退火Ar流速對VO2薄膜熱致變色光學(xué)性能的影響研究

王嘉威，尤子未，許嘉俊，鄭嘉俊，李派

(功能材料綠色制備與應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 湖北 武漢 430062)

0 引言

當(dāng)溫度超過68 ℃，VO2結(jié)構(gòu)將從低溫單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)楦邷厮姆较郲1]，伴隨結(jié)構(gòu)相變的發(fā)生，VO2薄膜的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)也同時發(fā)生可逆相變．基于此奇特性能，VO2材料可應(yīng)用于智能窗[2]、光學(xué)存儲器[3]、激光保護(hù)[4]、光電開關(guān)[5]、熱傳感器[6]、非制冷紅外探測器[7]等領(lǐng)域．尤其在智能窗領(lǐng)域，VO2是最適合的窗戶玻璃涂層材料之一：VO2在低溫下為絕緣體相，表現(xiàn)出對紅外光的高透過率，當(dāng)溫度上升超過其相變溫度(Tc)68 ℃后則轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘傧?，對近紅外波長的光透過率下降，并且在相變前后對可見光的透過幾乎沒有影響．VO2材料應(yīng)用在窗戶玻璃涂層上需要可見光透過率Tlum和近紅外調(diào)控效率ΔTIR盡可能高并且相變溫度在室溫附近．將VO2作為窗戶玻璃涂層能實現(xiàn)對室內(nèi)溫度的智能調(diào)控，并起到節(jié)能作用[8]．

制備VO2薄膜可以通過物理法或者化學(xué)法．物理法主要是磁控濺射法與脈沖激光沉積法(PLD)；化學(xué)法主要包括溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法(CVD)[3]等．物理法中的磁控濺射法能夠在低溫下迅速制備成膜，制備的薄膜成分均勻，適合于大面積商業(yè)應(yīng)用．但磁控濺射法制備的熱致變色VO2薄膜，通常需要進(jìn)行后退火處理，進(jìn)一步提高薄膜的熱致變色性能．Dang等[9]首先使用射頻磁控濺射的方法在石英玻璃上沉積AZO(Al2O3-ZnO)薄膜，然后使用直流反應(yīng)磁控濺射的方法在AZO上沉積W摻雜的VO2薄膜，最后在真空管式爐中以高純Ar作為保護(hù)氣體550 ℃退火2 h得到目標(biāo)薄膜，其可見光透過率Tlum為30.14%，太陽能調(diào)控效率 ΔTsol可達(dá)到11.95%．Dietrich等[10]采用射頻濺射的方法制備W-Sr共摻VO2薄膜，其相變溫度可降低到24.8 ℃，并且 ΔTsol可以維持在6.2%．物理法中的脈沖激光沉積法是在激光工藝的基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，在制備氧化物薄膜中具有明顯優(yōu)勢，是實驗室制備薄膜最好的方法之一．該方法通過激光器發(fā)射出高能聚焦束來轟擊位于真空腔中的金屬V或者V2O5靶材，靶材表面將產(chǎn)生等離子體，隨真空腔中的氣體運(yùn)輸?shù)揭r底表面，在其上生長VO2薄膜．Lu等[11]以金屬Ru和V作為靶材，以PLD法制備Ru摻雜VO2薄膜，其相變溫度能夠降低到42 ℃，ΔTIR仍能維持在17%．Wang等[12]以W摻雜的V2O5陶瓷靶材和金屬Hf作為靶材制備Hf-W共摻VO2薄膜，其Tlum提高到41.1%，相變溫度降低至38.9 ℃．

