低成本多孔非對稱陶瓷過濾膜的制備與性能研究進(jìn)展

馬 娟，程從密，劉 琪，牛艷飛

(廣州大學(xué)土木工程學(xué)院，廣州 510006)

0 引 言

水污染作為世界三大污染之一，普遍存在于人們的日常生活和大多數(shù)工業(yè)過程中，例如食品和飲料加工、紡織、石油化工、航海以及金屬加工等。工業(yè)廢水中常含有重金屬離子、有機(jī)物、色素以及一些有毒物質(zhì)，如果不經(jīng)過處理就排入自然環(huán)境，不僅會破壞生態(tài),危害人類健康，還會加重水資源短缺，造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失。常規(guī)廢水處理技術(shù)主要有物理分離(沉降、離心和吸附等)、化學(xué)處理(混凝和預(yù)氧化等)和生物降解，但這些處理方法對尺寸10 μm以下的物質(zhì)去除效率較低，化學(xué)和生物處理還可能會造成二次污染。近年來，基于膜的分離技術(shù)因其優(yōu)異的過濾性能而被視為解決全球缺水問題必不可少的技術(shù)，是分離尺寸小于10 μm物質(zhì)最有效、經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)。膜分為有機(jī)膜和無機(jī)膜，在水處理領(lǐng)域，基于聚合物膜的分離技術(shù)是最重要和最廣泛認(rèn)可的技術(shù)之一。然而聚合物膜因不耐高溫、耐腐蝕性和抗污染性差、易溶脹等原因在一些特殊環(huán)境中無法使用[1]；無機(jī)膜中的金屬膜(包括合金膜)[2-3]、碳基膜(碳納米管膜、碳分子篩膜、石墨烯膜)[1]和部分陶瓷膜(沸石膜、金屬有機(jī)骨架膜)，因制備技術(shù)不成熟和產(chǎn)品不穩(wěn)定等原因無法規(guī)?；a(chǎn)且成本較高，在水處理中應(yīng)用較少。無機(jī)膜中的金屬氧化物膜(Al2O3膜、SiO2膜、ZrO2膜、TiO2膜、SiO2-ZrO2膜、Al2O3-TiO2膜、莫來石-氧化鈦膜、堇青石膜等[3-6])和非氧化物膜(SiC膜、Si3N4膜等[7-8])，因具有機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、化學(xué)穩(wěn)定性好、孔徑分布可控、再生性能好和環(huán)境友好等優(yōu)勢，除了用于廢水處理和海水淡化外[9-12]，還被用于煙氣分離[13-14]、生物醫(yī)藥[15-17]、食品和飲料加工[18-20]、紙漿和造紙[21-22]、燃料電池[23-25]以及催化劑載體等領(lǐng)域[26]。

盡管陶瓷膜具有諸多優(yōu)勢，但仍面臨生產(chǎn)成本較高的難題，這限制了其大規(guī)模應(yīng)用。陶瓷膜較高的生產(chǎn)成本主要源于其高的原料成本和燒結(jié)能耗以及煩瑣的制備工藝，其中燒結(jié)能耗占比達(dá)60%。對于性能優(yōu)異的陶瓷膜而言，不僅要考慮成本問題，還應(yīng)考慮膜的滲透性和選擇性。膜的選擇性決定了膜的分離精度，主要與膜的孔徑大小和分布有關(guān)，而膜的孔徑大小和分布又與所用成膜顆粒的粒徑以及添加劑密切相關(guān)。因此，在膜孔徑能控制的前提下，采取合適的方式盡可能地提高膜的滲透性和降低膜的生產(chǎn)成本是需要考慮的重點(diǎn)。

本文根據(jù)降低陶瓷膜的成本所采取的措施(即采用廉價(jià)原料、添加燒結(jié)助劑和優(yōu)化制膜工藝)，分類論述了金屬氧化物和非氧化物型非對稱陶瓷過濾膜(即狹義的陶瓷膜)的制備及其性能研究進(jìn)展，同時分析了采取的措施對陶瓷膜的利弊以及陶瓷膜未來的發(fā)展趨勢，以期為低成本高性能非對稱陶瓷膜的制備與應(yīng)用研究提供參考。

1 非對稱陶瓷膜的結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

陶瓷膜是由陶瓷粉料或溶膠粒子經(jīng)過特殊工藝制備成型，并在一定溫度下燒成得到的一種無機(jī)膜。陶瓷膜分為對稱膜和非對稱膜，對稱膜因孔隙率較小、強(qiáng)度差、滲透性和選擇性低，工業(yè)應(yīng)用意義不大。非對稱膜的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在膜的厚度方向上具有一定的梯度性，不僅可以提高膜的分離性能，還能保證其機(jī)械強(qiáng)度和滲透通量，具有良好的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。典型的非對稱陶瓷膜通常具有“三明治”結(jié)構(gòu)，包括支撐體層、中間層(一層或多層)和頂端的膜層(分離層)，支撐體孔徑最大，中間層次之，膜層孔徑最小。根據(jù)膜層孔徑大小可將陶瓷膜分為微濾膜(孔徑0.1～2 μm)、超濾膜(孔徑0.01～0.1 μm)、納濾膜(孔徑0.5～10 nm)、微孔膜(孔徑<2 nm)和致密膜(孔徑<0.5 nm且氦不能透過)[27]。

