氧化石墨烯增強水性環(huán)氧涂層的防腐性能研究**

官冀原，李多生，葉 寅，龍思海，王 凱

(1. 南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 南昌 330063；2. 江西洪都航空工業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司， 南昌 330063)

0 引 言

傳統(tǒng)的環(huán)氧富鋅涂層在重防腐領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其防腐機(jī)理是基于較為活潑的金屬鋅對鐵的陰極保護(hù)作用，但高含量的鋅粉(60%～85%)會導(dǎo)致涂層的多孔、附著力下降，成本增加[1-3]。但對于重防腐涂料體系，鋅粉量過低(<40%)又不能形成有效的電流保護(hù)。同時，由于油性環(huán)氧涂層中的高可揮發(fā)性有機(jī)成分(VOC)會對臭氧層和人體造成危害，同時也具有可燃性，因此，采用水性環(huán)氧涂層來代替。水性環(huán)氧涂層作為一種綠色涂層，所使用的溶劑是自然界的水，能夠做到真正的“零”VOC排放，是名副其實的“綠色”涂層[4-5]。

納米材料能夠憑借其特有的規(guī)格和結(jié)構(gòu)，在涂層中起到重要的作用。PALRAJ等[6]將納米SiO2添加到環(huán)氧涂層中，結(jié)果表明納米SiO2能夠顯著增強樹脂-填料界面相互作用，提高環(huán)氧涂層的致密性，提高環(huán)氧涂層的抗?jié)B透性。Raj等[7]將納米ZnO添加到環(huán)氧涂層中。結(jié)果表明,涂層中的納米ZnO能夠在基體上生成致密的絡(luò)合物，使得基體被屏蔽，提升涂層的致密性，增強涂層的防護(hù)作用。這些納米材料都憑借自身納米尺寸的優(yōu)勢修飾、改性環(huán)氧涂層，但對于涂層的增強防腐作用有限。石墨烯是一種單原子層片狀二維納米材料，具有許多優(yōu)異的性能，但其分子間較大的范德華力作用，容易在涂層中團(tuán)聚，使得涂層極易形成孔洞，導(dǎo)致腐蝕介質(zhì)的滲入，加速腐蝕[8-13]。氧化石墨烯(GO)是石墨烯的氧化產(chǎn)物，它作為一種納米材料，具有其優(yōu)異的阻隔性能，而且表面具有親水性的含氧官能團(tuán)，能夠提高其分散性。GO加入到防腐涂料中去，一方面可以利用屏蔽性能阻止腐蝕介質(zhì)，另一方面可以利用其片狀結(jié)構(gòu)延長腐蝕介質(zhì)的滲透路徑，起到雙層的防腐效果。除了物理防腐，GO還可以與涂料形成少量的導(dǎo)電通路，生成多于原來的腐蝕產(chǎn)物，在金屬基體上形成致密的保護(hù)膜[14]。Lotfi等[15]添加改性GO進(jìn)環(huán)氧涂層中，結(jié)果表明改性GO添加能夠明顯增加涂層的彈性模量、最大應(yīng)力和最大應(yīng)變。Ramezanzadeh等[16]通過添加改性GO到環(huán)氧涂層，結(jié)果表明改性GO和涂層界面相容性、高的比表面積和金屬形成的粘結(jié)能夠增強涂層的防腐性能。Rajitha等[17]通過在環(huán)氧涂層中添加改性GO納米片，結(jié)果發(fā)現(xiàn)納米片能夠在涂層中均勻分散，填堵微孔，提高防腐性能。Saadatmandi等[18]將改性后的GO添加到環(huán)氧涂層中發(fā)現(xiàn)改性GO可以增強涂層中的界面結(jié)合力。Tian等[19]通過季銨鹽對GO進(jìn)行改性得到改性GO(TGO)，將改性后的GO添加到環(huán)氧涂層中得到復(fù)合環(huán)氧涂層。結(jié)果表明，TGO的添加能夠降低涂層中的孔洞，有效降低環(huán)氧涂層內(nèi)部的缺陷。Li等[20]制備了一種新型絲素氧化石墨烯(SF-GO)添加到環(huán)氧涂層中。結(jié)果表明，SF-GO的添加能夠大幅度涂層的孔洞，降低了涂層缺陷。同時SF-GO的添加能夠提高環(huán)氧涂層的耐蝕性能。本文從綠色環(huán)保角度，選用水性環(huán)氧涂層，在涂層中加入GO納米片改性涂層，制備了耐蝕性更佳的GO-水性環(huán)氧涂層，研究分析了GO的添加和添加量在長時間腐蝕期間對涂層的耐蝕性增強作用。

