耐高溫透明材料的研究進(jìn)展*

王衍行，楊鵬慧，李現(xiàn)梓，韓 韜，張運(yùn)生

(中國(guó)建筑材料科學(xué)研究總院有限公司，北京 100024)

0 引 言

耐高溫透明材料是指在高溫條件下，能夠承受一定壓力和抵抗介質(zhì)(耐酸、耐堿)腐蝕的透光材料，如特種玻璃、透明陶瓷、耐溫塑料等。耐高溫透明材料通常具有耐高溫(急冷急熱)、透光度高、力學(xué)性能好(耐壓)、易于光學(xué)加工和適合大尺寸制備等特點(diǎn)[1-3]。根據(jù)最高使用溫度不同，耐高溫透明材料主要分為4類，見表1。

表1 耐高溫透明材料分類Table 1 Classification of high temperature resistant transparent materials

廣義耐高溫透明材料是指300 ℃以下服役的透明材料/透明窗口，而狹義耐高溫透明材料與應(yīng)用領(lǐng)域或服役部位有關(guān)，一般按耐溫要求可分為450～680 ℃、900 ℃等。根據(jù)材料種類的不同，耐高溫透明材料主要分為有機(jī)材料、晶體材料和玻璃材料，在空間飛行器、高超音速導(dǎo)彈、高溫高壓容器和激光等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用[4-6]。近年來(lái)，隨著高空高速、高壓存儲(chǔ)和激光等技術(shù)快速發(fā)展，對(duì)透明材料提出越來(lái)越高的應(yīng)用要求，設(shè)計(jì)開發(fā)新型高強(qiáng)高硬度玻璃、透明晶體和透明陶瓷等耐高溫透明材料具有重要意義。在前期研究的基礎(chǔ)上，作者總結(jié)了國(guó)內(nèi)外耐高溫透明材料的研究進(jìn)展及其發(fā)展趨勢(shì)。

1 主要耐高溫透明材料

1.1 耐高溫有機(jī)透明材料

目前，常見耐高溫有機(jī)透明材料主要有雙酚A型聚碳酸酯、酚酞型聚碳酸酯、環(huán)烯烴共聚物、聚氨酯和聚酰亞胺等五種，國(guó)內(nèi)外對(duì)比情況見表2。

表2 耐高溫有機(jī)透明材料國(guó)內(nèi)外對(duì)比Table 2 Comparison of high temperature resistant organic transparent materials at home and abroad

雙酚A型聚碳酸酯(BAPC)結(jié)構(gòu)中含有柔性的碳酸酯基和剛性的苯環(huán)，是一種高度透明、抗沖擊性良好、彈性模量高、抗蠕變性以及耐熱性良好的工程塑料[7]，在化工、汽車以及日常生活中廣泛應(yīng)用。國(guó)際上BAPC最高使用溫度140 ℃，而國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品最高使用溫度135 ℃，代表單位為錦西化工院。BAPC玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)約為150 ℃，次級(jí)松弛溫度Tβ、Tγ及Tδ分別為70，-100及-220 ℃[8]。酚酞型聚碳酸酯是一種用于飛機(jī)和飛船高溫服役環(huán)境部件的耐高溫光學(xué)透明聚合物。1971年，美國(guó)NASA與Dow化學(xué)公司簽訂研制合同，要求開發(fā)透明無(wú)色、耐熱、玻璃化溫度≥240 ℃的酚酞型聚碳酸酯。目前，報(bào)道的酚酞型聚碳酸酯材料的玻璃化溫度為275 ℃，熱變形溫度240～245 ℃[9-10]。環(huán)烯烴共聚物(COC)是由降冰片烯自聚或與其他烯烴共聚的一系列高分子產(chǎn)品，具有高透明性、高光折射率、低雙折射率、耐熱和耐化學(xué)腐蝕等性能，廣泛應(yīng)用于電子、光學(xué)、能源及航空航天等高端領(lǐng)域[11]。由于在降冰片烯的制備和控制聚合的過(guò)程中存在較大技術(shù)瓶頸，我國(guó)環(huán)烯烴共聚物行業(yè)工業(yè)化生產(chǎn)長(zhǎng)期處于中低端狀態(tài)。目前耐溫性能最好的商業(yè)化COC產(chǎn)品是德國(guó)Topas公司生產(chǎn)的TOPAS 6017，最高使用溫度250 ℃。鑒于特殊的鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，聚氨酯具有優(yōu)異的光學(xué)和耐熱等性能。目前已有多種高性能的透明聚氨酯應(yīng)用到耐溫耐壓領(lǐng)域，如作為航空材料和防彈玻璃等，其中美國(guó)Loral Defense Systems 公司GAC-590最高使用溫度為191 ℃[12]。聚酰亞胺(PI)具有優(yōu)異的機(jī)械性能、耐熱穩(wěn)定性、絕緣性、輕量化和柔韌性等特點(diǎn)[13]。目前，一些商業(yè)化的PI膠片/薄膜，如Uplilex-S、Kapton-EN和Apical-NPI等牌號(hào)產(chǎn)品已應(yīng)用于液晶顯示、微電子和航天領(lǐng)域[14-15]。

