Co摻雜Bi3.15Nd0.85Ti3O12的介電性能分析

湯雪琴，何永杰，周楊馨，孫奧，陳曉琴，曾令會(huì)

(1.湖北大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院, 湖北 武漢 430062；2.成都地鐵運(yùn)營(yíng)有限公司, 四川 成都 610031)

0 引言

鉍系層狀鈣鈦礦材料由于不含鉛、對(duì)環(huán)境無污染且具有高的居里溫度，在非揮發(fā)鐵電存儲(chǔ)器方面應(yīng)用前景巨大[1].鉍層狀鈣鈦礦材料的化學(xué)通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-， 其中(Am-1BmO3m+1)2-為類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，A、B為金屬陽(yáng)離子，m為類鈣鈦礦層(氧八面體BO6)的數(shù)目，(Bi2O2)2+層與(Am-1BmO3m+1)2-類鈣鈦礦層交替排列，構(gòu)成了鉍層狀鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)[2]．對(duì)于Bi4Ti3O12，m=3．由于鉍元素在高溫下容易揮發(fā)，導(dǎo)致影響其電學(xué)性能的鉍空位的產(chǎn)生，因此各國(guó)學(xué)者紛紛采用離子半徑與鉍相當(dāng)?shù)蔫|系元素對(duì)鉍進(jìn)行摻雜．據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道[3]，當(dāng)Nd的摻雜量達(dá)到0.85時(shí)，得到的Bi3.15Nd0.85Ti3O12(BNdT)具有較高的居里溫度、穩(wěn)定的鐵電介電性能[4]．有文獻(xiàn)[5]報(bào)道，在Bi4Ti3O12中的B位摻入磁性元素可以調(diào)制光學(xué)帶隙，因此本研究小組以BNdT為基體材料，在B位摻雜Co元素，研究Co的摻雜對(duì)材料帶隙的調(diào)制機(jī)理，由于基體材料BNdT本身是鐵電體，因此本文中重點(diǎn)研究Co摻雜BNdT陶瓷樣品的介電特性．采用溶膠-凝膠燃燒法制備出陶瓷樣品的前驅(qū)體粉末，再結(jié)合固相法制備出系列陶瓷Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12(BNdT-CX，x=0,0.2,0.4,0.6) ．通過調(diào)整燒結(jié)溫度，得到較為致密的BNdT-CX陶瓷，并對(duì)其進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌以及高溫介電性能的研究．

1 實(shí)驗(yàn)

Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12(x=0,0.2,0.4,0.6)陶瓷采用溶膠-凝膠燃燒法制備，具體步驟如下：

1) 實(shí)驗(yàn)所需原材料為Bi(NO3)3·(5H2O)(99.9%)、Nd(NO3)3·(nH2O)(99%)、C16H36O4Ti(98%)、Co(NO3)2·(6H2O)(98.5%)，稱取一定量的C16H36O4Ti與硝酸水溶液(10% ～ 20%)混合后在磁力攪拌機(jī)上攪拌至充分溶解．再加入助燃劑檸檬酸(99.5%)和EDTA(99.5%)，其計(jì)量比為：檸檬酸∶EDTA∶Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12=1.0∶0.7∶1.0．加適量的氨水最終使其與所加的硝酸完全中和，即配得所需的前驅(qū)體溶液．將得到的溶液在加熱臺(tái)上加熱一段時(shí)間直至溶液燃燒為蓬松粉體．

2) 將所得的粉體加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇(PVA)造粒，用壓片機(jī)壓制成直徑10 mm，厚度約1 mm的圓形陶瓷素坯，將所得的陶瓷片在600 ℃下保溫6 h進(jìn)行排膠，最后置于高溫管式爐中在820 ～ 900 ℃下燒結(jié)并保溫4 h．

3)對(duì)燒結(jié)后的陶瓷樣品兩面涂滿銀漿，在快速退火爐中對(duì)鍍銀樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為580 ℃，并保溫10 min．

采用X線熒光光譜儀(XRF-1800)對(duì)樣品進(jìn)行成分分析，結(jié)果見表1．采用XRD衍射儀(德國(guó)Bruker公司所生產(chǎn)的Advanced D8型號(hào))對(duì)室溫下的陶瓷粉末進(jìn)行物相分析；通過掃描電子顯微鏡(SEM，日本電子公司生產(chǎn)的JSM7100F型)觀察陶瓷表面的微觀形貌；使用介電溫譜測(cè)量系統(tǒng)，對(duì)所得的兩面鍍有導(dǎo)電銀漿的陶瓷片進(jìn)行介電性能測(cè)試．