1 實 驗

將水性環(huán)氧樹脂、助劑依次定量加入到燒杯中，SDF400型實驗分散砂磨機(jī)以800 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散，攪拌5～10 min；再加入云母粉、GO和分散劑，攪拌機(jī)以800 r/min的轉(zhuǎn)速進(jìn)行分散，攪拌10～15 min。初步分散均勻后，在300 r/min轉(zhuǎn)速下加入鋅粉，之后以1 500 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15～20 min。分散完成后，以m(樹脂)∶m(固化劑)=5∶3(質(zhì)量比)的比例加入固化劑，攪拌至樹脂與固化劑完全反應(yīng)。再加入適量清水進(jìn)行稀釋，以150 μm的線棒涂布器均勻的涂覆在馬口鐵片上。室溫下干燥7 d。表1為水性環(huán)氧涂層的基礎(chǔ)配方。

表1 水性環(huán)氧涂層基礎(chǔ)配方Table 1 Basic formula of waterborne epoxy coating

涂層基體為馬口鐵。所用馬口鐵的規(guī)格為：120 mm×25 mm×0.28 mm，先后采用400，800目砂紙對其表面進(jìn)行打磨，再用酒精擦拭干表面的污漬后干燥存放。

鹽霧試驗采用CX-60A型鹽霧箱進(jìn)行耐中性鹽霧試驗，對樣板進(jìn)行畫叉，再用m(松香)∶m(石蠟)=1∶1(質(zhì)量比)混合物進(jìn)行封邊處理，放入鹽霧箱內(nèi)。中性鹽霧試驗用3.5%NaCl溶液，鹽霧240 h，鹽霧恒溫35 ℃，沉降率2 L/(80cm2·h)-1。

采用CHI660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜(EIS)測量，EIS在三電極電池上進(jìn)行，其中100 mm2的涂層樣品用作工作電極，飽和甘汞電極用作參比電極，400 mm2的鉑片電極為對電極。在3.5%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中進(jìn)行涂層的開路電位測量。然后，在頻率10-2～105Hz的范圍內(nèi)，施加10 mV的正弦電壓進(jìn)行EIS測量。極化曲線測試電壓范圍為相對于開路電位的±0.4 V，掃描速度為5 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化石墨烯的表征

圖1(a)為GO的FT-IR圖譜。圖1(a)中特征峰的位置取決于GO中化學(xué)鍵的種類及振動行為。3 424 cm-1處的寬特征峰代表羥基(—OH)中的O—H；1 725 cm-1的特征峰代表著羧基(—COOH)中的C=O；1 620 cm-1處由sp2雜化的C=C(未氧化的石墨烯)引起的特征峰；1 050cm-1處的特征峰代表著C—O—C；1 400 cm-1處的特征峰代表著環(huán)氧基中的C—O[21]。GO中含有易溶于水的羥基、羧基的極性基團(tuán)，在水性涂層體系中能夠得到很好的溶解分散。圖1(b)為GO的掃描電鏡圖，GO表面呈現(xiàn)褶皺狀態(tài)，片層結(jié)構(gòu)明顯。