1.2 耐高溫晶體透明材料

目前，已報(bào)道的實(shí)用化耐高溫晶體透明材料主要有藍(lán)寶石單晶、AlON多晶和透明微晶玻璃等。

1.2.1 藍(lán)寶石單晶

藍(lán)寶石單晶(α-Al2O3)由3個(gè)氧原子和兩個(gè)鋁原子以共價(jià)鍵形式結(jié)合而成，屬六方晶系，是一種典型的各向異性晶體材料。藍(lán)寶石單晶具有優(yōu)良的力學(xué)、光學(xué)、化學(xué)和耐溫性能，且強(qiáng)度高、硬度大。室溫下，無(wú)論是a軸還是c軸，壓縮強(qiáng)度遠(yuǎn)高于拉伸強(qiáng)度，拉伸強(qiáng)度隨溫度變化很小，壓縮強(qiáng)度隨溫度升高而降低，c軸壓縮強(qiáng)度下降較為明顯。此外，藍(lán)寶石單晶還是一種優(yōu)良的透波材料，透過(guò)波段為0.14～6 μm，在紫外、可見和中紅外波段都具有良好透過(guò)率，可滿足多模式復(fù)合制導(dǎo)要求[16]。

Guo等[17]研究了25～1500 ℃范圍內(nèi)99Al2O3、97Al2O3、藍(lán)寶石和氧化鋯4種高溫材料的力學(xué)和熱學(xué)性能，如圖1所示。研究發(fā)現(xiàn)，藍(lán)寶石的彎曲強(qiáng)度和導(dǎo)熱系數(shù)優(yōu)于其他3種陶瓷，在高溫下表現(xiàn)出最小的抗彎強(qiáng)度衰減，適合800 ℃長(zhǎng)時(shí)間使用。目前，國(guó)內(nèi)藍(lán)寶石最大尺寸僅為Φ700 mm，而且由于硬度大，異型、多曲率制品加工成本高，極大限制了其應(yīng)用。無(wú)痕跡拼接技術(shù)是目前藍(lán)寶石單晶材料大尺寸應(yīng)用亟待突破的重大問題。

圖1 不同溫度下的力學(xué)性能：(a)抗彎強(qiáng)度; (b)彎曲模量[17]Fig.1 Mechanical properties at different temperatures: (a) flexural strength; (b) flexural moduli[17]

1.2.2 AlON多晶

尖晶石型氮氧化鋁多晶，又稱AlON，是AlN-Al2O3二元體系的一個(gè)重要的單相、穩(wěn)定的固溶體陶瓷。AlON透明多晶具有良好的耐高溫性、熱振穩(wěn)定性、抗侵蝕性、透光性和可加工性能，在0.2～5.0 μm的波段范圍內(nèi)理論透光率可達(dá)85%。AlON硬度是石英玻璃的4倍，是藍(lán)寶石的85%，導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)150 W/(m·K)，遠(yuǎn)大于藍(lán)寶石的導(dǎo)熱系數(shù)(45 W/(m·K))和玻璃的導(dǎo)熱系數(shù)(0.5～1 W/(m·K))[18]。鑒于AlON良好的光學(xué)和機(jī)械特性，可用于無(wú)人機(jī)窗口、導(dǎo)彈導(dǎo)引頭、紅外窗口和激光窗口等[19-20]。

