銪釤共摻對(duì)Na2MgSiO4熒光粉發(fā)光性能的影響

◇樂(lè)山師范學(xué)院電子與材料工程學(xué)院 孫文龍 范 強(qiáng) 胡 萍 龔 蚺 楊建會(huì)

本文采用高溫固相法合成了Na2MgSiO4：4%Eu3+， y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）系列熒光粉。采用X射線衍射儀、熒光光譜儀對(duì)熒光粉的物相和發(fā)光性能進(jìn)行表征。研究結(jié)果表明，摻雜Eu3+后熒光粉晶體結(jié)構(gòu)仍為Na2MgSiO4結(jié)構(gòu)，Eu3+摻雜濃度對(duì)熒光粉晶體結(jié)構(gòu)影響較小，其中摻雜Eu3+濃度為4%時(shí)，結(jié)晶性能最佳；光學(xué)性能研究表明，Na2MgSiO4：4% Eu3+，y%Sm3+系列熒光粉可被紫外光394nm光波有效激發(fā)，在594nm處的發(fā)光強(qiáng)度最強(qiáng)，當(dāng)y=0.5時(shí)，熒光粉的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)，表明共摻能夠有效提高Na2MgSiO4紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。

1 引言

白光發(fā)光二極管（White Light Emitting Diode，WLED）具有能耗低、適用性強(qiáng)、穩(wěn)定性高、對(duì)環(huán)境無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，符合新時(shí)代綠色照明的要求，是21世紀(jì)最具應(yīng)用前景的照明光源[1-2]。迄今為止，LED基于成本、工藝性以及技術(shù)現(xiàn)狀等因素，國(guó)內(nèi)外研究的重點(diǎn)和興趣主要集中在光轉(zhuǎn)換法，即通過(guò)在能發(fā)射近紫外光或藍(lán)光的LED芯片上涂覆具有光致發(fā)光性能的熒光粉，這些熒光粉混合后實(shí)現(xiàn)白光發(fā)光。目前其中的紅光成分相對(duì)較差，導(dǎo)致存在顯色性差、色溫高以及發(fā)光效率低等缺陷，制約了LED在生產(chǎn)生活中的實(shí)際應(yīng)用。因此研究、提升紅色熒光粉的發(fā)光效率具有重要的科學(xué)研究意義，也具有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著制備技術(shù)的發(fā)展，白光LED用紅色熒光粉的性能不斷提升。如氮氧化物體系紅色熒光粉能夠彌補(bǔ)硫化物體系紅色熒光粉發(fā)光亮度低、化學(xué)穩(wěn)定性差等缺陷[3]，石榴石體系紅色熒光粉經(jīng)過(guò)稀土離子的激活或?qū)ζ溥M(jìn)行堿金屬的補(bǔ)償，能改進(jìn)熒光粉的發(fā)光性能[4]；而以硅酸鹽作為基質(zhì)的熒光粉材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性、防水性、耐熱性、耐腐蝕性好、激發(fā)光譜范圍寬等優(yōu)點(diǎn)，且具有良好的色彩飽和度，是非常好的紅色熒光粉基質(zhì)材料[5-6]；激活離子常選擇銪離子（Eu3+）作為激活劑，可獲得紅光輸出，但目前銪摻雜硅酸鹽基熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度還較低，還有進(jìn)一步提升的空間。

因此，本文采用固相反應(yīng)法，選擇硅酸鹽中的Na2MgSiO4為基質(zhì)材料，以Eu3+為基礎(chǔ)激活劑，再選擇一種與銪離子性質(zhì)相近的釤離子作為共摻元素，即采用Eu3+和Sm3+共摻的方法，提升熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度，制備出不同激活劑摻雜濃度下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+系列紅色熒光粉。采用XRD、SEM、熒光光譜分析等研究方法，探究共摻方式對(duì)Na2MgSiO4熒光粉光致發(fā)光性能的影響，為紅色熒光粉在白光LED燈中的應(yīng)用奠定實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí)驗(yàn)

