可再分散乳膠粉改性水泥基薄噴材料研究

喬 巧，柴虎成，張笑天，張海波,2

(1.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，焦作 454003；2.河南省深地材料科學(xué)與技術(shù)重點實驗室，焦作 454003)

0 引 言

錨-網(wǎng)-噴聯(lián)合支護(hù)是目前煤礦巷道最重要的支護(hù)形式，其中“噴”是指在巷道圍巖表面噴射混凝土層，起到成圈支護(hù)作用和封閉防風(fēng)化銹蝕作用，隨著支護(hù)技術(shù)的發(fā)展[1-2]，巷道表面噴射混凝土的成圈支護(hù)作用逐漸減弱，封閉防風(fēng)化銹蝕作用成為主要作用[3-4]，與傳統(tǒng)噴射混凝土相比，韌性薄噴材料具有封閉效果好、噴層薄和噴射效率高等優(yōu)點，逐漸成為研發(fā)方向[5]。Tannant[6]開發(fā)了混合型聚氨酯-聚脲薄噴材料，發(fā)現(xiàn)該薄噴材料具有良好的黏結(jié)強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，能夠快速凝固并且牢固黏附在煤巖層表面，但存在釋放刺激氣味、易燃、耐久性差和價格昂貴等問題。曹允欽等[7]發(fā)現(xiàn)聚氨酯改性水泥基復(fù)合材料具有優(yōu)異的黏結(jié)性、氣密性和柔韌性。賈宏俊[8]利用丙烯酸酯共聚乳液改性硅酸鹽水泥砂漿制備薄噴材料，提升了材料的抗折強(qiáng)度。李學(xué)彬等[9]發(fā)現(xiàn)采用水泥、砂子、苯丙乳液、聚丙烯纖維等混合制備成柔性噴漿材料可以降低其噴射回彈率，提高柔性和抗裂性。以上研究使用的聚氨酯、丙烯酸酯共聚乳液、苯丙乳液均為液態(tài)，需要在現(xiàn)場制漿過程中摻入，難以與水泥基材料粉體預(yù)混合為一體化產(chǎn)品，影響了其在煤礦中的推廣應(yīng)用?？稍俜稚⑷槟z粉是具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的粉體，在水泥漿液體系中存在融核-破裂過程，可以與水泥基凝膠材料共同起到黏結(jié)搭橋作用，并可以在結(jié)石體孔隙中成膜，增強(qiáng)水泥基材料黏結(jié)性能和韌性[10-13]，在預(yù)拌水泥砂漿中得到了廣泛應(yīng)用[14-16]。但關(guān)于可再分散乳膠粉改性水泥基薄噴材料的相關(guān)研究鮮有報道，本文利用可再分散乳膠粉的性能特點，將其摻入硅酸鹽-硫鋁酸鹽水泥復(fù)合體系中制備薄噴材料，研究了可再分散乳膠粉對薄噴材料漿液性能和結(jié)石體力學(xué)性能的影響規(guī)律，并分析了其作用機(jī)理。

1 實 驗

1.1 原材料及配比

硅酸鹽水泥，P·I 42.5級，焦作堅固水泥有限公司生產(chǎn)，主要化學(xué)組成和礦物組成如表1、表2所示；硫鋁酸鹽水泥，SAC 72.5級，唐山北極熊建材有限公司生產(chǎn)，礦物組成如表3所示；可再分散乳膠粉(VAE)，ZJ-7015型，江蘇兆佳科技有限公司生產(chǎn)；萘系減水劑(FDN)，焦作協(xié)力建材有限公司生產(chǎn)。

表1 硅酸鹽水泥的主要化學(xué)組成Table 1 Main chemical composition of silicate cement

表2 硅酸鹽水泥的主要礦物組成Table 2 Main mineral composition of silicate cement

表3 硫鋁酸鹽水泥的礦物組成Table 3 Mineral composition of sulphate aluminium cement

原料配比如表4所示，硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥質(zhì)量比(C/S)為9 ∶1，VAE摻量分別為硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥總質(zhì)量的0%、1.50%、1.75%、2.00%、2.25%和2.50%，F(xiàn)DN摻量固定為硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥總質(zhì)量的2%，水膠比(W/B)固定為0.4。

