEA由于更小的內(nèi)部孔隙體積和比表面積導(dǎo)致其膨脹性能的激發(fā)需要更少的自由水。同時，更小的內(nèi)部孔隙體積意味著需要更多的水化產(chǎn)物用來產(chǎn)生膨脹，因此在168 h時高活性的MEA作用效果反而不如低活性的MEA[11]。

圖4 不同活性MEA對UHPC的早期自收縮的影響Fig.4 Effect of different active MEA on early autogenous shrinkage of UHPC

2.4 抗壓強(qiáng)度

圖5為不同活性、不同摻量的MEA對UHPC在1 d、7 d、28 d時抗壓強(qiáng)度的影響。結(jié)果表明不同活性、不同劑量MEA的添加均會不同程度地降低UHPC各齡期的抗壓強(qiáng)度。對比REF與R-MEA30、S-MEA30的試驗結(jié)果可以看出，相同摻量的情況下活性更低的MEA對UHPC各齡期抗壓強(qiáng)度的影響更小。對比REF與R-MEA30、R-MEA60、R-MEA90的試驗結(jié)果可以看出，相同活性的MEA隨著摻量的增大對UHPC各齡期抗壓強(qiáng)度的影響逐漸增大。其中:相較于REF，摻量最小的R-MEA30和S-MEA30使UHPC的28 d抗壓強(qiáng)度分別降低4.37%、2.48%;摻量最大的R-MEA90和S-MEA90使UHPC的28 d抗壓強(qiáng)度分別降低13.20%、7.50%。造成這種結(jié)果可能是MEA的摻入降低了水泥的相對摻量，且MgO的水化產(chǎn)物結(jié)晶較細(xì)，強(qiáng)度不及C3S、C2S的水化產(chǎn)物[25]，最終導(dǎo)致添加MEA的UHPC體系力學(xué)性能降低。同時，隨著MEA活性的降低，和水泥發(fā)生“爭水效應(yīng)”的程度降低，使得水泥顆粒能夠更好地發(fā)生水化反應(yīng)，對UHPC力學(xué)性能的負(fù)面影響得到緩解。

圖5 MEA對UHPC抗壓強(qiáng)度的影響Fig.5 Influence of MEA on compressive strength of UHPC

2.5 熱重分析

圖6為UHPC試樣1 d的熱重分析(TG-DSC)曲線。從圖6(a)可以明顯看出，DSC曲線在310～400 ℃、400～460 ℃、650～750 ℃出現(xiàn)三個吸熱峰，分別對應(yīng)Mg(OH)2(MH)、Ca(OH)2(CH)和CaCO3(Cc)的分解。根據(jù)Mo等[13]給出的式(1)和式(2)可以計算出MH的質(zhì)量W(MH)和MgO的水化程度H(MgO)。

圖6 UHPC試樣1 d的TG-DSC曲線Fig.6 TG-DSC curves of UHPC sample curing 1 d

(1)

(2)

式中：L指UHPC試樣在特定溫度范圍內(nèi)的質(zhì)量損失。

表3列出了W(MH)和H(MgO)的估算值。結(jié)果表明，隨著活性的增加，UHPC樣品中MH的含量增加，表明MgO在UHPC體系中的水化程度提高。例如，摻R-MEA的UHPC在1 d時W(MH)和H(MgO)相較摻S-MEA的UHPC分別增加1.92%、6.19%。這說明當(dāng)摻量相同時，活性越高的MEA，MgO的水化程度越高，從而有助于減緩UHPC的收縮，也在一定程度上證實了2.3節(jié)中MEA對于UHPC在24 h內(nèi)自收縮的影響。

表3 含MEA的UHPC中MH質(zhì)量及MgO的水化活性Table 3 Mass of MH and hydration activity of MgO in UHPC containing MEA

2.6 微觀結(jié)構(gòu)