采用高溫固相法，成功制備出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x%為摩爾百分?jǐn)?shù)，x=1、2、3、4、6、8）和Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y%為摩爾百分?jǐn)?shù)，y=0.3、0.5、0.7、1）系列熒光粉。實(shí)驗(yàn)所用起始原料為Na2CO3（AR）、C4H2Mg5O14·5H2O（AR）、H2SiO3（AR）、Eu2O3（4N）、Sm2O3（3N），將上述原料按照化學(xué)劑量比用AL104型電子天平準(zhǔn)確稱取，并在瑪瑙研缽中混合研磨60min使其均勻，裝入剛玉坩堝并放入高溫?zé)Y(jié)爐，在空氣氣氛下于1150℃下燒結(jié)3h，之后隨爐冷卻至室溫，再將其研磨成細(xì)粉即得到所需的熒光粉樣品。

采用丹東浩元DX-2700型X射線衍射儀（XRD）對(duì)制備的系列熒光粉進(jìn)行物相與結(jié)構(gòu)分析，測(cè)試選取連續(xù)掃描方式，管電壓為40kV，管電流為30mA，掃描2θ范圍：10°～80°，掃描速度為0.02°/s。采用島津公司RF-5301PC型熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的熒光光譜，狹縫寬度為5nm。所有測(cè)試均在室溫下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同Eu3+含量下X射線衍射分析

用XRD衍射圖譜來(lái)表征樣品的晶體結(jié)構(gòu)，圖1所示是Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）系列熒光粉的X射線衍射圖譜?？梢钥闯鯴RD圖譜與標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#88-0273）基本一致，表明摻雜少量的稀土離子Eu3+并未改變Na2MgSiO4基質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)，隨著激活劑Eu3+的濃度增加，整體衍射峰的位置基本不變，樣品中未引入其它雜相，燒結(jié)的樣品結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，表明該制備工藝較好。

圖1 Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）的XRD圖譜

對(duì)XRD圖譜開展物相檢索分析，結(jié)果表明合成的Na2MgSiO4晶體是斜方晶系，屬于Pna21空間群，利用jade分析并計(jì)算得到銪摻雜4%時(shí)空間群參數(shù)是這一結(jié)果與報(bào)道的Na2MgSiO4的數(shù)據(jù)相近

為了進(jìn)一步分析摻雜Eu3+對(duì)Na2MgSiO4基質(zhì)材料結(jié)構(gòu)的影響，表1采用jade軟件計(jì)算出Na2MgSiO4：x%Eu3：（x=1、2、3、4、6、8）系列熒光粉的最強(qiáng)衍射峰（020）的半高寬（FWHM）、晶粒尺寸和晶體的點(diǎn)陣常數(shù)。由表1可知，晶粒尺寸為納米量級(jí)，隨著摻雜離子Eu3+濃度的提升，最強(qiáng)衍射峰（020）的晶粒尺寸先增大再減小，半高寬先減小再增大，當(dāng)Eu3+摻雜含量為x=4時(shí)，半高寬最小，晶粒尺寸最大，此時(shí)的結(jié)晶性能最好。

表1 不同Eu3+濃度下的Na2MgSiO4：x%Eu3+（x=1、2、3、4、6、8）熒光粉（020）衍射峰的FWHM、晶粒尺寸和點(diǎn)陣常數(shù)

3.2 激發(fā)光譜

圖2所示為594nm波長(zhǎng)監(jiān)測(cè)下的Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+熒光粉的激發(fā)光譜。該激發(fā)光譜由兩個(gè)位于310至410nm的寬激發(fā)帶組成，其中最強(qiáng)激發(fā)峰位于394nm處，其對(duì)應(yīng)7F0→5L6的特征吸收。在最強(qiáng)激發(fā)峰處，隨著Sm3+摻雜濃度的增加，樣品熒光粉的發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Sm3+摻雜濃度為0.5%時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最強(qiáng)。該最強(qiáng)峰值位于394nm 處，其與目前380～420nm 紫外近紫外發(fā)光二極管的激發(fā)光源相匹配，由此可見該系列熒光粉在一定的共摻比例下能夠改善其發(fā)光強(qiáng)度，在一定條件下可以提升白光 LED 照明效果，對(duì)于探究共摻提升紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