化學(xué)法制備VO2薄膜成本較低，制備周期較短，更適合于工業(yè)上應(yīng)用．化學(xué)法中的化學(xué)氣相沉積法，利用氣體與襯底表面的化學(xué)反應(yīng)從而在表面形成目標(biāo)薄膜．用化學(xué)氣相沉積法制備VO2薄膜時，通常使用VCl4、VO(OC3H7)3、VO(acac)2等為V源，在常壓或者低壓下沉積薄膜．Vernardou等[13]以VO(OC3H7)3為V源，利用低壓化學(xué)氣相沉積法成功制備出VO2薄膜，在低溫和高溫下該薄膜在1 500 nm波長的光下透過率變化了20%．化學(xué)法中的水熱法可以制備出晶體質(zhì)量好、形貌可控的納米級的產(chǎn)物，因此被廣泛用于納米材料合成領(lǐng)域．該方法制備VO2薄膜通常是一步法制備M相(空間群：P21/c) VO2粉末，然后加入乙醇、PVP等旋涂成膜，或者先由水熱法制備B相(空間群：C2/m)VO2粉末，退火處理得到M相(空間群：P21/c) VO2，最后旋涂成膜．Zhou[14]等以V2O5為V源，二水合草酸為還原劑，并且加入硼酸為摻雜劑，之后進(jìn)行退火處理，兩步法制備出M相(空間群P21/c) VO2薄膜，其相變溫度能夠降低至28.1 ℃．Zhang等[15]以較高溫度(280 ℃)，24 h一步水熱法制備出不同元素?fù)诫s的M相(空間群：P21/c) VO2薄膜．化學(xué)法中的溶膠-凝膠法具有制備大面積薄膜、設(shè)備簡單、成本較低、容易控制薄膜成分、易于實現(xiàn)元素?fù)诫s等優(yōu)點，也是制備 VO2薄膜的常用方法．Cho等[16]使用無機(jī)溶膠-凝膠的方法，以V2O5為V源，制備出相變前后方阻變化4個數(shù)量級、熱致變色性能良好的VO2薄膜．

本研究采用化學(xué)法中的溶膠-凝膠法(sol-gel)，以乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)為V源，石英玻璃為基片，采用旋涂的方法將前驅(qū)體均勻旋涂在基片上，然后在真空管式爐中改變Ar流速，550 ℃退火0.5 h，制備出一系列具有不同熱致變色性能的VO2薄膜．研究Ar流速對VO2薄膜近紅外調(diào)控效率 ΔTIR和可見光透過率Tlum的影響．

1 實驗

1.1 VO2薄膜的制備本實驗采用溶膠-凝膠法，以乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2)為V源制備VO2薄膜．步驟如下：將0.66 g 乙酰丙酮氧釩(VO(acac)2，99% AR, 麥克林試劑(中國)公司)溶于20 ml甲醇(CH3OH，99% AR，國藥試劑公司)磁力攪拌5 h．加入0.60 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP K88 ～ 89，99% AR，阿拉丁試劑公司)，1 ml 鹽酸(pH=1，國藥試劑公司)，繼續(xù)攪拌3 h．最后將前驅(qū)體避光陳化放置2天．將尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的石英玻璃基片依次放入丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗15 min，放入80 ℃烘箱中烘干備用．取配置好的前驅(qū)體溶液，分別以低速500 r/min持續(xù) 6 s，高速3 000 r/min持續(xù)30 s旋涂在石英玻璃基片上成膜，放在加熱臺上80 ℃干燥15 min，重復(fù)前面步驟4次獲得合適的薄膜厚度．最后，再將旋涂好薄膜放入真空管式爐中通入100 ～ 250 mL/min的流動Ar作為保護(hù)氣體，550 ℃退火0.5 h得到具有不同熱致變色性能的VO2薄膜．

1.2 VO2薄膜的表征與測試本文中薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用X線衍射儀(XRD，D8 Advance 粉末衍射儀，Bruker，美國)進(jìn)行測試；薄膜的表面形貌采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，蔡司，德國)進(jìn)行表征；薄膜的元素組成、V的價態(tài)、含量采用X線光電子能譜分析儀(XPS，Thermo Scientific Escalab 250Xi，美國)進(jìn)行表征；薄膜在25 ℃和100 ℃的紫外-可見-近紅外透射光譜使用紫外-可見-近紅外光譜儀(UV-3600 Plus，日本)進(jìn)行測試．