表1 BNdT-CX樣品金屬元素的原子比

圖1 BNdT-CX陶瓷樣品XRD圖譜

2 結(jié)果與討論

圖1是室溫下BNdT-CX粉末的XRD圖譜，其下方為標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片，所有的樣品粉末衍射峰均可與基準(zhǔn)數(shù)據(jù)(JCPDS 36-1486)對(duì)應(yīng)．由此表明：所制備的是純的BNdT-CX陶瓷，并沒有引入雜相，即Co成功地?fù)诫s到BNdT陶瓷的B位，其摻雜并沒有改變基體材料的晶體結(jié)構(gòu)．其中最強(qiáng)的衍射峰為117峰，這與Aurivillius相的最強(qiáng)衍射峰一致，說明該陶瓷樣品具有隨機(jī)取向[6]．

圖2是BNdT-CX陶瓷表面的SEM圖．可以看到，所制備的陶瓷晶粒均呈典型的片狀形貌，這是由于層狀鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料的原子在ab晶面內(nèi)的擴(kuò)散速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于沿c軸方向的擴(kuò)散速度[7]．當(dāng)x=0.4時(shí)，樣品的晶粒最小，其余3個(gè)組分晶粒大小變化不大，說明Co的摻入在一定程度上影響成相時(shí)原子的擴(kuò)散速度．值得提出的是，所有樣品的晶粒均呈現(xiàn)隨機(jī)排布，表明本研究采用溶膠-凝膠燃燒法制備的陶瓷均為隨機(jī)取向，這與XRD分析的結(jié)果一致．

圖2 BNdT-CX陶瓷樣品的表面形貌圖，(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6

圖3所示為BNdT-CX陶瓷樣品介電常數(shù)和損耗角正切的變溫頻譜．可以看到，所有測(cè)試溫度下的介電頻譜中，介電常數(shù)均隨著頻率的增大而不斷降低．這是由于在較低頻率下電子位移極化、離子位移極化、熱離子松弛極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和空間電荷極化的翻轉(zhuǎn)速度都能跟得上電場(chǎng)的變化，對(duì)介電常數(shù)均有貢獻(xiàn)[8]．隨著頻率的增大，熱離子松弛極化和偶極子轉(zhuǎn)向極化等跟不上電場(chǎng)的變化而產(chǎn)生松弛現(xiàn)象[9-10]，在高頻下則只有電子位移極化和離子位移極化對(duì)介電常數(shù)有貢獻(xiàn)，最終呈現(xiàn)如圖3中所示的介電常數(shù)隨頻率的增大而不斷減小的趨勢(shì)．比較圖3(a)～(d)，可以觀察到在較高溫低頻時(shí)，Co摻雜后介電常數(shù)有明顯的提高，在x=0.4時(shí)介電常數(shù)達(dá)到最大．從插圖可以看到，介電損耗在x=0.4時(shí)有明顯的損耗峰，同時(shí)隨著溫度的升高介電損耗的峰值逐漸向高頻方向移動(dòng)，這是由熱激活所引起的介電弛豫行為[11-12]．

圖3 BNdT-CX陶瓷樣品介電常數(shù)和損耗角正切的變溫頻譜，(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6，插圖為損耗角正切低頻段的放大圖

圖4是BNdT-CX陶瓷樣品在特定頻率下介電常數(shù)隨溫度的變化曲線．可以看到，每個(gè)組分的樣品在高溫段均出現(xiàn)介電異常峰，且峰位不隨頻率發(fā)生明顯移動(dòng)，表明該溫度為陶瓷樣品的居里溫度．對(duì)BNdT樣品而言，介電異常峰出現(xiàn)在740 K左右，通過與文獻(xiàn)[13]對(duì)比發(fā)現(xiàn)，此研究中的所測(cè)得的居里溫度與文獻(xiàn)報(bào)道的居里溫度相差不大，但Co的摻入降低了居里轉(zhuǎn)變溫度．不僅如此，相較于未摻雜樣品而言，摻Co樣品的介電異常峰也出現(xiàn)不同程度的寬化，這可能是由于Co的摻入，增加了原子無序度，導(dǎo)致居里轉(zhuǎn)變的彌散．

圖4 BNdT-CX陶瓷樣品相對(duì)介電常數(shù)隨溫度的變化曲線(a)x=0； (b)x=0.2；(c)x=0.4；(d)x=0.6.