表4 原料配比Table 4 Mix ratio of materials

1.2 試驗方法

按表4所示配比制備漿液，采用上海衡平儀器儀表有限公司生產(chǎn)的NDJ-1S(4S)型旋轉(zhuǎn)黏度計(轉(zhuǎn)子選4#轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速固定為6 r/min)進(jìn)行漿液黏度測試；參照標(biāo)準(zhǔn)《水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時間、安定性檢驗方法》(GB/T 1346—2011)測試漿液凝結(jié)時間。

分別將漿液注入40 mm×40 mm×160 mm、φ50 mm×100 mm和“8”字形試模，φ50 mm×100 mm和“8”字形試模如圖1所示，試樣覆蓋塑料保鮮膜并帶模在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)室養(yǎng)護(hù)24 h后脫模，脫模后繼續(xù)標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期測試強(qiáng)度。

圖1 測試所使用的兩種模具Fig.1 Two types of molds used for test

40 mm×40 mm×160 mm棱柱試樣參照標(biāo)準(zhǔn)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗方法(ISO法)》GB/T 17671—2021進(jìn)行抗折、抗壓強(qiáng)度測試；φ50 mm×100 mm圓柱試樣進(jìn)行單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變測試(見圖2)，采用位移控制，加壓速率為0.2 mm/s；“8”字形試樣參照《環(huán)氧樹脂砂漿技術(shù)規(guī)程》(DL/T 5193—2004)進(jìn)行單軸拉伸荷載-位移測試(見圖3)，采用位移控制，拉伸速率為1 mm/min。

圖2 單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變測試Fig.2 Uniaxial compressive stress-strain test

圖3 單軸拉伸荷載-位移測試Fig.3 Uniaxial tensile load-displacement test

TG-DTG測試：測試儀器為美國PerkinElmert公司STA8000型號綜合熱分析儀(氮氣保護(hù)、氣壓200 kPa、升溫速率10 ℃/min)。SEM觀測：觀測儀器為德國 Carl Zeiss公司Merlin Compact型掃描電子顯微鏡，試樣表面進(jìn)行噴金處理。

2 結(jié) 果

2.1 漿液黏度

圖4為不同摻量VAE漿液黏度隨時間變化曲線，可以看出，漿液黏度隨時間延長先緩慢增長，當(dāng)黏度達(dá)到2.8×104mPa·s左右時，增長速率急劇增加，直至達(dá)到測試的最大量程。VAE的摻入能夠延長黏度快速增長起始時間，VAE摻量為2.25%的試樣(PVC2.2)起始時間為13.50 min，與空白樣(PVC0)相比延長了3.33 min。

圖4 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的黏度Fig.4 Viscosity of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

2.2 漿液凝結(jié)時間

圖5為漿液凝結(jié)時間隨VAE摻量變化曲線，可以看出，漿液初凝時間和終凝時間都隨著VAE摻量的增加而延長。PVC0試樣的漿液初、終凝時間分別為21.5 min和33.3 min， PVC2.2試樣初、終凝時間分別為28.6 min和39.2 min，較空白樣分別增加了33.0%和17.7%。

圖5 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的凝結(jié)時間Fig.5 Setting time of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

2.3 抗折、抗壓強(qiáng)度

圖6和圖7分別為不同VAE摻量試樣3 d、7 d、28 d齡期抗折和抗壓強(qiáng)度,可以看出，試樣抗折、抗壓強(qiáng)度隨齡期增加而增加，隨VAE摻量的增加先增加后降低。當(dāng)VAE摻量為2.25%時，試樣的抗折、抗壓強(qiáng)度均達(dá)到最大值，PVC2.2試樣3 d、7 d、28 d齡期抗折和抗壓強(qiáng)度較PVC0試樣分別提高65.7%、73.8%、45.8%和63.4%、63.1%、38.1%，抗折強(qiáng)度增加率較抗壓強(qiáng)度更顯著。PVC2.5試樣強(qiáng)度出現(xiàn)降低是由于當(dāng)VAE摻加過量時，其自身的強(qiáng)度對基體起到了削弱作用[17]。