圖7為不含MEA以及MEA摻量為6%的UHPC試樣28 d后的微觀結(jié)構(gòu)形貌。如圖7(b)、(c)所示，可以觀察到MgO的局部水化反應(yīng)，水化后MgO形成塊狀的MH晶體并團(tuán)聚在一起。同時，可以明顯看出，隨著MEA的摻入，UHPC基體的微觀結(jié)構(gòu)變得更松散。此外，從圖7(b)、(c)可以發(fā)現(xiàn)，與摻S-MEA的UHPC相比，含有R-MEA的UHPC基體的MH晶體密度更高，基體結(jié)構(gòu)的整體松散程度更大。這是由于，MgO的活性越高，其參加水化反應(yīng)生成的MH晶體含量就越多，這些MH晶體相互吸附無法有效地填充UHPC基體內(nèi)部的孔隙，導(dǎo)致UHPC基體結(jié)構(gòu)松散，密實度較低，致使添加MEA的UHPC的力學(xué)性能降低。

圖7 不同類型MEA的UHPC試樣的微觀結(jié)構(gòu)形貌Fig.7 Microstructure of UHPC samples with different types of MEA

2.7 討 論

加入MEA對于UHPC前期的自收縮有很好的改善作用，可以有效抑制UHPC前期的收縮，這是由于MgO水化產(chǎn)生MH，在UHPC基體中產(chǎn)生更大的膨脹，一般情況下，這種膨脹隨著活性和齡期的增加，可以更大程度或完全彌補(bǔ)UHPC的收縮，但是在本研究中并沒有達(dá)到預(yù)期的效果，反而活性高的R-MEA，隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行，168 h的膨脹效果不如更低活性的S-MEA(圖4)。同時，摻加高活性R-MEA的UHPC各齡期抗壓強(qiáng)度也要略低于摻加低活性S-MEA的UHPC，且影響幅度隨著齡期的增加逐漸增大(圖5)。這可能有以下幾點原因：(1)UHPC體系的水膠比較低，膠材的含量較高，MgO水化反應(yīng)產(chǎn)生的膨脹不足以完全抵消UHPC基體相對較大的自收縮；(2)UHPC體系膠凝材料含量高，經(jīng)過前期的水化反應(yīng)內(nèi)部自由水消耗殆盡，不足以支撐后期高活性MEA膨脹性能的激發(fā)，也就導(dǎo)致高活性的MEA不能達(dá)到預(yù)期的自收縮抑制效果。(3)更高活性的MgO水化反應(yīng)可以生成更多的MH(表3)，MH晶體相互吸附從而無法有效填充UHPC基體內(nèi)部孔隙，導(dǎo)致UHPC基體的微觀結(jié)構(gòu)松散程度增加，密實度降低(圖7(b)、(c))，對UHPC的力學(xué)性能存在負(fù)面影響。因此，為了降低UHPC基體的自收縮，需要考慮添加一種活性適中的MEA，同時，在實際含有MEA的混凝土結(jié)構(gòu)中，溫度和養(yǎng)護(hù)條件也對MEA的反應(yīng)程度和最終的膨脹量有較為重要的影響。在后續(xù)的工作中，需要進(jìn)一步設(shè)置多個活性指標(biāo)，考慮實際使用條件下MEA對于UHPC體系力學(xué)性能和收縮性能的影響。

3 結(jié) 論

(1)MEA的摻入在一定程度上降低了UHPC拌合物的流動性和抗壓強(qiáng)度。與對照組REF相比，R-MEA和S-MEA摻入(摻量為3%、6%、9%)后，UHPC拌合物坍落度分別降低11.5%～20.0%、7.5%～17.1%，28 d抗壓強(qiáng)度分別降低4.37%～13.20%、2.48%～7.50%。

(2)MgO通過水化發(fā)生膨脹來抑制UHPC體系的自收縮。與對照組相比，當(dāng)R-MEA和S-MEA摻量為6%時，UHPC 24 h內(nèi)的收縮量分別降低70.5%、53.9%。但隨著水化反應(yīng)不斷進(jìn)行，高活性MEA的反應(yīng)逐漸被抑制，對UHPC收縮的改善反而不如低活性的MEA，與對照組相比，當(dāng)R-MEA和S-MEA摻量為6%時，UHPC 168 h的收縮分別降低69.6%、79.4%。

(3)由于UHPC水膠比較低，內(nèi)部自由水的含量較低，MgO與UHPC基體間的爭水效應(yīng)更加劇烈，高活性MEA的反應(yīng)被抑制，無法更進(jìn)一步地改善UHPC的收縮性能。因此，綜合MEA對UHPC工作性能、力學(xué)性能和收縮性能的影響，宜選用低活性的MEA，最優(yōu)摻量為6%。