圖5(a)為室溫下所有樣品介電損耗與頻率的變化曲線，插圖為x=0.4樣品的放大圖．可以看到除x=0.4的陶瓷樣品以外，介電損耗均隨頻率的增大而減?。a(chǎn)生電介質(zhì)損耗的主要原因有：電導(dǎo)損耗和松弛極化損耗．當(dāng)頻率很低時(shí)，松弛極化損耗小到可以忽略，介質(zhì)損耗只有電導(dǎo)損耗，此時(shí)在電導(dǎo)損耗下?lián)p耗值很大．隨著電場(chǎng)頻率的逐漸增加，在測(cè)試頻率區(qū)間內(nèi)開始出現(xiàn)極化滯后電場(chǎng)變化的情況，此時(shí)松弛極化已經(jīng)不能充分建立，松弛極化損耗增大，直至tanδ出現(xiàn)峰值；隨著測(cè)試頻率的繼續(xù)增加，松弛極化已完全跟不上電場(chǎng)的變化，介質(zhì)中只存在位移極化，因此tanδ隨頻率升高呈下降趨勢(shì)．由圖5(a)可知，除了摻雜量x=0.4的樣品曲線出現(xiàn)介電損耗峰外，在其余樣品中并未觀察到明顯的損耗峰值．造成這種現(xiàn)象的原因可能是其余樣品的電導(dǎo)率相對(duì)較高，導(dǎo)致電導(dǎo)損耗比較大，以至于松弛極化損耗的特征被電導(dǎo)損耗所掩蓋[14]．為了證實(shí)這一猜測(cè)，我們根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，由公式σac=ωε0εrtanδ[15]，計(jì)算出交流電導(dǎo)率σac，其中ω=2πf，ε0是真空介電常數(shù)，εr是相對(duì)介電常數(shù)．圖5(b)為室溫下所有樣品的交流電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線．從圖中可以明顯看到，x=0.4樣品的交流電導(dǎo)率最小，因此證實(shí)了上述結(jié)論．圖5(c)為所有樣品的阻抗cole-cole圖，從曲線與阻抗實(shí)軸的截距可以判斷，x=0.4樣品的靜態(tài)阻抗值最大，這也可以從另一個(gè)側(cè)面證實(shí)該樣品出現(xiàn)明顯介電損耗峰的原因是電導(dǎo)率較低．

圖5 (a)室溫下不同摻雜量的介電損耗隨頻率的變化關(guān)系(插圖為x=0.4時(shí)的損耗頻譜);(b)室溫下不同摻雜量的交流電導(dǎo)率隨頻率的變化關(guān)系;(c)室溫下不同摻雜量下的阻抗cole-cole圖

圖6(a)為x=0.4樣品的電模量虛部與頻率的變化關(guān)系曲線，可以看到隨著測(cè)試溫度的升高，電模量虛部的峰值向高頻方向移動(dòng)．由Arrhenius關(guān)系[16-17]fb=f0exp(-Ea/kT)，可以擬合得到激活能的數(shù)值，其中fb為電模量虛部峰值處的頻率，f0為前因子，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對(duì)溫度[18]．圖6(b)為所有樣品的激活能擬合曲線，可以看到當(dāng)x=0,0.2,0.4,0.6時(shí)，對(duì)應(yīng)的激活能的數(shù)值為0.82,1.02,0.98,0.91．桂林理工大學(xué)的陳開遠(yuǎn)等[19]做了關(guān)于氧空位誘發(fā)介電弛豫機(jī)制的研究，通過Arrhenius公式得到與氧空位有關(guān)的激活能的數(shù)值大小，并給出結(jié)論：?jiǎn)坞婋x氧空位激活能為0.3 ～ 0.5 eV，雙電離氧空位激活能為0.6 ～ 2.0 eV．中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所的謝新春等[20]對(duì)Mn1/3Nb2/3B位摻雜的Bi4Ti3O12的介電溫譜進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)其介電弛豫也是由氧空位引起的，相應(yīng)的激活能數(shù)值為1.44 ～ 1.52 eV.基于以上文獻(xiàn)結(jié)論，可以確定本文中所研究BNdT-CX陶瓷樣品的介電弛豫是由是氧空位引起的．

圖6 (a)不同溫度下x=0.4樣品電模量的虛部隨頻率的變化關(guān)系曲線；(b)不同摻雜量下的激活能

3 結(jié)論

本研究采用溶膠-凝膠燃燒法制備Bi3.15Nd0.85Ti3-xCoxO12(x=0,0.2,0.4,0.6)系列陶瓷，探究BNdT經(jīng)B位Co摻雜后所得陶瓷樣品的介電性能．為了研究介電弛豫機(jī)制，通過介電模量虛部頻譜的弛豫峰擬合得到激活能，證實(shí)氧空位的缺陷機(jī)制誘發(fā)此介電弛豫行為．