二氧化硅氣凝膠納米網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)化方法研究進(jìn)展

孫 強(qiáng)，馮軍宗，姜勇剛，李良軍，馮 堅(jiān)

(國(guó)防科技大學(xué)空天科學(xué)學(xué)院新型陶瓷纖維及其復(fù)合材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410073)

0 引 言

二氧化硅氣凝膠是一種以納米量級(jí)膠體粒子相互連接構(gòu)成無規(guī)則納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的多孔材料[1]，其網(wǎng)絡(luò)骨架由膠體顆粒間Si—O—Si鍵連接構(gòu)成，骨架孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)。二氧化硅氣凝膠的獨(dú)特結(jié)構(gòu)賦予其低密度、高比表面積、高孔隙率、低熱導(dǎo)率等性質(zhì)[2-4]，從而在多個(gè)領(lǐng)域如隔熱[5]、隔音[6]、催化劑載體[7]、吸附劑[8]、藥物輸送[9]及光學(xué)器件[10]等具有應(yīng)用前景，其主要物理性質(zhì)如表1[11]所示。

表1 二氧化硅氣凝膠的物理性質(zhì)[11]Table 1 Physical properties of silica aerogel[11]

二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能較差的主要原因是其骨架呈珍珠項(xiàng)鏈狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[12](見圖1)，二氧化硅氣凝膠二次粒子間以點(diǎn)接觸方式相連接，接觸面積小，粒子間鍵力弱。當(dāng)氣凝膠遭受外界應(yīng)力作用時(shí)，二次粒子間的“頸部區(qū)域”斷裂，造成粒子間連接斷開，凝膠骨架坍塌失效，其拉伸強(qiáng)度只有16 kPa，斷裂韌度只有0.8 kPa·m1/2。

圖1 二氧化硅氣凝膠珍珠項(xiàng)鏈狀的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)圖[12]Fig.1 Three dimensional network structure of silica aerogel pearl chain[12]

針對(duì)二氧化硅氣凝膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)中二次粒子間弱連接導(dǎo)致的低強(qiáng)度問題，提高二氧化硅氣凝膠材料的力學(xué)性能成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛研究的技術(shù)難題。增強(qiáng)二氧化硅氣凝膠的方法主要集中在以下三種手段：(1)溶膠-凝膠的奧斯特瓦爾德熟化過程；(2)引入增強(qiáng)相制備復(fù)合材料；(3)提高氣凝膠粒子的交聯(lián)程度。

在奧斯特瓦爾德熟化過程中，較小的單體溶膠顆粒會(huì)溶解離開網(wǎng)絡(luò)，而后再沉積到較大的溶膠顆粒上[13]。由于兩個(gè)相連的二次粒子間連接的“頸部區(qū)”凹面具有負(fù)的曲率半徑，較小的溶膠顆粒溶解后傾向于在“頸部區(qū)”沉積，使得粒子在該區(qū)域增厚粗化，凝膠納米網(wǎng)絡(luò)骨架得到強(qiáng)化，最終提高二氧化硅氣凝膠產(chǎn)品的整體強(qiáng)度，如圖2[14]所示。研究表明，通過延長(zhǎng)老化時(shí)間和顆粒的生長(zhǎng)可以增強(qiáng)凝膠納米網(wǎng)絡(luò)骨架[15]。雖然這種方法提高了凝膠的強(qiáng)度，但會(huì)導(dǎo)致氣凝膠出現(xiàn)比表面積減小、孔徑增大、密度增大等問題，而且長(zhǎng)時(shí)間老化會(huì)導(dǎo)致凝膠的透光性變差[16-18]。此種方法目前已作為制備二氧化硅氣凝膠的溶膠-凝膠工藝路線中常規(guī)后處理步驟。

圖2 奧斯特瓦爾德熟化過程示意圖[14]Fig.2 Schematic diagram of Osward ripening[14]