圖1 GO的(a) FT-IR和(b) SEM圖Fig.1 (a)FT-IR and S(b)EM of GO

2.2 涂層的表面形貌分析

圖2為不同含量GO的涂層表面形貌圖。從圖2中可以看出，涂層表面均沒有明顯的孔隙和裂紋。如圖2(a)所示，未添加GO的涂層的表面，鋅粉表面分布較少且分布均勻性較差；而添加0.1%～0.3%的GO的涂層，如圖2(b)-(d)所示，涂層表面鋅的含量增加，表面鋅粉與GO的分布相對均勻，涂層整體性分散更好。在添加GO的涂層中，當(dāng)GO的添加量為0.3%時，涂層表面的鋅粉與GO分布均勻，表面含量較多，如圖2(d)所示；在GO的添加量增加到0.4%后，如圖2(e)所示，涂層表面會出現(xiàn)一種GO、鋅粉和樹脂的混合團(tuán)狀物，這可能是因為GO的添加量過多而導(dǎo)致的團(tuán)聚產(chǎn)生的。相比于未添加GO的涂層，適量添加GO的涂層表面鋅粉含量增加，可能是含有含氧官能團(tuán)的GO能夠和水性環(huán)氧樹脂相互作用，提高了GO和水性環(huán)氧涂層在的界面相容性，使得涂層整體更為均勻，延緩制備涂層時的鋅粉沉降[16-20]。綜上可得，GO的添加可以提高涂層體系的分散性，并且在GO的添加量為0.3%時，涂層體系的分散性最佳。

圖2 不同含量GO的涂層表面形貌： (a) 0%；(b) 0.1%；(c) 0.2%；(d) 0.3%；(e) 0.4%； (f)圖(e)處放大圖Fig.2 Surface morphology of coatings with different contents of GO: (a) 0%; (b) 0.1%; (c) 0.2%;(d) 0.3%; (e) 0.4%; and (f) enlarged view at (e)

2.3 鹽霧試驗分析

圖3為涂層在鹽霧240h后的表面圖。由圖3(a)所示，未添加GO的涂層，在鹽霧240 h后產(chǎn)生的銹漬與涂層表面起泡數(shù)量最多。圖3(b)-(e)為添加0.1%～0.4%的GO的涂層，明顯比未添加GO的涂層更具有耐鹽霧性能；隨著GO的添加，涂層的耐鹽霧效果先升高后降低，具體表現(xiàn)為涂層表面的銹漬和起泡數(shù)量先減小后增大，在GO添加量為0.3%時最少，表現(xiàn)為涂層的耐鹽霧效果最佳。這可能是因為GO具有一定的導(dǎo)電能力，能夠提高鋅粒子之間的電接觸，從而提高涂層間鋅粉的利用率，延長涂層的陰極保護(hù)時間[22-25]。

圖3 不同含量GO的涂層鹽霧240 h后的圖片：(a) 0%；(b) 0.1%；(c) 0.2%；(d) 0.3%；(e) 0.4%Fig.3 Experimental pictures of coatings with different content of GO after 240 h salt spray:(a) 0%; (b) 0.1%; (c) 0.2%; (d) 0.3%; (e) 0.4%

2.4 電化學(xué)阻抗譜分析

圖4為隨著浸泡時間變化的不同含量GO的涂層的Nyquist圖。圖4中發(fā)現(xiàn)隨著浸泡時間的增加，高頻端的電容弧半徑持續(xù)減小，意味著涂層的耐腐蝕性在隨著浸泡時間的增加，電解質(zhì)溶液的慢慢滲入而降低[26]。在浸泡相同時間時，對比不同組分得涂層，隨著GO的含量的增加，所有涂層的高頻端的電容弧半徑先增大后減小，添加0.3%GO含量的涂層的容抗弧半徑最大，未添加GO的涂層的容抗圓弧半徑最小，而添加0.4%GO的涂層高頻端的電容圓弧半徑相比添加0.3%GO的涂層反而變小。代表著添加0.3%GO的涂層擁有最佳的耐蝕性，而未添加GO的涂層的耐蝕性最差，而添加0.4%GO的涂層可能因為涂層間的GO含量過多發(fā)生團(tuán)聚，進(jìn)而導(dǎo)致涂層的容抗圓弧半徑比添加0.3%GO的涂層小。這可能是因為GO在涂層中均勻分散時，其片狀的結(jié)構(gòu)能夠延長腐蝕介質(zhì)的滲入路徑，起到屏蔽作用，而過量的GO在涂層中不能均勻分散，不能夠有效的阻隔腐蝕介質(zhì)的滲入。

圖4 3.5% NaCl溶液中隨浸泡時間變化的不同含量GO的涂層的Nyquist：(a) 0%，(b) 0.1%，(c) 0.2%，(d) 0.3%，(e) 0.4%Fig.4 Nyquist curve of coatings with different contents of GO in 3.5% NaCl solution with immersion time: (a) 0%, (b) 0.1%, (c) 0.2%, (d) 0.3%, (e) 0.4%