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析圖1為不同Ar流速制備的VO2薄膜的XRD圖譜．在2θ為16° ～ 26°時出現(xiàn)的非晶峰為使用的石英玻璃襯底的衍射峰．Ar流速為100 mL/min和150 mL/min制備的薄膜在2θ=13.6°時出現(xiàn)的衍射峰為前驅(qū)體沒完全分解產(chǎn)生的衍射峰.制備的薄膜圖譜2θ=27.9°對應(yīng)VO2的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡(PDF#43-1051)單斜M1相(空間群：P21/c)(011)晶面的衍射峰[4]．由此可知，在不同Ar流速條件制備的均為單斜M1相(空間群：P21/c) VO2薄膜．此外，隨著Ar流速的升高，制備的VO2薄膜的(011)峰強(qiáng)度持續(xù)下降，表明VO2薄膜的結(jié)晶性下降，這是由于高的Ar流速將管式爐中的熱量帶走，使管式爐中的溫度下降，并且高的流速使管式爐中O2的含量維持在一個較低的值，導(dǎo)致VO2薄膜的結(jié)晶性下降．

圖1 不同Ar流速制備的VO2薄膜的XRD圖譜

2.2 紫外-可見-近紅外光譜分析圖2(a)為在不同Ar流速條件下制備的VO2薄膜的紫外-可見-近紅外透射光譜圖，其中實線表示VO2薄膜處于25 ℃(單斜絕緣相M1)、虛線表示VO2薄膜處于100 ℃(四方金屬相R)時，薄膜對波長為300 ～ 2 500 nm光的透過率．由圖可知，不同Ar流速條件下制備的VO2薄膜在金屬絕緣體相變(MIT)前后均對近紅外(NIR)波長的光有良好的調(diào)制能力，并且對可見光波長(380 ～ 780 nm)透過率改變不大，因此適用于智能窗，達(dá)到節(jié)約能源的效果．為了定量地評估所有薄膜的熱致變色性能，通過下列公式計算可見光透過率(Tlum，380 ～ 780 nm)和近紅外調(diào)控效率(ΔTIR，780 ～ 2 500 nm)[17]：

(1)

ΔTIR=TIR(25 ℃)-TIR(100 ℃)

(2)

公式(1)中的T(λ)為不同波長光的透過率，(公式(1)中φlum,IR(λ)表示計算TIR時公式使用的是φIR(λ))為AM1.5標(biāo)準(zhǔn)太陽輻照度光譜，(公式(1)中φlum,IR(λ)表示計算Tlum時公式使用的是φlum(λ))為人眼明視覺光譜效率函數(shù)[18]．公式(2)中，25 ℃和100 ℃分別代表測試溫度，不同Ar流速情況下，不論VO2處于M相或者R相，都用相同符號ΔTIR表示紫外-可見-近紅外透射光譜.VO2薄膜的平均透過率Tlum可通過Tlum=(Tlum (25 ℃)+Tlum (100 ℃))/2[19]計算．

圖2(b)為薄膜的可見光透過率Tlum以及薄膜的近紅外調(diào)控效率 ΔTIR隨Ar流速變化的關(guān)系圖．由圖可知，當(dāng)Ar流速為100 mL/min時，Tlum和 ΔTIR均為最小值(Tlum=32.5%，ΔTIR=12.0%)，這是由于在配置前驅(qū)體的過程中加入PVP作為成膜劑，引入C、H、N元素，Ar流速過低導(dǎo)致前驅(qū)體在退火過程中產(chǎn)生的H2、CO、NO等氣體不能及時排出，導(dǎo)致C不能完全分解，薄膜顏色呈現(xiàn)深棕色，可見光透過率Tlum較低；同時，C的殘存也影響薄膜的近紅外調(diào)控效率導(dǎo)致 ΔTIR較低．隨著Ar流速的增加，薄膜的可見光透過率逐漸提高，我們能夠透過薄膜更清晰地辨認(rèn)出薄膜下方的文字“湖”、“北”.C的充分分解以及V4+穩(wěn)定的存在(圖4(c))使Tlum和 ΔTIR均明顯上升；當(dāng)Ar流速為225 mL/min時，Tlum=55.5%達(dá)到一個較高的值，ΔTIR達(dá)到最大值20.2%；再繼續(xù)提高Ar流速，ΔTIR又明顯下降，這是由于Ar流速過大將帶走管式爐中的熱量，使管式爐中的溫度降低，導(dǎo)致VO2薄膜結(jié)晶性降低(圖1)，從而使薄膜的近紅外調(diào)控效率下降．