目前，應(yīng)用最為廣泛且有效的增強(qiáng)方法是引入纖維[19-20]、晶須[21]或顆粒[22-23]等增強(qiáng)體，應(yīng)用不同復(fù)合工藝制備氣凝膠復(fù)合材料，此類方法通過引入增強(qiáng)相作為力學(xué)支撐，分散了二氧化硅氣凝膠基體骨架上外載的能量，同時(shí)對(duì)外界應(yīng)力有傳導(dǎo)和能量消耗的作用，從而阻滯裂紋的擴(kuò)展，顯著提高了二氧化硅氣凝膠復(fù)合材料的力學(xué)性能，明顯改善了二氧化硅氣凝膠的本征脆性，同時(shí)賦予了二氧化硅氣凝膠新的功能特性。但增強(qiáng)相與基體間界面的性質(zhì)存在明顯差異，使增強(qiáng)相在復(fù)合材料體系中難以均勻分散，甚至出現(xiàn)團(tuán)簇或束狀聚集傾向，導(dǎo)致增強(qiáng)相與基體無法充分搭接粘連，最終影響制備的復(fù)合材料性能。

與此類方法對(duì)應(yīng)的強(qiáng)化策略是提高二氧化硅氣凝膠基體本身的強(qiáng)度，這同樣可以提高后續(xù)制備得到的復(fù)合材料的強(qiáng)度。近年來學(xué)者們致力于通過引入聚合物、硅烷等交聯(lián)強(qiáng)化相以提高氣凝膠粒子間的連接并加強(qiáng)氣凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)程度，對(duì)氣凝膠基體材料本身的納米網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行強(qiáng)化，從而提高二氧化硅氣凝膠基體的強(qiáng)度。按照交聯(lián)強(qiáng)化相參與反應(yīng)形式的不同，可將二氧化硅氣凝膠材料納米網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)強(qiáng)化的方法分為液相法強(qiáng)化和氣相法強(qiáng)化。

1 二氧化硅氣凝膠材料液相法強(qiáng)化

二氧化硅氣凝膠材料液相法強(qiáng)化的基本原理是通過聚合物單體的活性基團(tuán)與凝膠骨架表面的羥基發(fā)生縮合反應(yīng)形成共價(jià)鍵連接，生成一聚合物薄層包裹在凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架表面，使得凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架增厚粗化。隨著反應(yīng)不斷累積,二次粒子連接部位的面積逐漸增大，最終以整體包覆骨架的形式強(qiáng)化其凝膠納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該方法與奧斯特瓦爾德熟化過程強(qiáng)化二次粒子連接部位的策略是一致的。液相法強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)基本原理如圖3[24]所示。

圖3 液相法強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)基本原理示意圖[24]Fig.3 Basic principle of strengthening framework structure of silica aerogel by liquid phase method[24]

圖4 二氧化硅氣凝膠制備工藝[25]Fig.4 Preparation process of silica aerogel[25]

根據(jù)引入聚合物的時(shí)機(jī)，即在制備得到凝膠后引入聚合物，還是在溶膠階段就引入聚合物，可將液相法強(qiáng)化分為兩類：第一類可稱為后處理液相法強(qiáng)化，該方法是在制備得到濕凝膠后，將其浸泡在聚合物溶液或液相硅烷中，在催化劑的作用下將聚合物單體交聯(lián)于濕凝膠骨架，干燥后得到聚合物強(qiáng)化的氣凝膠；第二類可稱為前處理液相法強(qiáng)化，該方法是在溶膠階段添加聚合物使二者共混，再經(jīng)過后續(xù)的凝膠老化過程，最后對(duì)得到的凝膠進(jìn)行干燥處理，得到聚合物強(qiáng)化的氣凝膠。兩種方法的目的都是為了使聚合物和二氧化硅納米粒子間發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，從而提高氣凝膠的力學(xué)性能。

1.1 后處理液相法強(qiáng)化技術(shù)