圖5的Body圖中也能證明Nyquist圖的現(xiàn)象。在Body圖中，最低頻率的阻抗模量|Z|被確定為涂層抗?jié)B能力的半定量指標(biāo)[27]。對于所有涂層的Body圖來說，其阻抗模量的大小隨著浸泡時間的增加而減小，代表著隨著浸泡時間的增加涂層的抗?jié)B透能力的下降。如圖5(a)所示，在未添加GO的涂層Body圖中，其阻抗模量|Z|f=0.01 Hz從最初第1天的2.02×107Ω·cm2降低到第55天的1.12×105Ω·cm2。最低頻率的阻抗模量隨著GO的添加量增加而增加，在GO添加量達(dá)到0.3%時最大。圖4(d)中添加0.3% GO的涂層其阻抗模量從最初第1天的3.17×107Ω·cm2降低到第55 d的5.64×105Ω·cm2，在整個浸泡實驗中擁有最大的阻抗模量。在浸泡55 d后，相比于未添加GO的涂層來說，添加有0.3% GO的涂層阻抗模量提升403.57%。

圖5 3.5% NaCl溶液中隨浸泡時間變化的不同含量GO的涂層的Bode圖：(a) 0%，(b) 0.1%，(c) 0.2%，(d) 0.3%，(e) 0.4%Fig.5 Bode curve of coatings with different contents of GO in 3.5% NaCl solution with immersion time: (a) 0%, (b) 0.1%, (c) 0.2%, (d) 0.3%, (e) 0.4%

為了進(jìn)一步驗證EIS數(shù)據(jù)，用軟件ZSimDemo對其進(jìn)行等效電路擬合。圖6模型中參數(shù)分別為溶液電阻Rs，涂層電阻Rc，孔內(nèi)電阻Rpo，腐蝕反應(yīng)線性電阻Rt，涂層電容Cc，雙層電容Cdl組成。根據(jù)EIS數(shù)據(jù)和涂層反應(yīng)機(jī)制，圖6(a)對應(yīng)部分涂層浸泡初期曲線，圖6(b)對應(yīng)涂層浸泡中期曲線[28]。

圖6 等效電路模型電路圖:(a)一個時間常數(shù)等效電路,；(b)兩個時間常數(shù)等效電路Fig.6 Equivalent analog circuit diagram:(a) equivalent circuit of one time constants; (b) equivalent circuit of two time constants

圖7為擬合的腐蝕反應(yīng)線性極化電阻Rt和孔內(nèi)電阻Rpo數(shù)值。由圖7(a)發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時間的增加，所有涂層的Rt值持續(xù)減小，代表著涂層的耐腐蝕性能持續(xù)降低。添加有0.3%GO的涂層浸泡時間內(nèi)時間表現(xiàn)出最高Rt值，其Rt值從浸泡第1 d的2.38×107Ω·cm2，在浸泡55 d后達(dá)到3.3×105Ω·cm2，表明了涂層具有最佳防腐性能。而同時期未添加GO的涂層的Rt值在浸泡55 d后僅有2.09×104Ω·cm2。未添加GO的涂層起到了較差的防腐性能，這可能是由于點蝕和分層嚴(yán)重的影響造成的[29-32]。而含有GO的涂層具有更好的防腐蝕性能，這可能是GO作為納米填料，能夠填補到涂層孔隙中去，降低涂層缺陷，而且GO含有的含氧官能團(tuán)能夠和水性環(huán)氧樹脂相互作用，提高GO和涂層的界面相容性，使得涂層體系分散更為均勻，且其片狀的結(jié)構(gòu)能夠有效地延遲腐蝕介質(zhì)的滲入，從而提高了涂層的耐腐蝕性能。這一點在前文圖2處也有體現(xiàn)。

圖7 不同含量GO的涂層的(a) Rt值，(b) Rpo值 Fig.7 The (a)Rt, (b) Rpo of coatings with different content of GO