與有機(jī)膜和其他無機(jī)膜相比，金屬氧化物和非氧化物型多孔非對稱陶瓷膜出色的性能使其適用于高溫、高壓和苛刻的化學(xué)環(huán)境中[28]，主要優(yōu)勢如下：(1)機(jī)械強(qiáng)度高，能夠承受過濾和反沖時施加的較大壓力，適合在高壓環(huán)境中使用；(2)耐高溫，商業(yè)化的陶瓷膜所用原料有氧化物[3](Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2)和非氧化物[7](SiC、Si3N4)，熔、沸點(diǎn)均較高，工作溫度甚至可達(dá)1 000 ℃；(3)陶瓷膜抗氧化性好，耐酸、堿腐蝕性強(qiáng)，因而化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異；(4)孔徑分布可控，采用粒徑分布較窄的成膜顆?？色@得孔徑分布窄的陶瓷膜，賦予膜較高的分離精度；(5)滲透通量高，膜結(jié)垢率低[29]，陶瓷膜表面含有很多帶負(fù)電的親水性基團(tuán)，賦予其較高滲透通量的同時也使膜表面與污垢(多數(shù)在中性時帶負(fù)電)之間的相互作用降低，因而膜的結(jié)垢率降低[12]；(6)清潔效率高，再生性能好和運(yùn)營成本低，陶瓷膜優(yōu)異的性能使其能夠承受腐蝕性強(qiáng)的清潔劑和非常規(guī)物理清潔(如電場、磁場和反沖洗)作用，因此提高了物理清潔和化學(xué)清潔效率，縮短了清潔時間，并且膜具有可再生性能好、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)，使得運(yùn)營成本降低[30-32]。

2 低成本多孔非對稱陶瓷膜的制備與性能研究進(jìn)展

在有關(guān)多孔非對稱陶瓷過濾膜的研究中，降低陶瓷膜生產(chǎn)成本的措施可概括為采用廉價(jià)原料、添加燒結(jié)助劑和優(yōu)化制備工藝三種。

廉價(jià)原料一般是指高嶺土[33-34]、堇青石[5,35]、粉煤灰[6,33,36]、凹凸棒石[37]、鋁礬土[38-40]、膨潤土[41]、黏土[42-43]、蒙脫土[44]、石英砂以及埃洛石[45]等，既可以用來制備膜支撐體，又可用來制備膜層，還可被用作燒結(jié)助劑[46-48]。除了廉價(jià)原料以外，鋁溶膠、硅溶膠和氧化鈦溶膠[49-52]以及納米Al2O3、SiO2、TiO2和CuO粉體[53-54]等也常被用作陶瓷膜的燒結(jié)助劑，這些燒結(jié)助劑可以使高熔點(diǎn)原料在低溫下發(fā)生燒結(jié)，賦予陶瓷膜足夠的強(qiáng)度，同時減少膜體系的能耗，降低生產(chǎn)成本。

此外，通過優(yōu)化制膜工藝降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本也是研究中常采用的思路。優(yōu)化制膜工藝可分為基于浸漬法優(yōu)化的制膜工藝和其他方法優(yōu)化的制膜工藝?；诮n法優(yōu)化的制膜工藝一般是指通過省略或減少中間層的制備，或者優(yōu)化中間層的結(jié)構(gòu)，再把中間層和膜層先后涂覆在預(yù)燒成的支撐體上，將其一起共燒制備陶瓷膜的方法，常見的有浸漬-共燒結(jié)法[4,55-56]、犧牲夾層法[57-58]、黏度調(diào)控法[59]、濕膜相轉(zhuǎn)化法[60]、孔堵塞法[61]、比值調(diào)控法[30]、紫外光固化法[62]。其他方法優(yōu)化的制膜工藝是指將非浸漬法制備的膜層與預(yù)燒好的支撐體共燒結(jié)，或者將膜層與支撐體生坯經(jīng)一次共燒結(jié)得到陶瓷膜的方法，常見的有冷凍注模法[30]、流延預(yù)制膜法[63]、噴涂法[8]、流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法[64]和熱噴涂-共燒結(jié)法[65]。優(yōu)化后的制膜工藝可以有效避免膜層顆粒滲入支撐體以及反復(fù)的“涂覆-干燥-燒制”的復(fù)雜操作，大大簡化了制備工藝，縮短了制膜周期，降低了生產(chǎn)成本，且在一定程度上提高了膜的性能。