圖2 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm激發(fā)下的激發(fā)光譜

3.3 發(fā)射光譜

如圖3所示為在394nm光波下測(cè)量Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的發(fā)射光譜圖。從圖中可以看到，共摻樣品的發(fā)射峰主要由Eu3+的特征發(fā)射峰組成，對(duì)應(yīng)其特征發(fā)射峰5D0→7F1（594 nm），5D0→7F2（613 nm），說(shuō)明少量摻雜Sm3+會(huì)發(fā)生Sm3+到Eu3+的能量傳遞，從而促進(jìn)Eu3+的發(fā)光。圖4為Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+在熒光粉594nm處發(fā)光強(qiáng)度與Sm3+濃度的關(guān)系曲線，結(jié)果表明固定Eu3+的摻雜濃度（4%）、增加Sm3+的摻雜濃度時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度先增強(qiáng)，當(dāng)Sm3+摻雜濃度為0.5%時(shí)，共摻樣品的發(fā)射強(qiáng)度到達(dá)最強(qiáng)，繼續(xù)增強(qiáng)Sm3+的摻雜濃度時(shí)，發(fā)射強(qiáng)度開始減小，這可能是由于發(fā)生了濃度猝滅。發(fā)生濃度猝滅的原因是摻雜濃度增加時(shí)，造成了無(wú)輻射躍遷過(guò)程增加，導(dǎo)致發(fā)光強(qiáng)度的下降。

圖3 Na2MgSiO4：4%Eu3+、y%Sm3+（y=0.3，0.5，0.7，1）在394nm光波激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖4 Na2MgSiO4：4%Eu3+，y%Sm3+熒光粉在594nm處發(fā)光強(qiáng)度與Sm3+濃度的關(guān)系曲線

圖5所示為Sm3+和Eu3+能量轉(zhuǎn)移機(jī)理，Sm3+離子的4G5/2能級(jí)接近Eu3+離子5D0能級(jí)，從而發(fā)生Sm3+到Eu3+的能量傳遞，而從Eu3+到Sm3+的能量轉(zhuǎn)移基本不會(huì)發(fā)生，因?yàn)镋u3+的5D0能級(jí)比Sm3+的4G5/2能級(jí)低638 cm-1，Sm3+（4G5/2）→Eu3+（5D0）發(fā)射聲子的概率大于 Eu3+（5D0）→Sm3+（4G5/2）俘獲聲子的概率。Na2MgSiO4：Eu3+、Sm3+的發(fā)射光譜中未出現(xiàn)Sm3+的特征吸收峰也證明了從Eu3+到Sm3+的能量轉(zhuǎn)移基本不會(huì)發(fā)生。

圖5 Sm3+和Eu3+的能量傳遞過(guò)程

3.4 色度學(xué)參數(shù)分析

圖6是Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+熒光粉在394nm光激發(fā)下的色度學(xué)坐標(biāo)，其色度坐標(biāo)（0.64，0.36）與標(biāo)準(zhǔn)紅光色度（0.67，0.33）較接近，表明制備的熒光粉是一種發(fā)光性能比較穩(wěn)定的LED紅色熒光粉。

圖6 Na2MgSiO4：4%Eu3+， 0.5%Sm3+的色度學(xué)坐標(biāo)

4 結(jié)束語(yǔ)

本文采用高溫固相法成功合成了斜方晶系結(jié)構(gòu)的Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+系列紅色熒光粉，摻雜Eu3+后熒光粉的XRD圖譜與Na2MgSiO4的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片基本一致，表明Eu3+的摻雜對(duì)主晶相結(jié)構(gòu)影響較小。對(duì)制備的樣品開展了物相、結(jié)構(gòu)和熒光性能分析。結(jié)果表明Na2MgSiO4：x%Eu3+系列熒光粉中Eu3+的最佳摻入量為x=4，而Na2MgSiO4：x%Eu3+、y%Sm3+共摻系列熒光粉的最佳共摻量為：x=4，y=0.5。熒光光譜性能分析表明該熒光粉可被近紫外光394nm有效激發(fā)，發(fā)射主峰位于594nm處的紅光。對(duì)Na2MgSiO4：4%Eu3+、0.5%Sm3+熒光粉的色坐標(biāo)進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，該熒光粉是一種可被紫外光（λ=394nm）激發(fā)的優(yōu)質(zhì)紅色熒光粉，在共摻情況下，能夠有效提高硅酸鹽基紅色熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度。