目前，國(guó)內(nèi)外研究中廣泛使用的聚合物主要有聚丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂、聚苯乙烯、聚氨酯、聚脲、異氰酸酯等有機(jī)聚合物[26-33]，表2列出了部分利用后處理液相法強(qiáng)化技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠的實(shí)驗(yàn)原料和強(qiáng)化后氣凝膠的相關(guān)性能。

表2 后處理液相法強(qiáng)化技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠原料及性能Table 2 Experimental materials and properties of silica aerogel prepared by liquid phase strengthening technology of post-gelling treatment

通過后處理液相法強(qiáng)化技術(shù)制備得到的二氧化硅氣凝膠密度會(huì)有所增加，力學(xué)性能有顯著提高。Meador等[30]通過四甲基正硅酸酯(TMOS)和3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)共聚，對(duì)TMOS衍生的二氧化硅氣凝膠的納米骨架表面進(jìn)行氨基化改性，將其浸泡在分別帶有2、3、4個(gè)環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物溶液中，交聯(lián)凝膠骨架納米顆粒，反應(yīng)機(jī)理如圖5[30]所示。此處理過程氣凝膠的密度增加了2～3倍，而強(qiáng)度增加2個(gè)數(shù)量級(jí)以上。

圖5 三元環(huán)氧基團(tuán)與氨基化改性二氧化硅氣凝膠的反應(yīng)機(jī)理[30]Fig.5 Reaction of tri-epoxy with surface amines on APTES-modified silica gels[30]

Ilhan等[31]同樣通過TMOS和APTES的共凝膠化，對(duì)二氧化硅的納米骨架表面進(jìn)行氨基化修飾，而后在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)劑的作用下苯乙烯與對(duì)氯甲基苯乙烯反應(yīng)，將苯乙烯基團(tuán)連接到氨基上。最后，由AIBN和苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯或2,3,4,5-五氟苯乙烯引發(fā)的自由基聚合過程將懸浮的苯乙烯單體交聯(lián)，其交聯(lián)機(jī)理如圖6[31]所示。

圖6 氨基化改性二氧化硅納米骨架與聚苯乙烯的交聯(lián)機(jī)理[31]Fig.6 Preparation of monolithic polystyrene crosslinked amine-modified silica nano-framework[31]

但是，通過此類方法對(duì)二氧化硅氣凝膠力學(xué)性能的提高存在局限。在一些利用氨基改性強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠的報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，交聯(lián)強(qiáng)化過程中存在表面飽和效應(yīng)，強(qiáng)度提高有限。還有報(bào)道通過聚氨酯/聚脲、環(huán)氧樹脂和聚苯乙烯交聯(lián)相同的二氧化硅納米骨架，發(fā)現(xiàn)即使改變聚合物的種類也很難再實(shí)現(xiàn)強(qiáng)度的數(shù)量級(jí)增加。原因是交聯(lián)強(qiáng)化了骨架頸部薄弱部位，一旦頸部被等量的聚合物橋接后，頸部周圍后續(xù)累積的聚合物對(duì)骨架強(qiáng)度的提高程度相近，因此各種交聯(lián)氣凝膠的材料強(qiáng)度提高效果差異不大。

此外，后處理液相法強(qiáng)化技術(shù)需要二氧化硅濕凝膠浸沒于反應(yīng)物有機(jī)單體浴中才能發(fā)生聚合交聯(lián)反應(yīng)，聚合物需要數(shù)周時(shí)間才能擴(kuò)散并與凝膠反應(yīng)，耗時(shí)較長(zhǎng)，且交聯(lián)的聚合物含量難以精確控制，聚合物在凝膠骨架上的分散性較難保持均勻，為解決該問題研究人員開發(fā)出前處理液相法強(qiáng)化技術(shù)。

1.2 前處理液相法強(qiáng)化技術(shù)