本文所提及的滲透通量沒有特殊說明時，均為在0.1 MPa跨膜壓力下所測。

2.1 采用廉價(jià)原料

采用廉價(jià)原料制備陶瓷膜時，一般也會結(jié)合優(yōu)化的制膜工藝，以期進(jìn)一步降低膜的生產(chǎn)成本。與純氧化物原料相比，廉價(jià)原料中常含有一定量的雜質(zhì)(K2O、Na2O、Fe2O3和MgO等)，因此膜的燒成溫度相對較低。采用傳統(tǒng)的干壓法、擠出成型法、注漿成型法和流延成型法制備的陶瓷膜多為對稱性結(jié)構(gòu)，滲透通量和截留率偏低，一般常用作支撐體；相轉(zhuǎn)化法可以制備具有不對稱結(jié)構(gòu)和指狀孔道的陶瓷膜，但制備的膜機(jī)械強(qiáng)度稍差。近年來，研究人員采用廉價(jià)原料并結(jié)合優(yōu)化的制膜工藝制備了低成本的陶瓷膜，且膜的性能在一定程度上得以改善。

Zou等[33]以粉煤灰為原料，并添加了一定量的Al2O3粉制備了支撐體生坯，然后采用噴涂法將高嶺土涂膜液噴涂在生坯上，兩者在1 250 ℃共燒后得到高滲透性(純水滲透通量和料液穩(wěn)態(tài)通量分別為3 650 L·m-2·h-1和530 L·m-2·h-1)和高選擇性(截留率98.5%)的陶瓷膜。與常規(guī)陶瓷膜相比，該研究同時采用廉價(jià)原料和優(yōu)化的制膜工藝，生產(chǎn)成本降低了60%以上。在另一項(xiàng)研究中，Zou等[36]仍以粉煤灰為原料，并添加了一定量的莫來石纖維制備了支撐體生坯，然后采用噴涂法將Al2O3涂膜液噴涂到支撐體生坯上于1 050 ℃共燒后得到陶瓷膜，制備流程見圖1。該陶瓷膜的水滲透通量為450 L·m-2·h-1，料液穩(wěn)態(tài)滲透通量為165 L·m-2·h-1，對總有機(jī)碳(total organic carbon, TOC)的去除率為99%。與采用單一粉煤灰制備支撐體的陶瓷膜體系相比，剛性Al2O3粉和莫來石纖維可以降低支撐體的收縮率，同時提高支撐體的彎曲強(qiáng)度、孔隙率和滲透通量，進(jìn)而改善陶瓷膜的性能。

除了高嶺土以外，凹凸棒石、黏土、膨潤土也是鋁硅酸鹽類礦物，含有大量的Al2O3和SiO2，以及少量K2O、Na2O和Fe2O3等雜質(zhì)，因此常被用來制備低成本的陶瓷膜。表1列出了部分采用廉價(jià)原料制備的陶瓷膜的性能參數(shù)。將膨潤土和微粉化的磷酸鹽作為制備支撐體的原料，納米TiO2作為制備膜層的原料，采用旋涂法于800 ℃制備的陶瓷膜對染料Direct Red 80的穩(wěn)態(tài)滲透通量為10～16 L·m-2·h-1，截留率為76%～97%[41]。采用浸漬法在平板狀A(yù)l2O3支撐體表面涂覆凹凸棒石涂膜液，并在600 ℃煅燒后得到的凹凸棒石基納米纖維陶瓷膜的形貌如圖2所示，該陶瓷膜對分子量為600 kDa的聚合物的滲透通量為118 L·m-2·h-1，截留率為96.6%[37]。然而，與以粉煤灰和高嶺土為原料制備的陶瓷膜進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，采用凹凸棒石和膨潤土制備的陶瓷膜對料液的穩(wěn)態(tài)滲透通量偏低，這是其孔隙率低、孔徑較小、滲透阻力較大所致。

表1 采用廉價(jià)原料制備的陶瓷膜的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters of ceramic membranes prepared with cheap raw materials

圖2 凹凸棒石基陶瓷膜的表面和斷面形貌[37]Fig.2 Surface and fracture morphologies of attapulgite-based ceramic membrane[37]

此外，以鋁礬土、石英砂和埃洛石為原料制備的陶瓷膜的純水滲透通量相對較低，料液穩(wěn)態(tài)滲透通量和截留率也偏低(見表1)，這仍然可以歸結(jié)為陶瓷膜體系的孔隙率低、孔徑較小、滲透阻力較大。