Guo等[21]采用碳熱還原氮化法制備了不同AlN含量的AlON多晶，并探究了AlN含量對(duì)多晶力學(xué)和光學(xué)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)隨著AlN含量增加，AlON多晶硬度和斷裂韌性增加，當(dāng)AlN含量為21.6～29.7%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)，在1 950 ℃燒結(jié)30 h，可以獲得在1 100 nm處約80%內(nèi)透射率的透明AlON多晶，見圖2。

圖2 不同氮化鋁含量AlON多晶的維氏硬度和斷裂韌性[21]Fig.2 Vickers hardness and fracture toughness of AlON ceramics with different AlN contents[21]

目前，國(guó)內(nèi)AlON最大制備尺寸為Φ200 mm，僅用作無(wú)人機(jī)的觀察窗和裝甲的防護(hù)窗口等。如何突破大尺寸、低成本制備是AlON多晶材料面臨的最大技術(shù)瓶頸。

1.2.3 低膨脹透明微晶玻璃

低膨脹透明微晶玻璃是以Li2O、Al2O3和SiO2為主要成分，經(jīng)過(guò)嚴(yán)格的受控晶化處理后形成的以β-石英固溶體為主晶相的微晶材料，晶粒尺寸一般控制在30～60 nm[22-23]。其中β-石英固溶體具有負(fù)膨脹系數(shù)，在-40～70 ℃范圍內(nèi)微晶玻璃的平均膨脹系數(shù)可達(dá)2×10-8/K，僅為金屬的數(shù)千分之一，是目前尺寸穩(wěn)定性最好的材料。5 mm厚的低膨脹微晶玻璃透過(guò)率可達(dá)到90%，抗彎強(qiáng)度為200 MPa，硬度比高碳鋼、花崗巖還高，接近淬火鋼的硬度，最高使用溫度800 ℃[24]。鑒于其特殊結(jié)構(gòu)，微晶玻璃具有低膨脹率、高透明性、耐高溫和耐熱沖擊等優(yōu)異性能，常用于制作激光陀螺骨架、光學(xué)天文望遠(yuǎn)鏡等高能觀測(cè)設(shè)備的鏡坯、雷達(dá)天線罩和高溫觀察窗等[25-26]。

德國(guó)Schott公司在低膨脹微晶玻璃材料領(lǐng)域一直處于國(guó)際領(lǐng)先地位，其推出的ZERODUR零級(jí)產(chǎn)品的膨脹系數(shù)可達(dá)(0±2)×10-8/K，應(yīng)力雙折射低于6 nm/cm，最大產(chǎn)品尺寸可達(dá)Φ2 000 mm。由于技術(shù)難度大，國(guó)產(chǎn)高品質(zhì)低膨脹微晶玻璃一直受到技術(shù)制約，難以實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。中材人工晶體院團(tuán)隊(duì)采用熔融法結(jié)合攪拌工藝以及適宜的熱處理制度，成功批量化生產(chǎn)出高品質(zhì)低膨脹透明微晶玻璃，膨脹系數(shù)為1.6×10-8/K，抗彎強(qiáng)度高達(dá)171 MPa，品質(zhì)已達(dá)ZERODUR零級(jí)，成功應(yīng)用于激光陀螺器件和耐高溫觀察窗口[27]。

1.3 耐高溫玻璃

耐高溫玻璃包括石英玻璃、鋼化玻璃(物理鋼化玻璃和化學(xué)鋼化玻璃)等。

1.3.1 石英玻璃

石英玻璃是SiO2單組分玻璃，由硅氧四面體以共角方式相連而組成高度緊密且完整的三維無(wú)規(guī)則網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以其高純、良好抗熱振性、紫外到近紅外較寬波段的透光率、優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性、極低熱導(dǎo)率等特點(diǎn)而成為一種重要的耐高溫透明材料[28]。石英玻璃最高使用溫度可達(dá)1 200 ℃(長(zhǎng)時(shí)間使用溫度1 100 ℃)，但其存在高溫強(qiáng)度低等問題。由于石英玻璃膨脹系數(shù)小，無(wú)法進(jìn)行物理鋼化增強(qiáng)。目前，Corning公司采用多燃燒器沉積技術(shù)實(shí)現(xiàn)了大尺寸、高品質(zhì)光學(xué)石英玻璃制備(牌號(hào)為7980)，其口徑Φ2 000 mm、光學(xué)均勻性優(yōu)于2×10-6，而國(guó)內(nèi)受限于裝備和工藝，最大尺寸僅為Φ1 500 mm。