圖6 不同VAE摻量試樣的抗折強(qiáng)度Fig.6 Flexural strength of samples with different VAE dosages

圖7 不同VAE摻量試樣的抗壓強(qiáng)度Fig.7 Compressive strength of samples with different VAE dosages

2.4 單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變曲線

圖8為不同VAE摻量試樣3 d、7 d和28 d齡期單軸壓縮應(yīng)力-應(yīng)變(σ-ε)曲線，可以看出，試樣峰值強(qiáng)度隨齡期增加而增加，隨VAE摻量增加先增加后降低。當(dāng)VAE摻量為2.25%時達(dá)到最大值，與抗壓強(qiáng)度測試結(jié)果變化規(guī)律一致(圖7)。VAE的摻入增加了峰值應(yīng)變，PVC2.2試樣3 d、7 d、28 d齡期峰值應(yīng)變較PVC0試樣分別提高123.6%、170.1%、76.7%，表明VAE的摻入提高了薄噴材料的壓縮韌性。

圖8 不同齡期時VAE摻量對水泥基薄噴材料軸心受壓性能的影響Fig.8 Effect of VAE dosage on axial compressive properties of cement-based thin spray materials at different ages

2.5 單軸拉伸荷載-位移曲線

圖9為不同VAE摻量試樣3 d、7 d和28 d齡期單軸拉伸荷載-位移曲線，可以看出，試樣峰值荷載隨齡期增加而增加，隨VAE摻量增加先增加后降低，都在VAE摻量為2.25%時達(dá)到最大值。與PVC0試樣相比，PVC2.2試樣的3 d、7 d、28 d齡期峰值荷載分別提高209.3%、277.7%、65.0%，峰值位移分別提高141.4%、91.2%、68.4%，表明VAE的摻入提高了薄噴材料的拉伸韌性。

圖9 不同齡期時VAE摻量對水泥基薄噴材料拉伸性能的影響Fig.9 Effect of VAE dosage on tensile properties of cement-based thin spray materials at different ages

3 結(jié)果分析

3.1 TG-DTG分析

圖10為3 d齡期PVC0和PVC2.2試樣的TG-DTG曲線，TG曲線出現(xiàn)4個失重臺階，對應(yīng)的DTG曲線出現(xiàn)4個失重峰。100～200 ℃較寬的失重峰為鈣礬石(AFt)分解形成，400～500 ℃失重峰為Ca(OH)2分解形成，600～700 ℃失重峰主要為C-S-H凝膠分解形成，惰性氣體中VAE在500 ℃開始分解[18]，800～900 ℃失重峰為CaCO3分解形成。與PVC0試樣相比，PVC2.2試樣中AFt和Ca(OH)2含量減少，而C-S-H凝膠和CaCO3含量沒有顯著差別。PVC0和PVC2.2試樣在500～700 ℃的失重量差近似為2.25%，主要由VAE分解引起。

圖10 不同摻量VAE改性水泥基薄噴材料的TG-DTG曲線Fig.10 TG-DTG curves of cement-based thin spray materials modified by VAE with different dosages

3.2 SEM分析

圖11為3 d齡期PVC0和PVC2.2試樣的SEM-EDS觀測結(jié)果，可以看出，PVC0試樣中含有較多AFt和Ca(OH)2晶體，AFt晶體為長棒狀，Ca(OH)2晶體為片狀。PVC2.2試樣中AFt和Ca(OH)2晶體尺寸減小，但分散更加均勻，而且與C-S-H凝膠結(jié)合更加緊密，VAE聚集在結(jié)石體孔隙中形成連續(xù)薄膜，EDS掃描點1碳元素含量達(dá)到32.6%，進(jìn)一步證明了孔隙中形成了VAE膜。