綜上可知，除了以高嶺土為制膜原料、粉煤灰為支撐體原料(添加了少量剛性Al2O3粉)制備的陶瓷膜的滲透通量較高以外，采用其他廉價(jià)原料制備的陶瓷膜滲透通量均較小。并且，廉價(jià)原料中的雜質(zhì)在降低燒結(jié)溫度的同時又會對陶瓷膜產(chǎn)生不利影響。Dong等[35]將堇青石制備的膜支撐體置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%的H2SO4溶液和10%的NaOH溶液(105～107 ℃)中腐蝕8 h，陶瓷膜的強(qiáng)度損失率大于50%。Mouiya等[42]以黏土為原料制備的陶瓷膜在pH值為1的HNO3溶液中腐蝕后質(zhì)量損失率超過6%?？梢姴捎昧畠r(jià)原料會在一定程度上降低陶瓷膜體系的機(jī)械性能和耐腐蝕性能，同時導(dǎo)致膜體系的收縮率增大，孔隙率降低，進(jìn)而導(dǎo)致膜的滲透通量偏小。此外，不同地區(qū)的同種廉價(jià)原料在組成成分上可能存在較大差別，相應(yīng)的生產(chǎn)工藝就會不同，這給規(guī)模化生產(chǎn)帶來較大難度。

2.2 添加燒結(jié)助劑

制備陶瓷膜常用的原料如ZrO2、Al2O3、SiC和Si3N4等的熔點(diǎn)較高，要使膜體系獲得足夠的強(qiáng)度就需要較高的燒結(jié)溫度。因此，為了減少膜體系的能耗，降低生產(chǎn)成本，常需要添加燒結(jié)助劑。燒結(jié)助劑主要通過形成液相促進(jìn)液相燒結(jié)，或者與高熔點(diǎn)原料發(fā)生固相反應(yīng)促進(jìn)固相燒結(jié)來降低陶瓷膜的燒結(jié)溫度。添加燒結(jié)助劑制備陶瓷膜時，也會結(jié)合優(yōu)化的制膜工藝，以期進(jìn)一步降低膜的生產(chǎn)成本。

Sarkar等[47]將不同摻量的黏土加入到Al2O3中，通過擠出成型工藝在1 200～1 450 ℃制備了管狀陶瓷膜。該對稱陶瓷膜相比高純Al2O3陶瓷的燒結(jié)溫度降低了300 ℃以上，但1 450 ℃燒成后膜的孔徑為1.3 μm，純水滲透通量小，僅為540 L·m-2·h-1。Bukhari等[46]將高嶺土加入到SiC粉末中，通過擠出成型在1 200～1 500 ℃制備了管狀陶瓷膜支撐體。其中，1 400 ℃燒成后支撐體的孔徑在1.45～3.44 μm之間，純水滲透通量在3.9×103～25×103L·m-2·h-1之間，對粉塵的截留率幾乎達(dá)到100%。在相同溫度下，支撐體的孔徑和滲透通量存在差異是因?yàn)橹误w所用初始原料的粒徑不同，初始原料粒徑越大，支撐體的孔徑和滲透通量越大。高嶺土的加入使得SiC支撐體的燒成溫度大大降低(相比純SiC降低了600 ℃以上)，且支撐體性能較好，通過簡單的物理清潔便可使?jié)B透通量完全恢復(fù)。

除了廉價(jià)原料以外，以硅溶膠和CuO為燒結(jié)助劑也可以降低膜體系的燒結(jié)溫度，提高其性能。Ma等[51]以硅溶膠為燒結(jié)助劑，通過調(diào)整Al2O3中硅溶膠和造孔劑的量在不同溫度制備了氧化鋁-莫來石支撐體。與純氧化鋁支撐體相比，氧化鋁-莫來石支撐體的燒成溫度降低，強(qiáng)度和滲透通量均得以提高，1 550 ℃燒成后支撐體的孔徑為3.1 μm，純水滲透通量達(dá)到27.7×103L·m-2·h-1，且耐腐蝕性相對較好。Wang等[53]以CuO為燒結(jié)助劑，采用相轉(zhuǎn)化和液相燒結(jié)相結(jié)合的方法在低溫下制備了CuO摻雜的Al2O3中空纖維陶瓷膜。CuO摻量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、燒成溫度為1 250 ℃時制備的中空纖維膜(M3)的彎曲強(qiáng)度是不添加CuO的膜的3倍以上，中空纖維膜/過氧單硫酸鹽(M3/PMS)組合過濾體系在60 min內(nèi)對羅丹明B的截留率(81.5%)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于不含CuO的過濾體系的截留率(<30%)，且膜的化學(xué)穩(wěn)定性較好。然而，與未添加勃姆石的陶瓷膜相比，以勃姆石溶膠為燒結(jié)助劑制備的Al2O3陶瓷膜的燒結(jié)溫度僅降低了30 ℃，且膜的孔徑(0.178 μm)和滲透通量(1 691 L·m-2·h-1)也降低，但膜對聚苯乙烯微球的截留率卻增加到98.6%，提高了11.2%[49]。

