張 靜,劉秀軍,2,王瑞晨,王帥達(dá)
(1. 天津工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院,天津 300387;2. 天津工業(yè)大學(xué) 中空纖維膜材料與膜過(guò)程國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300387)
形狀記憶聚合物(SMPs)是一種刺激響應(yīng)型聚合物,SMPs在溫度[1-3]、光[4]、濕度[5-6]和電[7]等外部刺激下,能從特定的形狀恢復(fù)到最初形狀。與形狀記憶合金等其他形狀記憶材料相比,SMPs的變形性能更容易控制,材料和加工成本更低[8]。此外,SMPs還表現(xiàn)出低密度、低活化溫度、高彈性變形,以及良好的生物相容性和生物降解性[9]。4D打印形狀記憶聚合物已經(jīng)成為一種有前景的智能材料[10]。例如Hu等[11],采用飛秒激光直寫技術(shù)實(shí)現(xiàn)了pH響應(yīng)型水凝膠的微型仿生4D打印,與3D打印技術(shù)相比,響應(yīng)頻率大大提高。Gui等[12]將光熱石墨烯嵌入到環(huán)氧樹脂中,打印出的物體可以通過(guò)熱機(jī)械重編程過(guò)程改變其形狀。與直接熱觸發(fā)的形狀變化過(guò)程相比,光開(kāi)關(guān)刺激可以實(shí)現(xiàn)遠(yuǎn)程、精確、動(dòng)態(tài)的時(shí)間和位置控制等操作。Zhang等[13]通過(guò)直寫成型技術(shù)(DIW),實(shí)現(xiàn)了單組分液晶聚合物油墨各向同性狀態(tài)的4D打印,打印出來(lái)的薄膜能夠可逆地從條狀變?yōu)榫o密中空的圓柱體,并且能夠可逆地舉起一個(gè)大約是自身質(zhì)量600倍的物體。
環(huán)氧丙烯酸脂樹脂具有固化速度快和成本低的優(yōu)點(diǎn),是一種最常用的熱固性樹脂[14-15]。然而,由于分子間非共價(jià)相互作用,高粘度的環(huán)氧丙烯酸酯樹脂限制了其在特定領(lǐng)域的應(yīng)用[16-17]。聚酯丙烯酸酯作為低聚物,含有較多氧原子,具有柔韌性優(yōu)良和收縮率低等優(yōu)點(diǎn),在環(huán)氧丙烯酸酯樹脂中引入聚酯丙烯酸酯,可以獲得合適的交聯(lián)密度,同時(shí),提高其力學(xué)性能和形狀恢復(fù)性能,以實(shí)現(xiàn)良好的形狀記憶性能。
因此本研究以雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸脂為預(yù)聚物,丙烯酸異冰片酯和乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯為稀釋劑(交聯(lián)劑),苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦為光引發(fā)劑 ,制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物,通過(guò)水浴實(shí)驗(yàn)對(duì)預(yù)聚物的加入比例與形狀記憶性能的關(guān)系進(jìn)行研究,確定最佳比例,并研究了稀釋劑的加入量對(duì)SMPs熱穩(wěn)定性、形狀記憶性能及力學(xué)性能的影響。
雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯(RJ313),德國(guó)良制化學(xué)集團(tuán);聚酯丙烯酸脂(JZ201),南京嘉中化工科技有限公司;丙烯酸異冰片酯(IBOA),德國(guó)良制化學(xué)集團(tuán);乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA),德國(guó)良制化學(xué)集團(tuán);苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲?;?氧化膦(光引發(fā)劑 819),德國(guó)良制化學(xué)集團(tuán)。
光固化打印機(jī)(X-Cube),佛山市斯太克科技有限公司;真空干燥箱(DZF-6050),上海一恒科學(xué)儀器有限公司;熱重分析儀(TG 209 F3),德國(guó)耐馳制造有限公司;萬(wàn)能測(cè)試機(jī)(YG751),美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司;飛納臺(tái)式掃描電鏡(Phenom ProX),復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司。
不同比例預(yù)聚物打印樣品的制備:預(yù)聚物與稀釋劑總質(zhì)量為100 g,IBOA 和ETPTA 分別稱取50,10 g,兩種預(yù)聚物共稱取40 g(JZ201與RJ313質(zhì)量分?jǐn)?shù)比分別為1∶4,1∶3,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1),添加2 g光引發(fā)劑819,如表1所示,混合攪拌,直至攪拌均勻,將混合物放入真空干燥箱中,進(jìn)行消泡,避光保存。打印機(jī)進(jìn)行打印,參數(shù)為層厚50 μm,每層曝光時(shí)間30 s。打印后的樣品用乙醇清洗,去除未固化的部分后進(jìn)行后固化,以保證樣品固化完全。
表1 不同比例預(yù)聚物的材料組成Table 1 Material composition of prepolymers in different proportions
不同稀釋劑加入量打印樣品的制備:根據(jù)前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果,選擇稀釋劑占總比例為70 %,60 %,50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),預(yù)聚物與稀釋劑總質(zhì)量為100 g(取JZ201/RJ313 為1∶2),光引發(fā)劑819為2 g(如表2),實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程與上述相同。
表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的材料組成Table 2 Material composition of diluents with different mass fractions