二氧化硅氣凝膠材料前處理液相法強(qiáng)化技術(shù)的基本原理是：在溶膠過程中，將聚合物單體加入硅源四烷氧基硅烷中并均勻混合，通過調(diào)節(jié)交聯(lián)反應(yīng)溫度等控制參數(shù)，加速凝膠孔隙中的聚合物單體與凝膠骨架的活性基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，生成前處理液相法強(qiáng)化氣凝膠。前處理液相法中，聚合物單體可均勻分布于凝膠孔隙之中，更充分地混合與交聯(lián)使得該方法耗時(shí)更短、聚合均勻且聚合量可控[34]。也有報(bào)道采用乳液體系或非顆粒結(jié)構(gòu)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化工藝步驟。

表3列出了部分利用前處理液相法強(qiáng)化技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠的相關(guān)性能[35-43]。雖然通過此類方法對(duì)二氧化硅氣凝膠與有機(jī)聚合物雜化被廣泛研究，從而改善其力學(xué)性能，但大多數(shù)增強(qiáng)后的氣凝膠材料的密度和導(dǎo)熱系數(shù)會(huì)顯著增加，比表面積會(huì)顯著減小，同時(shí)往往還會(huì)伴隨著孔隙率、透明度等性能的下降。

表3 前處理液相法強(qiáng)化技術(shù)制備二氧化硅氣凝膠的相關(guān)性能參數(shù)Table 3 Properties of silica aerogels prepared by liquid phase strengthening technology of pre-gelling treatment

除此之外，各種新型的聚合物引入氣凝膠，如乙烯二氧噻吩、聚丙烯腈、聚酰亞胺、籠型聚倍半硅氧烷(POSS)[43-46]等，拓寬了對(duì)聚合物強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠的研究。Guo等[47]以八面體氨基苯倍半硅氧烷(OAPS)為前驅(qū)體，對(duì)3,3′,4,4′-聯(lián)苯四羧酸二酐(BPDA)、雙苯胺-對(duì)二甲苯(BAX)和OAPS的聚酰胺酸溶液聚合形成的凝膠進(jìn)行化學(xué)亞胺化，二氧化碳超臨界干燥后得到密度約為0.1 g/cm3的聚酰亞胺交聯(lián)強(qiáng)化的二氧化硅氣凝膠。聚酰亞胺交聯(lián)強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠模量高于相似密度的聚合物強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠，可以制備成整體或薄膜，具有柔韌性和可折疊性，交聯(lián)后的氣凝膠薄膜如圖7所示[47]。該氣凝膠保持了原有的高孔隙率，高比表面積，并且熱導(dǎo)率在室溫下達(dá)到0.014 W·(m·K)-1。

圖7 聚酰亞胺交聯(lián)的二氧化硅氣凝膠薄膜照片[47]Fig.7 Images of polyimide cross-linked silica aerogel thin film[47]

總體來說，合理選擇聚合物的種類和含量，可有效調(diào)控交聯(lián)強(qiáng)化二氧化硅氣凝膠的各項(xiàng)性能，有機(jī)聚合物的存在賦予了氣凝膠柔韌性、疏水性等新特征，但氣凝膠很難保持低密度和低熱導(dǎo)率，且其熱穩(wěn)定性較差，耐高溫性能顯著下降。一些前驅(qū)體中包含的官能團(tuán)會(huì)誘導(dǎo)極性溶劑和帶有乙烯基或烯丙基的疏水縮合物之間的宏觀相分離，導(dǎo)致樹脂沉淀或凝膠的不均勻，使得制備得到的氣凝膠透明度較差，孔隙率較低。

2 二氧化硅氣凝膠材料氣相法強(qiáng)化

二氧化硅氣凝膠材料的氣相法強(qiáng)化的基本原理為：先將濕凝膠干燥得到氣凝膠，而后將反應(yīng)劑加熱至一定溫度以氣態(tài)形式擴(kuò)散進(jìn)入氣凝膠內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)中，使氣相反應(yīng)劑與二氧化硅氣凝膠納米骨架表面的羥基發(fā)生反應(yīng)，該方法的基本原理與液相法聚合物強(qiáng)化最大的區(qū)別在于反應(yīng)劑以氣相形式進(jìn)入氣凝膠骨架，使其反應(yīng)沉積在固體骨架表面。

