一種新穎的金屬有機鎘配合物的合成及熒光性質研究

崔浩哲，王楠，李祎釩，曹玥，柴慧敏，蔡李鵬，王娟

(1.湖北大學化學化工學院， 湖北 武漢 430062； 2.武漢生物工程學院， 湖北 武漢 430403)

0 引言

金屬有機框架物(metal-organic frameworks, MOFs)是由有機橋連配體與金屬離子或金屬簇形成的多孔配位聚合物.該配合物具有化學可設計性、孔隙率高、比表面積大等優(yōu)良特點，這些特點使該配合物具備了豐富的功能[1-5]，例如其在選擇性吸附和分離、生物檢測、能源氣體存儲、導電等方面有著廣泛的應用前景.其中金屬有機框架發(fā)光材料(LMOFs)由于主體結構融合了多孔性和發(fā)光兩大性能，受到了科學家的青睞[6-8].

在構筑LMOFs材料時，要同時考慮到金屬與配體的配位模式和電子結構.均苯三甲酸和4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物都含有剛性π-π共軛體系，它們能夠高效地吸收光子能量而迸發(fā)出熒光，并且含氮雜環(huán)與羧酸配體的混合使用增強了MOFs骨架的穩(wěn)定性.金屬鎘屬于d10組態(tài)的過渡金屬，它和具有芳香基團的有機配體構筑的金屬有機框架物具有良好的熒光性質，此類熒光MOFs在光催化、發(fā)光材料、傳感檢測等領域都有潛在應用[9-10].本文中選擇鎘離子作為骨架金屬，均苯三甲酸和4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物作為共配體來設計合成的MOFs材料，并探究了該化合物作為熒光探針對Fe3+的檢測特性.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑醋酸鎘(AR)，4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物(AR)，均苯三甲酸(AR)，三氟乙酸(98%)，實驗用水為去離子水.Nicolet 170SX傅里葉變換紅外光譜儀(4 000～400 cm-1，KBr壓片)，Perkin Elmer熱重分析儀，Rigaku D/max-2500型X射線衍射儀，FLS-20熒光光譜儀，Bruker SMART APEX CCD單晶衍射儀.

1.2 目標化合物的合成將二水合乙酸鎘(0.026 7 g，0.1 mmol)，均苯三甲酸(0.021 1 g，0.1 mmol)和4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物(0.018 8 g，0.1 mmol)混合在10 mL蒸餾水中，用恒溫攪拌加熱器將混合溶液攪拌均勻，向其中加入0.2 mL的三氟乙酸溶液，得到的混合物轉移到25 mL的聚四氟乙烯反應釜中，并在170 ℃下保持5 d.冷卻至室溫后過濾，得到淡黃色的塊狀晶體.

1.3 單晶測試選擇合適的單晶，空氣氛圍下，將其安裝在細玻璃纖維上.用Bruker Smart APEX CCD精細聚焦密封管衍射儀，石墨單色Mo-Kα輻射(λ=0.071 073 nm)，在296(2)K溫度下采集晶體數據.分別使用SAINT軟件和SADABS軟件包進行數據縮減和吸收校正[11].用SHELXL-97晶體學軟件進行了全矩陣最小二乘法修正，用直接法求解配合物的晶體數據[12].該化合物的結晶學數據和結構測定參數如表1所示.選擇的鍵長和鍵角如表2和表3所示.CCDC 1906860.

表1 晶體數據

表2 部分鍵長

表3 部分鍵角

2 結果與討論

2.1 晶體結構的描述單晶X線衍射分析表明，得到的晶體屬于三斜晶系空間群Pccn.該化合物展現出了結構規(guī)則的二維層狀結構(圖3).在此結構中，中心金屬鎘離子(Cd)存在兩種不同的配位環(huán)境.其中Cd1分別與4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物的一個氧原子、兩個不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子發(fā)生配位，形成了一個準三角錐鎘構建單元.Cd2為四配位，分別與兩個不同的均苯三甲酸中羧基的氧原子和兩個水分子中的氧原子配位(見圖1).如圖2所示，相鄰的兩個Cd1通過4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物連接，相鄰的Cd1和Cd2通過均苯三甲酸連接形成“Z”形一維鎘鏈(見圖2).緊接著，相鄰一維鏈中的Cd1通過與均苯三甲酸配位，使一維鏈沿c軸方向兩兩相連形成鎘-有機二維層狀網格(見圖3).其中，4個金屬離子Cd1和兩個4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物，兩個均苯三甲酸組裝構成了一個1.010 2 nm × 0.497 4 nm的空腔.值得注意的是，均苯三甲酸在結構中起到兩個作用：一是參與一維鎘鏈的形成，二是連接相鄰的一維鎘鏈，使其形成二維平面結構(為了便于觀察，已將圖中的氫原子省略).

圖1 Cd1的配位環(huán)境圖(a)和Cd2的配位環(huán)境圖(b)

圖2 “Z”形一維鎘鏈

圖3 鎘-有機二維層狀網格

圖4 化合物的紅外光譜圖

2.3 熱重分析如圖5所示為目標化合物在氮氣氛圍下測得的熱重曲線，升溫速率為10 ℃/min.從圖5可知，化合物的第一次失重發(fā)生在70～100 ℃之間，失重率為2.34%(理論值：2.2%)，這可以歸因于結構中結晶水分子的脫除.第二步是配位水分子在170 ～ 280 ℃之間的分解，失重率為4.73%(理論值：4.68%).第三步出現在422 ～ 487 ℃，失重率為37.80%(理論值：37.77%)，對應于有機配體的完全分解，即化合物有機骨架的崩潰.最后的殘留物質為金屬氧化物CdO.

2.4 熒光光譜為了探究該配合物在金屬離子傳感方向的潛在應用，等量稱取4份2.0 mg研細的晶體，分別加入到濃度均為10-2mol·L-1的FeCl3、ZnCl2、KCl、CoCl2水溶液中，將上述溶液超聲處理，然后在狹縫為5 nm，激發(fā)波長為245 nm的條件下進行熒光測試.以純的鎘配合物的熒光曲線作為空白對照.

測試發(fā)現最大發(fā)射波長在440 nm處，這可能是屬于配體的π*-π和π*-n躍遷[14].Zn2+、K+、Co2+等金屬離子溶液對配合物的發(fā)光強度都有不同程度的猝滅效果，但猝滅幅度較低，令人驚喜的是Fe3+溶液對配合物的發(fā)光具有完全猝滅的效應(見圖6).金屬離子猝滅 MOFs的因素主要分為3種：1)金屬離子與MOFs 之間的相互作用引起能量轉移；2)金屬離子和MOFs相互作用后配合物結構崩塌；3)被測金屬離子與MOFs中的金屬離子發(fā)生交換[15].我們推測Fe3+與鎘配合物的靜電相互作用可能會通過光致電子/電荷轉移過程導致熒光猝滅[16].這表明該配合物可作為檢測Fe3+的熒光探針.

圖5 化合物的熱重曲線圖

圖6 不同溶劑中的發(fā)射光譜圖

3 結論

該反應以醋酸鎘為金屬源，引入均苯三甲酸和4, 4′-聯吡啶雙氮氧化物雙配體，合成得到了結構新型的二維鎘基有機框架化合物.紅外、X線單晶衍射、X線粉末衍射等基礎表征驗證了該化合物的結構.此外，研究了化合物在Fe3+熒光探測方面的性質，結果顯示Fe3+對該化合物的熒光猝滅效果最好，這表明該配合物可作為檢測Fe3+的熒光探針.