近年來(lái)，針對(duì)不同領(lǐng)域的特殊需求，開展了石英玻璃摻雜技術(shù)研究。在石英玻璃的基礎(chǔ)組成SiO2中摻雜不同種類的稀土或金屬元素，以改變石英玻璃的膨脹系數(shù)、強(qiáng)度、透光率、耐輻照等特性。YU等[29]采用改進(jìn)的MCVD工藝制備了摻氧化錫纖芯的石英玻璃光子晶體光纖(PCF)，并通過(guò)將PCF的短截線熔接到單模光纖，在PCF內(nèi)部形成法布里-珀羅腔來(lái)制造干涉型高溫傳感器。該傳感器可在高達(dá)1 100 ℃溫度下連續(xù)穩(wěn)定工作24 h，短期工作溫度可達(dá)1 200 ℃以上(≤30 min)。在300～1 200 ℃范圍內(nèi)，峰值波長(zhǎng)偏移的溫度靈敏度可高達(dá)15.61 pm/℃，線性度為99.76%，表現(xiàn)出良好的高溫應(yīng)用前景。

1.3.2 物理鋼化玻璃

物理鋼化玻璃是將玻璃加熱到膨脹軟化溫度以上，然后均勻、迅速?gòu)?qiáng)制冷卻，使玻璃表面形成高度均勻的壓應(yīng)力層，提高玻璃強(qiáng)度；而化學(xué)鋼化玻璃則是將玻璃放在高溫熔鹽中，利用玻璃表面堿金屬離子與熔鹽中離子的發(fā)生交換，產(chǎn)生體積變化，使玻璃表面形成壓應(yīng)力，中心形成張應(yīng)力，從而實(shí)現(xiàn)增強(qiáng)，又稱離子交換[30]。鋼化玻璃的應(yīng)力分布示意圖見圖3。

圖3 鋼化玻璃的應(yīng)力分布示意圖Fig.3 Stress distribution curves of tempered glasses

劉等[31]采用890 ℃風(fēng)冷法對(duì)鋁硅酸鹽玻璃(Tg=715 ℃，Td=780 ℃，Ts=910 ℃)進(jìn)行物理鋼化處理，采用三點(diǎn)彎曲法分別測(cè)試鋼化前后玻璃的抗彎強(qiáng)度，如圖4所示。研究發(fā)現(xiàn)，隨著實(shí)驗(yàn)溫度升高，玻璃彎曲強(qiáng)度逐漸下降，發(fā)生脆性向塑性轉(zhuǎn)變。室溫到500 ℃時(shí)，強(qiáng)度由250 MPa緩慢下降到200 MPa，下降速率僅為0.1 MPa/℃；500 ℃升到700 ℃時(shí)，強(qiáng)度由200 MPa迅速降到122 MPa，下降速率達(dá)到0.39 MPa/℃。圖5是鋁硅鋼化玻璃在500 ℃保溫不同時(shí)間后(0.5，4，8，24，80，170 h)測(cè)得的高溫持久強(qiáng)度，發(fā)現(xiàn)500 ℃時(shí)，保溫時(shí)間對(duì)鋁硅玻璃強(qiáng)度衰減影響很小，即便保溫170 h后，玻璃強(qiáng)度也能維持在200 MPa以上。

圖4 不同溫度下鋁硅鋼化玻璃的彎曲強(qiáng)度[31]Fig.4 Bending strength of aluminosilicate tempered glass at different temperatures[31]

圖5 鋁硅鋼化玻璃在500 ℃時(shí)的高溫持久強(qiáng)度[31]Fig.5 Enduring strength on 500 ℃ of aluminosilicate tempered glass[31]