表2為添加燒結(jié)助劑制備的陶瓷膜的性能參數(shù)，可以看出，與高純原料相比，添加燒結(jié)助劑制備的陶瓷膜的燒成溫度均在不同程度上得以降低。然而，對于性能優(yōu)異的陶瓷膜來講，不僅要考慮成本，還要注重膜的性能。添加廉價(jià)原料雖然可以降低燒結(jié)溫度，但是廉價(jià)原料中的雜質(zhì)仍然會對膜的機(jī)械性能不利(詳見2.1節(jié))。添加納米氧化物粒子可以在保持或提高膜體系性能的同時，降低膜的燒結(jié)溫度。

表2 添加燒結(jié)助劑制備的陶瓷膜的性能參數(shù)Table 2 Performance parameters of ceramic membranes prepared by adding sintering additives

續(xù)表

2.3 優(yōu)化制膜工藝

2.3.1 基于浸漬法優(yōu)化的制膜工藝

采用浸漬法制備陶瓷膜時通常需要經(jīng)過多次“涂覆-干燥-燒制”操作，制備的中間層不僅增加了工藝的復(fù)雜性，提高了生產(chǎn)成本，還會使膜整體的過濾阻力增大，滲透通量降低，阻礙其大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。通過優(yōu)化制膜工藝，不僅可以避免復(fù)雜煩瑣的操作，縮短制膜周期，減少燒結(jié)能耗，降低膜的成本，還可以提高膜的滲透性。

(1)浸漬-共燒結(jié)法

浸漬-共燒結(jié)法是指將中間層和膜層先后浸涂在預(yù)燒成的支撐體上，然后經(jīng)共燒制備陶瓷膜的方法。

Zhang等[55]在Al2O3支撐體上先后浸涂了含有Al2O3-石墨粉的中間層和Al2O3膜層，1 300 ℃共燒后得到Al2O3陶瓷膜。通過調(diào)控中間層中石墨粉(造孔劑)的含量，可以獲得不同滲透通量的陶瓷膜，當(dāng)石墨粉含量從0%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))增加到50%時，中間層孔隙率從31%增加到73%，陶瓷膜的純水滲透通量從1 697 L·m-2·h-1增加到3 640 L·m-2·h-1，膜的孔徑約100 nm。除了添加造孔劑以外，采用晶須/纖維作中間層也可以提高膜的滲透通量。Zou等[56]在管狀A(yù)l2O3支撐體上涂覆一層SiC晶須和Al2O3的混合物作中間層，然后再浸涂Al2O3作為膜層，1 000 ℃共燒結(jié)后得到晶須雜化陶瓷膜，膜的孔徑為100 nm，純水滲透通量為645 L·m-2·h-1。Qiu等[4]同樣在Al2O3支撐體上浸涂了一層TiO2溶膠包覆的TiO2纖維作中間層，然后在纖維層上浸涂了TiO2作為膜層，480 ℃共燒后得到TiO2陶瓷膜，如圖3所示。膜的純水滲透通量為1 100 L·m-2·h-1，與管狀TiO2/α-Al2O3纖維復(fù)合膜相比，該膜對相對分子量為32 kDa的葡聚糖具有較好的截留率(>90%)。

圖3 480 ℃下共燒結(jié)制備的雙層TiO2陶瓷膜的SEM照片和結(jié)構(gòu)示意圖[4]Fig.3 SEM images and structural schematic diagram of bi-layer TiO2 ceramic membrane by co-sintering at 480 ℃[4]

對比可以發(fā)現(xiàn)，盡管晶須中間層可以有效阻止膜層Al2O3顆粒滲透到支撐體中，但制備的Al2O3膜的滲透通量卻低于中間層添加了造孔劑(石墨粉)且膜孔徑同為100 nm的Al2O3膜以及孔徑僅有12 nm的TiO2膜。這說明通過添加造孔劑，采用晶須或纖維優(yōu)化中間層，結(jié)合優(yōu)化的制膜工藝可以在降低膜成本的同時，一定程度上提高膜的滲透性能，但是膜整體的滲透性不僅與膜層參數(shù)有關(guān)，還與支撐體和中間層的滲透阻力有關(guān)。膜層參數(shù)一致時，支撐體和中間層的阻力越小，陶瓷膜的滲透通量就越大。