2.5 極化曲線分析

GO的涂層在浸泡55 d后的極化曲線圖如圖8所示。表2為極化曲線擬合出來的電化學(xué)參數(shù)。ba為陽極斜率，bc為陰極斜率，Jcorr為腐蝕電流密度，Ecorr為腐蝕電位，Rp為極化電阻。Jcorr與Ecorr可通過陽極極化曲線和陰極極化曲線的交點得到，而Rp根據(jù)Stern-Geary方程式計算出[33-34]:

(1)

結(jié)合圖8與表2可知，在浸泡55 d后，添加有GO的涂層的Jcorr明顯降低，且隨著GO添加量的增加，各涂層的Jcorr先減小后增大，在GO的添加量為0.3%時達(dá)到最小值Jcorr=74.5 nA·cm-2。而涂層的Ecorr在添加GO后均正移，且在GO的添加量為0.3%時Ecorr最正。而根據(jù)式(1)計算得到的Rp值中可以看出，也以GO的添加量為0.3%的涂層的Rp=0.592 kΩ·cm2值最大。對于涂層來講，具有較高的Ecorr和Rp以及較低的Jcorr代表著較好的防腐能力。意味著較低的Ecorr和Rp，較高的Jcorr代表差的防腐性能。在所有涂層中，未添加GO的涂層具有最大的Jcorr值、最小的Ecorr和Rp值，代表著具有最差的防腐性能；而添加有0.3%的GO的涂層具有最大的Ecorr和Rp值、最小的Jcorr，表明在5組涂層中添加有0.3%的GO的涂層具有最好的耐腐蝕性能。

圖8 不同含量GO的涂層在浸泡55天后的極化曲線圖Fig.8 The polarization curves of coatings with different contents of GO after 55days immersion

表2 極化曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 2 The electrochemical parameters of polarization curve

2.6 涂層防腐蝕機(jī)理討論

從圖2中可以明顯看出，GO的添加能夠一定程度使得水性環(huán)氧涂層體系的分散性增加。從圖4和圖5涂層的EIS分析看出，在浸泡55 d的全過程中，未添加GO涂層的抗?jié)B透能力是低于含有GO涂層的，證明了氧化石墨烯的加入提高涂層的抗?jié)B透能力。而涂層在3.5%NaCl中浸泡5 d后，由極化曲線得到涂層的Jcorr分析，未添加GO的涂層Jcorr最大，其耐腐蝕性最差。這些現(xiàn)象的原因可能是因為GO可以作為一種納米填料，填充到水性環(huán)氧涂層中的縫隙中，降低涂層的缺陷，同時GO表面的含氧官能團(tuán)能和水性環(huán)氧樹脂間相互作用，提高GO在水性涂層中的界面相容性，再加上GO自身的片狀結(jié)構(gòu)，能夠一定程度上延長腐蝕介質(zhì)的滲入路徑。因此GO的增加能夠提升涂層的抗?jié)B透能力。另一方面，GO作為石墨烯的氧化衍生產(chǎn)物，雖然在被氧化過程中部分碳環(huán)被打開，但GO仍然具有一定程度的導(dǎo)電能力，可以提高鋅顆粒間的電接觸，提高鋅粉的利用率，延長陰極保護(hù)[35-36]。因此，GO的加入可以提高涂層的耐蝕性能。

3 結(jié) 論

設(shè)計了一種新型氧化石墨烯增強水性環(huán)氧涂層，通過GO改性水性環(huán)氧涂層，研究了GO的添加和添加量對水性環(huán)氧涂層的增強耐腐蝕性能研究，得出以下主要結(jié)論：添加有GO的涂層體系分散的更為均勻，表現(xiàn)為涂層表面的鋅粉分布的更為均勻、致密；相同環(huán)境下，鹽霧240h的涂層，以未添加GO的涂層表面的起泡量和銹跡最多，防腐性能最差，而添加有0.3%的GO的涂層表面的起泡量和銹跡最少，防腐性能最佳；浸泡55天的過程中，相同天數(shù)時，添加有GO的涂層的阻抗模量明顯高于未添加GO的涂層，且以添加0.3%的GO的涂層的阻抗模量最大，具有最好的耐腐蝕性能。添加有GO的涂層比未添加GO的涂層的防腐性能更好。