1.3.3 化學(xué)鋼化玻璃

劉等[32]采用410 ℃/5.5h鋼化工藝對(duì)高鋁玻璃(Ta=607 ℃，Tst=557 ℃，Tg=600 ℃)進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，將化學(xué)強(qiáng)化后的樣品按圖6所示的再加熱曲線進(jìn)行加熱處理，并在不同的再加熱溫度下對(duì)鋼化玻璃的表面壓應(yīng)力(CS)，應(yīng)力層深度(DOL)進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見表3。研究發(fā)現(xiàn)：化學(xué)鋼化玻璃再加熱時(shí)，應(yīng)力松馳分4個(gè)階段：階段I：0～275 ℃，應(yīng)力基本無(wú)變化；階段II：275～400 ℃，應(yīng)力緩慢變化，CS小幅下降(約12%)、DOL小幅上升(約5%)；階段III：400～550 ℃，應(yīng)力出現(xiàn)急劇變化，CS直線下降(約83%)、DOL直線上升(約45%)；階段IV：550～600 ℃，應(yīng)力急劇變化，CS下降為零、DOL也下降為零。同時(shí)，還研究了相同實(shí)驗(yàn)條件下不同厚度化學(xué)鋼化玻璃再加熱時(shí)的應(yīng)力松弛情況，如圖7所示，發(fā)現(xiàn)化學(xué)鋼化玻璃再加熱應(yīng)力松馳與玻璃本身厚度無(wú)關(guān)。

圖6 化學(xué)鋼化玻璃的再加熱曲線[32]Fig.6 Reheating curve of chemically tempered glass[32]

表3 不同再加熱溫度下鋼化應(yīng)力松馳情況[32]

圖7 不同厚度化學(xué)鋼化玻璃再加熱時(shí)的應(yīng)力松馳情況[32]Fig.7 Stress relaxation trend heated at different temperatures of different thickness glass after chemical toughening[32]

2 典型的耐高溫玻璃

目前，已報(bào)道的典型耐高溫玻璃主要有物理鋼化的無(wú)堿鋁硅玻璃和化學(xué)鋼化的鋰鋁硅玻璃等。

2.1 無(wú)堿鋁硅玻璃

無(wú)堿硅鋁玻璃中不含堿金屬氧化物，且Al2O3+SiO2≥83%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，使得玻璃轉(zhuǎn)變溫度Tg≥716 ℃，并具有耐高溫、耐酸堿和高彈性模量等優(yōu)點(diǎn)[33]。基于組分特點(diǎn)，無(wú)堿硅鋁玻璃只能通過(guò)物理鋼化進(jìn)一步提高其力學(xué)性能。

目前，無(wú)堿鋁硅玻璃典型產(chǎn)品主要有Corning0721、Eagle XG和中國(guó)建材總院8802等牌號(hào)。中國(guó)建材總院(CBMA)通過(guò)攻克無(wú)堿鋁硅玻璃單坩堝熔制、板材澆注成型和物理鋼化等關(guān)鍵技術(shù)，開發(fā)出具有耐高溫、抗高壓特性的液位計(jì)玻璃，解決了傳統(tǒng)視窗玻璃“耐溫不耐壓”或“耐壓不耐溫”難題，并實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品系列化。該玻璃鋼化后抗彎強(qiáng)度≥300 MPa，最高使用溫度達(dá)500 ℃，軟化溫度≥920 ℃。

無(wú)堿鋁硅玻璃作為耐高溫透明材料可用于防熱觀察窗和隔熱觀察窗，滿足防熱(一側(cè)1 200 ℃，另一側(cè)要求不大于120 ℃，且不小于20 s光學(xué)性能不下降；升溫速率≥900 ℃/s，不破裂)和隔熱(一側(cè)200 ℃，另一側(cè)要求不大于120 ℃，且700 s光學(xué)性能不下降；升溫速率≥100 ℃/s，不破裂)性能要求。中國(guó)建材總院采用鋁硅玻璃分別進(jìn)行了防熱和隔熱實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，對(duì)鋼化鋁硅玻璃進(jìn)行防熱實(shí)驗(yàn)，時(shí)間30 s，未發(fā)生炸裂。隔熱實(shí)驗(yàn)在無(wú)隔板和有隔板情況下分別進(jìn)行：(1)爐門口不采用隔板，加熱爐溫度為410 ℃，以確保玻璃內(nèi)側(cè)溫度為200 ℃；(2)爐門口采用剛玉陶瓷隔板，加熱爐溫度420 ℃，以確保隔板外層溫度為200 ℃，玻璃外側(cè)溫度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4。