(2)犧牲夾層法

犧牲夾層法是指在預(yù)燒成的支撐體上先浸涂一層可燒失的膜(夾層)，然后在夾層上浸涂陶瓷涂膜液，高溫煅燒后夾層燒失，從而得到陶瓷膜的方法。

Cho等[57]在Al2O3中空纖維陶瓷膜(作支撐體)上浸涂了一層氧化石墨烯(GO)作燒失夾層(見圖4(a)、(b))，然后在GO膜上浸涂了含γ-Al2O3的涂膜液制備陶瓷生膜層，經(jīng)不同溫度煅燒得到超薄Al2O3中空纖維復(fù)合膜。復(fù)合膜的平均孔徑在3.7～12 nm，厚度可薄至150 nm，低于支撐體的粗糙度，其微觀形貌見圖4(c)、(d)。與商業(yè)陶瓷膜相比，在相同相對分子量下，犧牲夾層法制備的中空纖維陶瓷膜滲透通量提高了2～8倍，對不同物質(zhì)的截留率均較高。Qin等[58]同樣采用犧牲夾層法在Al2O3支撐體上浸涂了一層聚乙烯醇(PVA)-硼酸的絡(luò)合物作犧牲夾層，然后在夾層上浸涂了Al2O3涂膜液，1 200 ℃燒成后得到氧化鋁陶瓷膜。該陶瓷膜的平均孔徑為240 nm，滲透通量為1 410 L·m-2·h-1，遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的采用傳統(tǒng)方法制備的陶瓷膜的滲透通量。

圖4 氧化石墨烯膜-中空纖維陶瓷膜和γ-Al2O3-中空纖維復(fù)合膜的微觀形貌[57]Fig.4 Micromorphologies of GO-hollow fiber ceramic membrane and γ-Al2O3-hollow fiber composite membrane[57]

(3)黏度調(diào)控法

黏度調(diào)控法是指通過調(diào)整涂膜液的黏度，減少或阻止成膜顆粒滲入支撐體，從而制備陶瓷膜的方法。

Qin等[59]通過向Al2O3涂膜液(含少量勃姆石溶膠)中添加不同量的聚合物PVA和PVP來調(diào)控涂膜液的黏度，使Al2O3顆粒、勃姆石溶膠粒子與聚合物之間形成巨大的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖5)，從而阻止成膜顆粒滲入支撐體。采用該方法制備的陶瓷膜在1 300 ℃燒成后其平均孔徑為0.27 μm，滲透通量為441 L·m-2·h-1。

圖5 α-Al2O3、勃姆石和PVA的結(jié)構(gòu)以及巨型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制[59]Fig.5 α-Al2O3, boehmite and PVA structures and the formation regime of giant network structure[59]

(4)濕膜相轉(zhuǎn)化法

根據(jù)前文所述模塊劃分原則,模塊劃分的常用方法有面向生命周期的模塊劃分方法和面向?qū)ο蟮哪K劃分方法等.結(jié)合航天發(fā)射場特種機(jī)械設(shè)備研發(fā)流程特點(diǎn),本文提出適用劃分模塊的方法分別為創(chuàng)新式模塊創(chuàng)建模式和變型式模塊創(chuàng)建模式,劃分過程如圖6所示.

濕膜相轉(zhuǎn)化法是指將能發(fā)生相轉(zhuǎn)化的物質(zhì)加入到涂膜液中，然后將涂膜液涂覆在多孔支撐體上，再將其浸入非溶劑凝固浴中保持一定時間,使?jié)衲こ浞窒噢D(zhuǎn)化為固體，再經(jīng)干燥燒成得到陶瓷膜的方法。

Qin等[60]采用濕膜相轉(zhuǎn)化法，向含Al2O3的涂膜液中加入醋酸纖維素(CA)，并通過CA的相轉(zhuǎn)化在陶瓷膜的膜層中形成指向性的CA纖維，CA纖維燒失后留下連通性較好的管狀孔道，從而得到過濾阻力較小的陶瓷膜。當(dāng)Al2O3與CA 質(zhì)量比為15.83 ∶4.17時，制備的Al2O3陶瓷膜的平均孔徑為0.28 μm且孔徑分布窄，純水滲透通量為1 327 L·m-2·h-1。

(5)紫外光固化法

紫外光固化法是指向涂膜液中加入光敏材料和光引發(fā)劑，在紫外線輻照下，光引發(fā)劑發(fā)生光解生成自由基，破壞光敏材料的化學(xué)鍵并使其發(fā)生聚合反應(yīng)，從而使?jié)衲ぱ杆俟袒瘉碇苽涮沾赡さ姆椒ā?/p>

Liu等[62]采用紫外光固化法制備了Al2O3陶瓷膜，該方法大大縮短了陶瓷膜的干燥時間，1 100 ℃燒成后陶瓷膜的純水滲透通量為(887±48) L·m-2·h-1，對粒徑為80 nm的TiO2懸浮液和100 nm的聚苯乙烯(PS)微球的截留率分別為99.5%和98.2%。

此外，劉洋[30]還通過調(diào)控所用支撐體的孔徑與成膜粉體的粒徑之比(比值調(diào)控法)來防止成膜顆粒內(nèi)滲，在支撐體上一步涂覆涂膜液經(jīng)燒結(jié)制備了滲透通量相對較高的Al2O3陶瓷膜。