Boday等[48]通過化學(xué)氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)法制備聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅氣凝膠，在室溫和環(huán)境壓力下，24 h內(nèi)以7 mg/h的有效速率均勻地在氣凝膠上沉積聚氰基丙烯酸酯涂層，并通過氣凝膠表面吸附水引發(fā)聚合反應(yīng)，制備得到氣相反應(yīng)強(qiáng)化的二氧化硅氣凝膠，其斷裂強(qiáng)度增加了32倍，而密度僅增加3倍，比表面積從1 550 m2·g-1減少至190 m2·g-1。隨后，該團(tuán)隊(duì)將少量氨丙基三乙氧基硅烷與四乙氧基硅烷共聚，先制備得到表面氨基化改性的二氧化硅氣凝膠，再用六甲基二硅氮烷硅烷化除去羥基并超臨界干燥，表面僅剩下氨基作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，最后同樣通過CVD法制備得到聚氰基丙烯酸酯改性二氧化硅氣凝膠，制備路線如圖8所示[49]，該方法使聚合物分子量顯著增加，密度可達(dá)0.220 g/cm3，而強(qiáng)度進(jìn)一步提高，是未經(jīng)氨基改性氣凝膠的2.3倍。

圖8 聚氰基丙烯酸酯強(qiáng)化氨基改性二氧化硅氣凝膠的制備路線[49]Fig.8 Process for preparing poly(methyl cyanoacrylate)-strengthened aminated silica aerogels[49]

Bi等[50]選用具有三維多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的二氧化硅氣凝膠為模板替換常規(guī)的二維平面基底材料，以甲烷為碳源，通過CVD法在1 100 ℃下將石墨烯沉積在二氧化硅氣凝膠骨架上，制備出具有“空心管狀”微觀孔結(jié)構(gòu)的超輕氣凝膠材料，該材料具有高孔隙率、輕質(zhì)以及超高的機(jī)械強(qiáng)度和剛度等優(yōu)異性能。Obrey等[51]采用CVD法制備低密度整體二氧化硅和己烯橋聯(lián)聚硅氧烷氣凝膠，經(jīng)六甲基二硅氮烷或六氯二硅烷處理后在氣凝膠上生成三甲基硅烷(TMS)層，制備原理如圖9所示[51]。通過CVD法處理提高了氣凝膠的抗壓強(qiáng)度和壓縮模量，而且對(duì)氣凝膠的低密度、高比表面積、高孔隙率和透明度沒有明顯影響。

圖9 CVD法制備TMS氣凝膠示意圖[51]Fig.9 Mechanism of preparing TMS-silica aerogel by CVD method[51]

本課題組[52]通過超臨界干燥制備了二氧化硅氣凝膠，將其500 ℃熱處理后與氣相六甲基二硅氮烷在常溫下反應(yīng)，二氧化硅氣凝膠表面的羥基反應(yīng)生成—O—Si(CH3)3，利用甲基的憎水性達(dá)到疏水目的。制備的疏水氣凝膠經(jīng)受350 ℃高溫?zé)崽幚砗笤俅尉哂杏H水性，可繼續(xù)與氣相六甲基二硅氮烷反應(yīng)，該過程可重復(fù)進(jìn)行，平均每次疏水處理可在納米骨架表面形成0.1 nm致密SiO2層，隨著處理次數(shù)增加，平均孔徑變小，機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。此外，六甲基二硅氮烷以氣相形式進(jìn)入氣凝膠孔隙中與羥基反應(yīng)，生成的O—Si納米薄層包覆原有骨架且物相組成與骨架基體相同，因而不會(huì)對(duì)氣凝膠基體本身的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞。