通過(guò)折疊水浴實(shí)驗(yàn)對(duì)不同預(yù)聚物比例的打印樣品形狀記憶性能進(jìn)行研究,首先將打印樣品加熱到玻璃化溫度以上,在外力作用下將其彎曲成臨時(shí)形狀,再將樣品放入冷水中進(jìn)行固定,最后將打印樣品放回?zé)崴≈性偌訜岬讲AЩ瘻囟纫陨?,記錄恢?fù)到原來(lái)的形狀的時(shí)間。聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶4時(shí)所打印的樣品形狀記憶效應(yīng)較差,無(wú)法恢復(fù)到初始形狀。因此,折疊水浴實(shí)驗(yàn)選擇預(yù)聚物比例為1∶3,1∶2,1∶1,2∶1,3∶1進(jìn)行。
如圖1所示,在水浴溫度為75 ℃時(shí),隨著聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯的比例從1∶3增加至3∶1,形狀恢復(fù)時(shí)間也由45 s變?yōu)?.5 s,表明雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯在預(yù)聚物中所占比例越大,打印樣品形狀恢復(fù)時(shí)間越長(zhǎng)。在同一預(yù)聚物比例下,水浴溫度也影響打印樣品的形狀恢復(fù)時(shí)間,溫度越高,形狀恢復(fù)時(shí)間越短,形狀記憶效應(yīng)越好,這可能是因?yàn)檩^高的溫度可以加快分子鏈的遷移速率,從而縮短樣品形狀恢復(fù)時(shí)間。
圖1 (a)不同溫度水浴條件下,不同比例預(yù)聚物打印樣品形狀恢復(fù)時(shí)間;(b)75 ℃時(shí),不同比例預(yù)聚物恢復(fù)時(shí)間與恢復(fù)角度的關(guān)系圖。Fig.1 Shape recovery time of printed samples with different proportions of prepolymers under different temperature water bath conditions, and the relationship between recovery time and recovery Angle of prepolymer at 75 ℃ with different proportions
拉伸強(qiáng)度的測(cè)試采用的是YG751機(jī)電萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī),樣品為啞鈴形,試驗(yàn)速度為10 mm/min。不同預(yù)聚物比例的力學(xué)性能如表3所示,隨著JZ201加入量的增加,拉伸強(qiáng)度先增加后減小,當(dāng)JZ201/RJ313達(dá)到1∶2時(shí),呈現(xiàn)出最優(yōu)的力學(xué)性能,拉伸強(qiáng)度為30.5 MPa,彈性模量為286.38 MPa。結(jié)果表明,柔性聚酯丙烯酸酯樹脂起到了協(xié)同作用,可以完善剛性雙酚A環(huán)氧丙烯酸樹脂的交聯(lián)程度并增強(qiáng)其拉伸強(qiáng)度。當(dāng)JZ201/RJ313大于1∶2時(shí),拉伸強(qiáng)度減小,可能是因?yàn)轶w系中JZ201含量過(guò)高,高聚物鏈段移動(dòng)困難,造成力學(xué)性能減小。
表3 打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變Table 3 Stress and strain of the printed sample
熱穩(wěn)定性測(cè)量采用的是TG 209 F3熱重分析儀。在Al2O3坩堝中放入約10 mg的測(cè)試樣品,在氮?dú)夥罩袕?0 ℃加熱到800 ℃,升溫速率為10 ℃/min。
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的TG、DTG如圖2所示。當(dāng)溫度從100 ℃升高到250 ℃時(shí),SMPs的質(zhì)量有所下降,這是由于揮發(fā)組分的蒸發(fā);250 ℃到350 ℃之間,打印樣品開(kāi)始熱分解,主要是稀釋劑IBOA和EMPTA的分解;350 ℃到500 ℃之間出現(xiàn)第二次熱分解,主要是預(yù)聚物JZ201和RJ313的熱分解。由圖可以看出,隨著稀釋劑加入量的減小,打印樣品的熱穩(wěn)定性逐漸增強(qiáng),且不同稀釋劑添加量所制備的打印樣品均表現(xiàn)出優(yōu)異熱穩(wěn)定性。
圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的TG(a)、DTG(b)圖Fig.2 TG and DTG of the printed samples with different mass fractions of diluents
圖3顯示了不同水浴溫度時(shí),稀釋劑加入量與打印樣品形狀恢復(fù)時(shí)間的關(guān)系。由圖可知,隨著稀釋劑添加量從70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低至50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),形狀恢復(fù)時(shí)間逐漸減少,形狀恢復(fù)速度加快。這是由于稀釋劑在其中起著交聯(lián)作用,稀釋劑添加量越多,交聯(lián)度越大,形狀恢復(fù)時(shí)間越長(zhǎng)。除此之外,由于溫度增加了鏈段的流動(dòng)性,打印樣品的形狀恢復(fù)時(shí)間隨著溫度的升高逐漸減小。當(dāng)稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),在溫度為75 ℃以下的水浴條件下,打印樣品無(wú)法完全恢復(fù)。
圖3 在不同溫度水浴條件下,不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品形狀恢復(fù)時(shí)間Fig.3 Shape recovery time of printed samples with different mass fractions of diluents under water bath conditions of different temperatures