圖2 不同Ar流速下制備的 VO2薄膜對紫外-可見-近紅外光的透過率曲線圖譜(a)薄膜分別在 25 ℃、100 ℃下對紫外-可見-近紅外光透射圖；(b)薄膜相變前后對可見波段(380 ～ 780 nm)光的平均透過率Tlum及MIT相變前后近紅外波段(780 ～ 2 500 nm)調(diào)控效率值 ΔTIR

2.3 SEM分析圖3為不同Ar流速下制備的VO2薄膜的FE-SEM圖．如圖3(a)所示，在Ar流速(100 mL/min)較低的情況下VO2晶粒尺寸為50 ～ 170 nm，且薄膜相對較為致密，可見光透過率Tlum相對較?。鐖D3(b)所示，在Ar流速(225 mL/min)較高情況下制備的VO2薄膜晶粒尺寸為60～300 nm，薄膜顆粒尺寸相對較大，薄膜孔隙相對較多，能夠透過更多的可見光，因而可見光透過率Tlum相對較大．總而言之，Ar流速的適當(dāng)提高有利于薄膜可見光透過率的增加．與用物理法(脈沖激光沉積、磁控濺射等)制備的致密的低可見光透過率的VO2薄膜相比，溶膠-凝膠法制備的VO2薄膜更有利于應(yīng)用在智能窗涂層領(lǐng)域．此外圖中的VO2晶粒大小不一，這是因為在配置前驅(qū)體時加入聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作為成膜劑，在退火處理時有一部分聚乙烯吡咯烷酮沒有完全分解，導(dǎo)致VO2晶粒的大小不一．

圖3 不同Ar流速下(a)100 mL/min；(b)225 mL/min制備的VO2薄膜的FE-SEM圖

2.4 XPS分析如圖4所示，圖4(a)、圖4(b)分別為100 mL/min及225 mL/min Ar流速下制備的VO2薄膜的XPS全譜圖和窄譜圖．以C 1 s(284.8 eV)進(jìn)行荷電校準(zhǔn)[20]后，由圖4(a)全譜圖可知薄膜中含有V、O元素．為了進(jìn)一步確定VO2薄膜中V元素的不同價態(tài)含量，我們對圖4(b)、圖4(c)V2p3/2窄譜圖進(jìn)行分峰擬合，其結(jié)合能位于517.04～518.02 eV，515.10～515.50 eV，513.19～513.59 eV[21]，分別對應(yīng)于V5+、V4+和V3+，100 mL/min Ar流速下制備的VO2薄膜不同價態(tài)V(V5+、V4+和V3+)的含量分別為10.14%、70.35%、19.50%，225 mL/min Ar流速下制備的VO2薄膜不同價態(tài)V(V5+、V4+和V3+)的含量分別為9.39%、75.21%和15.4%．通過XPS測試分析可知，我們采用溶膠-凝膠化學(xué)法制備的VO2薄膜中V元素的主要價態(tài)是+4．隨著Ar流速的增加，VO2薄膜中V4+的含量上升，由于在不同價態(tài)的V中只有+4價的V在升高溫度時表現(xiàn)出對近紅外光透過率的下降，故V4+含量越高，近紅外調(diào)控效率ΔTIR就越大(圖2)．

圖4 100 mL/min及225 mL/min Ar流速下制備VO2薄膜的XPS表征(a)全譜圖；(b～c)分別為100 mL/min Ar及225 mL/min Ar流速下制備VO2薄膜的V2p3/2窄譜圖.

3 結(jié)論

我們采用溶膠-凝膠法，在不同Ar流速下，在石英玻璃襯底上成功制備出一系列VO2薄膜，并系統(tǒng)研究Ar流速對薄膜結(jié)晶性、Tlum和 ΔTIR性能的影響．研究結(jié)果表明：隨著Ar流速的增加，VO2薄膜的結(jié)晶性下降，Tlum和 ΔTIR均先上升后下降，在Ar流速為225 mL/min時制備的薄膜綜合性能最佳(Tlum=55.5%，ΔTIR=20.2%)．本研究表明，Ar流速對VO2薄膜熱致變色光學(xué)性能影響較大，合適的Ar流速能夠提升VO2薄膜的性能，有利于VO2在智能窗涂層領(lǐng)域的應(yīng)用．