就目前的報(bào)道來看，二氧化硅氣凝膠材料氣相法強(qiáng)化的研究相對(duì)較少，使用的改性劑品種較少，主要有聚氰基丙烯酸、六甲基二硅氮烷等較低沸點(diǎn)反應(yīng)劑，但是相比液相法強(qiáng)化，其制備周期較短，也可以更好地控制氣相反應(yīng)劑沉積到氣凝膠骨架的量，而且反應(yīng)可持續(xù)重復(fù)進(jìn)行，易于調(diào)整骨架強(qiáng)化程度。另外，氣相反應(yīng)劑在氣凝膠骨架上的沉積速度與擴(kuò)散到氣凝膠內(nèi)部的速度存在相互制約，氣相反應(yīng)劑易沉積在氣凝膠表面，可能導(dǎo)致形成相對(duì)致密的外殼，降低了反應(yīng)速率從而影響強(qiáng)化效果，需要尋找氣相反應(yīng)劑和引發(fā)劑之間合適的配比以及與載體氣氛擴(kuò)散速率的匹配關(guān)系。氣相法強(qiáng)化的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是可在維持氣凝膠原有骨架基礎(chǔ)之上沉積薄膜，而非液相反應(yīng)方法需要后續(xù)干燥處理，避免了骨架收縮破壞，保持了氣凝膠固體骨架結(jié)構(gòu)的機(jī)械完整性，對(duì)氣凝膠的密度、比表面積和孔隙率等孔結(jié)構(gòu)特征影響較小。

3 結(jié) 論

液相法和氣相法這兩類二氧化硅氣凝膠納米網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)化方法各有優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際制備過程中需要綜合設(shè)計(jì)運(yùn)用這兩種強(qiáng)化策略。雖然目前關(guān)于二氧化硅氣凝膠納米網(wǎng)絡(luò)骨架強(qiáng)化的研究已取得一些進(jìn)展，制備得到氣凝膠的力學(xué)性能有了明顯改善，但仍然存在一些亟需解決的問題。

(1)引入聚合物后制備得到二氧化硅氣凝膠，雖然氣凝膠的強(qiáng)度得以提高，但也增加了密度和熱導(dǎo)率，并且聚合物的存在降低了其耐高溫性能。通過采用控制良好的聚合技術(shù)(如原子轉(zhuǎn)移自由基聚合技術(shù))進(jìn)行聚合，可以在不顯著增加密度的情況下有效增強(qiáng)氣凝膠的性能。通過引入乙烯基可以提高氣凝膠的彈性和力學(xué)性能，而對(duì)其骨架密度和熱導(dǎo)率的影響較小。也有文獻(xiàn)報(bào)道選用碳納米管、氯化硅、氧化石墨烯等無機(jī)材料作為增強(qiáng)相以提高氣凝膠力學(xué)性能。

(2)液相法的工藝流程相對(duì)繁瑣且耗時(shí)較長(zhǎng)，并需要使用大量溶劑，成本較高。因此，進(jìn)一步簡(jiǎn)化制備流程以降低制備成本是未來發(fā)展的關(guān)鍵。此外，比表面積和孔隙率的降低影響其吸附性能和載體催化性能。通過引入多基團(tuán)聚合物作為交聯(lián)點(diǎn)的鍵合數(shù)，有可能可以減少相分離，避免氣凝膠孔結(jié)構(gòu)均一性變差而造成比表面積降低或透明度下降的問題。

(3)目前氣相法強(qiáng)化已開發(fā)的氣相反應(yīng)劑種類較少，多以聚氰基丙烯酸和硅烷為主，且制備得到的氣凝膠材料的力學(xué)性能提高有限，但其優(yōu)點(diǎn)是制備周期相對(duì)較短，可以保持氣凝膠骨架結(jié)構(gòu)的完整性，可作為氣凝膠后處理的二次增強(qiáng)手段，具有較好的靈活性。目前該方法的研究相對(duì)較少，對(duì)孔隙內(nèi)部氣相反應(yīng)劑的擴(kuò)散與反應(yīng)機(jī)理缺乏更加深入的認(rèn)識(shí)，另外開發(fā)新型的氣相反應(yīng)劑種類也是未來的研究重點(diǎn)之一。