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率和形狀恢復(fù)定率如圖4所示。圖4(a),在第一個(gè)循環(huán)中,稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%,60%和50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),打印樣品的形狀固定率非常高,分別為99.1%,98.7%和98.5%。形狀記憶聚合物經(jīng)過(guò)幾次反復(fù)運(yùn)動(dòng)后,分子間的摩擦逐漸降低,分子鏈變得更容易移動(dòng)性,在后續(xù)的循環(huán)水浴實(shí)驗(yàn)中,打印樣品具有更高的的形狀固定率。打印樣品網(wǎng)絡(luò)中交聯(lián)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加也可以增大打印樣品的剛性,從而提高了在初期保持臨時(shí)形狀的能力。然而,打印樣品的剛性越大,循環(huán)壽命越短,稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),打印樣品可循環(huán)14次,稀釋劑濃度為70%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),打印樣品僅循環(huán)了4次。如圖4(b)所示,稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品,在14次折疊水浴實(shí)驗(yàn)中,形狀恢復(fù)率穩(wěn)定保持在99.3%~99.8%。因此,稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低時(shí),打印樣品具有較松散的交聯(lián)共價(jià)網(wǎng)絡(luò),防止了形狀變形過(guò)程中的樣品破裂,從而打印樣品獲得了出色的形狀恢復(fù)性能和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。
圖4 (a)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀固定率;(b)不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑的打印樣品的形狀恢復(fù)定率Fig.4 Shape fixation rate of printed samples with different mass fractions of diluents and shape restoration determination of printed samples with different mass fractions of diluents
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變?nèi)绫?所示,隨著稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)從70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))降低至50 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),打印樣品的應(yīng)力從25.60 MPa提升至37.30 MPa,應(yīng)變從10.37%增加至11.37%、彈性模量從246.87 MPa提高至313.45 MPa。圖5中曲線與坐標(biāo)軸所圍面積代表打印樣品的韌性,可以看出,打印樣品的韌性隨著稀釋劑添加量的減少逐漸增加。
表4 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變
圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.5 Stress-strain curves of printed samples with different mass fractions of diluents
不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖如圖6所示。稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋方向單一,裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中阻力較??;稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品沖擊斷口表面裂紋呈現(xiàn)貝殼狀且方向不規(guī)則。不規(guī)則的裂紋在機(jī)械性能測(cè)試時(shí)會(huì)增加能量的消耗,因此稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的打印樣品具有較好的力學(xué)性能。
圖6 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)稀釋劑打印樣品拉伸截面的SEM圖:(a)70%;(b)50%Fig.6 SEM images of tensile cross sections of printed samples with different mass fractions of diluents: (a) 70%; (b) 50%
利用聚酯丙烯酸酯改善丙烯酸酯基形狀記憶聚合物的形狀記憶性能,制備了聚酯丙烯酸酯/環(huán)氧丙烯酸酯形狀記憶聚合物打印樣品,系統(tǒng)地研究了預(yù)聚物比例以及稀釋劑添加量對(duì)形狀記憶和機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明,聚酯丙烯酸酯/雙酚A型環(huán)氧丙烯酸酯為1∶2時(shí),具有較好形狀記憶性能,拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到30.5 MPa,彈性模量為286.38 MPa。當(dāng)預(yù)聚物比例為1∶2,稀釋劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),打印樣品可循環(huán)14次,在14次折疊水浴實(shí)驗(yàn)中,形狀恢復(fù)率穩(wěn)定保持在99.3%~99.8%;在85 ℃水浴溫度中,4D打印樣品4 s就恢復(fù)到180°。證實(shí)了4D打印形狀記憶聚合物具有出色的形狀記憶性能,在許多領(lǐng)域都有潛在的應(yīng)用,并為其他形狀記憶聚合物的形狀記憶特性優(yōu)化提供了參考方案。