表3為基于浸漬法制備的陶瓷膜的性能參數(shù)?？傮w來講，這些方法均可在一定程度上縮短陶瓷膜的制備時間，降低膜的生產(chǎn)成本，同時提高膜的性能，但也存在一定的局限性。在不降低膜的選擇性的情況下，采用浸漬-共燒結(jié)法制備陶瓷膜時，要想提高膜的滲透性還需要結(jié)合其他能提高膜滲透性的措施(例如提高支撐體和中間層的滲透性)；采用犧牲夾層法制備陶瓷膜時，雖然犧牲夾層可以有效阻止成膜顆粒滲入支撐體，提高膜的滲透性，但是膜層與支撐體間的結(jié)合強(qiáng)度較弱，會影響膜的使用壽命；采用黏度調(diào)控法制備陶瓷膜時，涂膜液黏度不易控制，黏度太大(膜易有缺陷)或者太小(成膜顆粒易滲入支撐體)都無法制備性能較好的陶瓷膜；同樣，采用比值調(diào)控法制備陶瓷膜時，支撐體的孔徑與成膜粉體的粒徑之比也不易控制；紫外光固化法制備陶瓷膜需要配備紫外光源以及尋找合適的光敏物質(zhì)和光引發(fā)劑，并且僅縮短了陶瓷膜的干燥時間。

表3 基于浸漬法制備的陶瓷膜的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of ceramic membranes prepared by dip-coating method

續(xù)表

其他方法優(yōu)化的制膜工藝不涉及浸漬法，因而可以避免顆粒的內(nèi)滲和反復(fù)“涂覆-干燥-燒制”的復(fù)雜操作，大大簡化了膜的制備工藝，降低了膜的生產(chǎn)成本，同時提高了膜的性能。不涉及浸漬法的優(yōu)化的制膜工藝可歸結(jié)為流延預(yù)制膜法、流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法、噴涂法、熱噴涂-共燒結(jié)法和冷凍注模法。

流延預(yù)制膜法通過控制流延涂布機(jī)刮刀的高度來控制預(yù)制膜的厚度(見圖6)，然后將預(yù)制好的生膜貼到支撐體上，再與支撐體共燒結(jié)即可得到陶瓷膜。Yin等[63]首先采用流延法預(yù)制了Al2O3生膜，然后將Al2O3預(yù)制膜貼在聚乙烯醇縮丁醛(PVB)犧牲夾層上，再將兩者貼在預(yù)先于1 550 ℃燒制的支撐體上，最后將膜與支撐體在1 280 ℃共燒制備了具有較高純水滲透通量的Al2O3陶瓷膜。當(dāng)膜的平均孔徑為180 nm時，膜層厚度僅為10.7 μm，滲透通量為3 890 L·m-2·h-1。在Yin的基礎(chǔ)上，Zhu等[64]對制膜方法進(jìn)一步優(yōu)化，將Al2O3預(yù)制膜直接貼在干壓成型的支撐體生坯上，再將預(yù)制膜和支撐體生坯于1 300 ℃共燒結(jié)后制備了高性能陶瓷膜，膜的微觀形貌見圖7。該制膜方法即為流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法，制備的陶瓷膜純水滲透通量達(dá)到5 040 L·m-2·h-1，膜層厚度為24.6 μm，膜的平均孔徑為249 nm，對平均粒徑為237 nm、濃度為200 mg/L的墨水的截留率為96.2%，過濾2 h后料液的穩(wěn)定滲透通量仍有3 120 L·m-2·h-1，耐腐蝕性較好。流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法由于不需要預(yù)燒支撐體，也不需要制備犧牲夾層，因此比流延預(yù)制膜法更經(jīng)濟(jì)。

圖6 預(yù)制膜的制備示意圖[63]Fig.6 Schematic diagrams of fabrication of precursor membrane[63]

圖7 共燒結(jié)陶瓷膜的微觀形貌[64]Fig.7 Micromorphology of co-sintering membrane[64]

此外，Wei等[8]采用噴涂法先后在預(yù)燒成的SiC支撐體上噴涂一層SiC晶須懸浮液(中間層)和一層SiC涂膜液，1 500 ℃共燒結(jié)后制備了孔徑為2.31 μm的SiC陶瓷膜。與沒有SiC晶須層的膜相比，該陶瓷膜氮?dú)鉂B透通量增加了31%，對d50為0.3 μm的粉塵的截留率為99.95%。在噴涂法的基礎(chǔ)上，Zou等[65]對制膜方法進(jìn)一步優(yōu)化，即首先將干燥的支撐體生坯分別在60 ℃和80 ℃進(jìn)行加熱，然后將涂膜液噴涂到熱的支撐體生坯上，生膜層和生坯在1 050 ℃共燒結(jié)后得到Al2O3陶瓷膜。當(dāng)膜層厚度為40 μm、孔徑為100 nm時，純水滲透通量為445 L·m-2·h-1，對濃度為200 mg/L的O/W乳液的截留率>99%，穩(wěn)定滲透通量為139 L·m-2·h-1，且對廢錫水中錫的去除率約99.9%。與常規(guī)噴涂法相比，熱噴涂-共燒結(jié)法可依靠支撐體生坯的熱量將涂膜液中的水分快速蒸發(fā)，以此避免膜層顆粒滲入支撐體，且無需預(yù)燒制支撐體，將生膜層和支撐體生坯一次共燒結(jié)便可制備陶瓷膜，大大縮短了制膜時間，減少了能耗，降低了生產(chǎn)成本。