表4 隔熱實(shí)驗(yàn)玻璃外側(cè)的溫度數(shù)據(jù)

近年來(lái)，針對(duì)傳統(tǒng)鋁硅玻璃本體強(qiáng)度和轉(zhuǎn)變溫度低等問題，通過(guò)組分調(diào)整優(yōu)化和制備工藝技術(shù)提升，中國(guó)建材總院攻克了玻璃著色、析晶控制和低粘度成型等難題，研制出含釔和鑭的鋁硅玻璃(Y-La-Al-Si)，轉(zhuǎn)變溫度提高100 ℃，彈性模量提高33%，性能對(duì)比見表5。鑒于無(wú)堿鋁硅玻璃機(jī)械強(qiáng)度高、熱穩(wěn)定性好，并可進(jìn)行物理鋼化增強(qiáng)，已成為高溫高壓容器、高壓管道、液位計(jì)和空間飛行器的理想窗口材料，在電力、石油、化工以及深空探測(cè)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[34-35]。

表5 無(wú)堿鋁硅玻璃性能對(duì)比

2.2 鋰鋁硅玻璃

相對(duì)于傳統(tǒng)的鈉鈣硅玻璃而言，鋰鋁硅玻璃具有更為致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、較高彈性模量和適宜兩步法化學(xué)鋼化等特點(diǎn)，被視為第三代高強(qiáng)玻璃基板，可用作電子信息產(chǎn)品蓋板、航空透明材料以及艦船和特種車輛的觀察窗口等[36-37]。表6是鋰鋁硅玻璃與鈉鈣硅玻璃的性能對(duì)比。中國(guó)建材總院在20世紀(jì)80年代，就采用坩堝熔制、壓延成型工藝研制出小尺寸鋰鋁硅玻璃(LAS-1，又稱SA-6)，作為風(fēng)擋玻璃用于某型驗(yàn)證機(jī)成功試飛。SA-6玻璃具有耐高溫、耐酸堿腐蝕、高軟化溫度等特點(diǎn)，應(yīng)用效果良好，填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)鋰鋁硅玻璃研究領(lǐng)域空白，并榮獲“國(guó)家級(jí)新產(chǎn)品”稱號(hào)，為國(guó)防做出了巨大貢獻(xiàn)。近年來(lái)，中國(guó)建材總院與四川旭虹光電公司聯(lián)合研制出典型厚度1.8 mm的鋰鋁硅玻璃(LAS-2)，已應(yīng)用于某飛機(jī)透明件。同時(shí)，基于該組分的超薄鋰鋁硅玻璃在智能手機(jī)顯示屏、汽車電子屏和船用玻璃等民用領(lǐng)域也獲得重要應(yīng)用。

3 耐高溫透明材料發(fā)展趨勢(shì)

耐高溫透明材料具有透光度高、耐高溫和抗靜水壓等特點(diǎn)，在空間飛行器、高超音速導(dǎo)彈、高溫高壓容器和激光等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，隨著服役環(huán)境的日趨苛刻，對(duì)這類材料提出更高的性能要求，耐高溫透明材料的發(fā)展趨勢(shì)主要表現(xiàn)為三個(gè)方面：

(1)設(shè)計(jì)開發(fā)新型高強(qiáng)高硬度玻璃，如高熵玻璃和高轉(zhuǎn)變點(diǎn)玻璃。由于成分的多樣性，原子間的復(fù)雜相互作用可以提高玻璃的硬度和抗壓強(qiáng)度[38]。此外，熵的增加可以提高非晶的熱力學(xué)穩(wěn)定性，從而擴(kuò)大玻璃形成能力。中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所李建強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[39]將高熵材料的設(shè)計(jì)理念推廣到玻璃領(lǐng)域，同時(shí)結(jié)合高硬度高楊氏模量玻璃的經(jīng)典理論準(zhǔn)則，設(shè)計(jì)了18.77R2O3-4.83Y2O3- 28.22TiO2-8.75ZrO2-39.43Al2O3(R=La, Sm, Gd)，并采用激光加熱熔化-無(wú)容器凝固方法，成功研制出超高硬度(12.58 GPa)和彈性模量(177.9 GPa)、優(yōu)異斷裂韌性(1.52 MPa·m1/2)和良好的可見-近中紅外透過(guò)(86.8%)的高熵玻璃，在硬度、彈性模量和斷裂韌性等關(guān)鍵力學(xué)性能方面遠(yuǎn)超目前Corning公司的大猩猩六代手機(jī)屏幕玻璃主流產(chǎn)品，被稱為有史以來(lái)最“堅(jiān)強(qiáng)”的手機(jī)屏幕。