圖11 3 d時試樣的微觀形貌及能譜Fig.11 Microscopic morphology and energy spectrum of sample at 3 d

3.3 機(jī)理分析與討論

硫鋁酸鹽水泥摻入硅酸鹽水泥漿液中，可以與硅酸鹽溶解釋放的Ca2+和OH-快速反應(yīng)生成AFt[19-21]，引起漿體黏度快速增加(圖4)，凝結(jié)時間與普通硅酸鹽水泥相比顯著縮短(圖5)。VAE具有核-殼結(jié)構(gòu)[22]，當(dāng)VAE摻入硫鋁酸鹽水泥-硅酸鹽水泥復(fù)合漿液中時,薄噴材料體系組成示意圖如圖12所示。由于VAE減水作用[23]在初期降低了漿液黏度(圖4)，隨著時間延長，VAE表面殼層首先溶解，核內(nèi)聚合物開始釋放。水化產(chǎn)物均呈典型的微觀形貌，AFt為長棒狀，Ca(OH)2為六方片狀，并且數(shù)量較多。VAE的醋酸基團(tuán)消耗Ca2+，從而阻礙了AFt晶體的成核和生長[24]，核內(nèi)聚合物吸附于硫鋁酸鹽水泥和硅酸鹽水泥顆粒表面和水化產(chǎn)物AFt和Ca(OH)2晶體表面(VAE吸附示意圖見圖13)，對水化過程起到了延緩作用[25]，因此隨VAE摻量增加漿液初、終凝時間延長(圖5)，而且AFt和Ca(OH)2晶體生成量減少(圖10)，尺寸減小(圖11)。隨水化進(jìn)行，水化產(chǎn)物形成結(jié)石體結(jié)構(gòu)，VAE存在于結(jié)石體孔隙中并黏結(jié)成膜，EVA改性水泥漿體在水化水泥相表面形成聚合物膜，并部分封閉孔壁[26]。VAE吸附成膜示意圖如圖14所示，當(dāng)試樣受到壓應(yīng)力或拉應(yīng)力產(chǎn)生裂紋并擴(kuò)展時，VAE膜可以通過變形分散應(yīng)力，阻止裂紋擴(kuò)展，因此提高了試樣變形能力和強(qiáng)度(圖8、圖9)。

圖12 薄噴材料體系組成示意圖Fig.12 Schematic diagram of composition of thin spray material system

圖13 VAE吸附示意圖Fig.13 Schematic diagram of VAE adsorption

圖14 VAE吸附成膜示意圖Fig.14 Schematic diagram of VAE adsorption film formation

本研究中VAE對基體抗壓強(qiáng)度的影響也表現(xiàn)出先增加后降低的趨勢，這與傳統(tǒng)水泥砂漿抗壓強(qiáng)度持續(xù)降低的規(guī)律不同，可能是由于本研究中基體部分不含砂石骨料，且VAE對微觀結(jié)構(gòu)中C-S-H凝膠、AFt和Ca(OH)2晶體含量和尺寸分布有影響，具體原因有待進(jìn)一步深入研究。

4 結(jié) 論

(1)隨著VAE摻量增加，硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥復(fù)合膠凝材料漿液黏度緩慢增加到快速增加的轉(zhuǎn)變起始時間延長，初凝、終凝時間均延長。

(2)隨著VAE摻量增加，結(jié)石體抗折強(qiáng)度與抗壓強(qiáng)度均先升高后降低，在摻量為2.25%時達(dá)到最大值，與空白樣相比，抗折強(qiáng)度增加率較抗壓強(qiáng)度更顯著。結(jié)石體壓縮破壞變形率與拉伸破壞變形率均增加，韌性得到改善。

(3)VAE使硅酸鹽水泥與硫鋁酸鹽水泥復(fù)合膠凝材料水化產(chǎn)物AFt和Ca(OH)2晶體尺寸減小且均勻分散，VAE聚合成膜分布于結(jié)石體孔隙中，起到分散應(yīng)力和阻止裂紋擴(kuò)展的作用。