表4為采用其他優(yōu)化制膜工藝制備的陶瓷膜的性能參數(shù)。對比表3和表4可以發(fā)現(xiàn)，膜孔徑差別不大時，采用流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法可以制備滲透性更好的陶瓷膜。該方法制備的膜之所以滲透通量較高，一方面是因?yàn)槭∪チ酥虚g層的制備，避免了浸涂過程導(dǎo)致的顆粒滲入支撐體的問題；另一方面是因?yàn)橹苽涞闹误w的孔徑大(13.9 μm)，滲透通量高(198 m3·m-2·h-1)，因而膜系統(tǒng)過濾阻力低。由于該方法無需預(yù)先燒制支撐體，進(jìn)一步簡化了制膜工藝，縮短了制膜時間，降低了能耗，因而更加經(jīng)濟(jì)。

表4 其他優(yōu)化制膜工藝制備的陶瓷膜的性能參數(shù)Table 4 Performance parameters of ceramic membranes prepared by other optimized membrane preparation processes

3 結(jié)語與展望

采用廉價(jià)原料和添加燒結(jié)助劑可降低陶瓷膜的燒結(jié)能耗，但通常制備的陶瓷膜滲透通量偏小，且廉價(jià)原料中的雜質(zhì)以及燒結(jié)助劑會降低膜體系的孔隙率、耐腐蝕性。相比之下，僅采用基于浸漬法優(yōu)化的制膜工藝卻能在一定程度上提高陶瓷膜的性能，但采用其他方法優(yōu)化的制膜工藝則更具優(yōu)勢。其中，流延預(yù)制膜-共燒結(jié)法不僅可以制備高滲透通量的陶瓷膜，且不需要預(yù)先燒制支撐體，這種將支撐體生坯和生膜層一次共燒制備陶瓷膜的方法大大簡化了制備工藝，降低了成本，因而具有更大的經(jīng)濟(jì)效益和應(yīng)用前景。

與有機(jī)膜相比，當(dāng)前陶瓷膜由于生產(chǎn)成本較高等原因還未能大規(guī)模應(yīng)用，但是其諸多優(yōu)勢吸引了越來越多的關(guān)注。隨著制膜原料的多樣化，優(yōu)化制膜工藝研究的不斷深入，以及制備工藝越來越成熟，陶瓷膜的生產(chǎn)成本不斷降低，性能不斷提升，市場占有率也在持續(xù)增加，應(yīng)用前景十分廣闊。陶瓷膜未來的發(fā)展趨勢仍然是制備低成本、高性能的陶瓷膜，具體可以從以下方面來考慮：

(1)降低支撐體的生產(chǎn)成本，提高支撐體的滲透性?？梢圆捎昧畠r(jià)且品質(zhì)好的原材料制備支撐體，同時在保證支撐體強(qiáng)度的情況下，盡可能通過采用大粒徑的粉體，添加造孔劑、纖維，或采用模板法、發(fā)泡法等造孔方法來降低支撐體的過濾阻力，從而提高膜體系的滲透通量。

(2)選擇抗污染的膜材料或者合適的膜表面改性劑，開發(fā)更可靠的表面改性技術(shù)。陶瓷膜的抗污染性決定了膜的清洗頻率和使用壽命，可根據(jù)污染物的性質(zhì)選擇合適的膜材料，或者對膜表面進(jìn)行改性，包括改變表面親疏水性、粗糙度和帶電性質(zhì)，從而使膜具備防污、自清潔和抗菌的能力。但當(dāng)前通過接枝或沉積方式在膜表面制備的聚合物和納米顆粒改性涂層，在高溫、高壓和水流沖刷環(huán)境下的使用壽命有待加強(qiáng)，因此需要開發(fā)更可靠的表面改性技術(shù)。

(3)開發(fā)更加優(yōu)異的制膜工藝。當(dāng)前制備非對稱陶瓷膜的工藝均涉及涂膜液的配制，涂膜液中含有大量有機(jī)聚合物，燒制過程中會排出對環(huán)境不利的氣體，且需要較長的干燥時間。因此，可開發(fā)不需要配制涂膜液的制膜工藝。此外，在采用優(yōu)化制膜工藝制備陶瓷膜時還應(yīng)與其他降低成本的措施以及降低支撐體或中間層過濾阻力的措施相結(jié)合，以期在更大程度上降低膜的生產(chǎn)成本，同時使膜具備較高的性能。