表6 適合化學(xué)鋼化玻璃的性能對(duì)比Table 6 Performance comparison of chemically tempered glass

高轉(zhuǎn)變溫度有利于玻璃實(shí)現(xiàn)更高的服役溫度。BECHER等[40]將不同的稀土氧化物引入Si-Al-RE(RE= La, Nd, Gd, Y或Lu)基氮氧玻璃中，探究稀土摻雜對(duì)玻璃熱學(xué)性能和力學(xué)性能的影響，發(fā)現(xiàn)玻璃轉(zhuǎn)變溫度≥860 ℃，且隨氮含量線性增大，膨脹系數(shù)在(45～70)×10-7/K，適合物理鋼化增強(qiáng)，顯微硬度≥7.2 GPa，為設(shè)計(jì)開發(fā)新型玻璃系統(tǒng)提供了可行性思路。

(2)打破傳統(tǒng)單一增強(qiáng)方式，探究玻璃復(fù)合增強(qiáng)新方法，如“微晶化+鋼化”玻璃等。2020年7月，美國(guó)Corning公司推出的第七代Victus玻璃利用“微晶化+離子交換”復(fù)合方法顯著改善了玻璃跌落和耐劃傷性能，CS≥900 MPa，DOL≥100 μm，跌落高達(dá)2 m，遠(yuǎn)優(yōu)于第六代玻璃及其前幾代跌落高度(≤1.6 m)；同時(shí)Victus玻璃劃痕臨界值7～10 N，優(yōu)于普通鋁硅玻璃劃痕臨界值2～4 N。

(3)優(yōu)化制備工藝和提升裝備自動(dòng)化水平，設(shè)計(jì)開發(fā)大尺寸透明晶體/陶瓷。透明陶瓷一直以來(lái)都是耐溫材料的重要成員，但成本高和尺寸小限制了其規(guī)模應(yīng)用。Benitez[41]研制的多晶鋁酸鎂尖晶石(PMAS)和鎂鋁硅酸鹽(MAS)是目前認(rèn)為最具有發(fā)展前景的耐高溫透明材料之一。

4 結(jié) 語(yǔ)

(1)有機(jī)透明材料最高耐溫280 ℃，但受鏈結(jié)構(gòu)限制，耐溫性能進(jìn)一步提升比較困難；藍(lán)寶石單晶、AlON多晶和透明微晶玻璃可以耐溫800 ℃，但存在制備尺寸小、難以實(shí)現(xiàn)異型多曲率復(fù)雜成型等問題，而且成本偏高；石英玻璃可耐1 200 ℃，但高溫強(qiáng)度偏低。

(2)鋼化玻璃是目前最常用的耐高溫耐高壓透明材料，相比于化學(xué)鋼化玻璃而言，物理鋼化玻璃具有較高的耐溫耐壓特性，但都存在高溫下鋼化應(yīng)力衰減問題，如何抑制鋼化應(yīng)力衰減是耐高溫高壓玻璃亟待解決關(guān)鍵問題；實(shí)用化鋼化玻璃典型產(chǎn)品有物理鋼化無(wú)堿鋁硅玻璃和化學(xué)鋼化鋰鋁硅玻璃。

(3)耐高溫透明材料的發(fā)展趨勢(shì)是設(shè)計(jì)開發(fā)高熵玻璃和高轉(zhuǎn)變點(diǎn)玻璃、探究玻璃復(fù)合增強(qiáng)新方法以及發(fā)展大尺寸透明晶體/陶瓷。從實(shí)用角度來(lái)看，高轉(zhuǎn)變點(diǎn)玻璃是制備大尺寸異形耐高溫透明材料的首選。