陽(yáng)離子調(diào)控對(duì)鹵化物固態(tài)電解質(zhì)性能的改善*

何兵 練宇翔 吳木生? 羅文崴 楊慎博 歐陽(yáng)楚英?

1) (江西師范大學(xué)物理與通信電子學(xué)院,南昌 330022)

2) (鴻之微科技(上海)股份有限公司,上海 200120)

三元鋰金屬鹵化物作為極具潛力的固體電解質(zhì)材料受到人們的廣泛關(guān)注.本文利用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了一系列具有不同Li 離子濃度的LixYCl3+x (x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x (x=1.8,3.0,5.0)材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和遷移特性.研究結(jié)果表明,Li 離子和Li 空位濃度的變化對(duì)材料的性能有顯著影響,而且隨著x 值的增加,Li 離子的含量增加,相應(yīng)的Li 空位濃度降低,結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性增強(qiáng)、帶隙增大、離子遷移能壘降低,從而可以調(diào)控該類材料的性能.此外,計(jì)算結(jié)果進(jìn)一步表明,在所有考慮的結(jié)構(gòu)中,具有最佳Li 離子與Li 空位平衡的Li3YCl6 和Li3YBr6 組分展現(xiàn)出最高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、最大的帶隙和最低的遷移能壘.本文為設(shè)計(jì)性能更好的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)提供了一種新策略和新思路.

1 引言

與傳統(tǒng)商業(yè)鋰離子電池相比,包含無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰離子電池由于具有更高的安全性、更大的能量密度、更好的穩(wěn)定性被認(rèn)為是動(dòng)力電池和下一代能源存儲(chǔ)設(shè)備的首選,受到人們的廣泛關(guān)注[1,2].研發(fā)具有高能量密度的全固態(tài)鋰離子電池,要求開(kāi)發(fā)具有良好化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性的高Li 離子導(dǎo)電的固態(tài)電解質(zhì).然而,開(kāi)發(fā)室溫下可與液體電解質(zhì)相媲美、兼顧高鋰離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì),一直是全固態(tài)鋰離子電池發(fā)展面臨的一個(gè)巨大挑戰(zhàn).當(dāng)前,雖然一批體相室溫離子電導(dǎo)率超過(guò)10—3S/cm,甚至達(dá)到10—2S/cm 的氧基或硫基的無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料相繼問(wèn)世[3-5],但遺憾的是,這些電解質(zhì)材料在離子電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性之間很難平衡,從而阻礙了其在全固態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用.例如,對(duì)于典型的快離子導(dǎo)體材料—Li10GeP2S12,研究發(fā)現(xiàn)其電化學(xué)窗口僅為0.57 V(1.72—2.29 V),無(wú)法與目前的電極材料兼容;而電化學(xué)窗口相對(duì)較大的氧化物材料不僅電導(dǎo)率普遍比硫化物低1 個(gè)數(shù)量級(jí),而且與正極材料之間存在較大的接觸電阻,導(dǎo)致全電池的倍率性能較差[6].此外,通過(guò)高通量篩查進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),氧、硫化物電解質(zhì)材料與電極的界面問(wèn)題是普遍現(xiàn)象[7].由此可見(jiàn),尋找同時(shí)滿足高離子電導(dǎo)率和高穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)材料仍然是目前全固態(tài)鋰電池發(fā)展的關(guān)鍵方向之一.

針對(duì)上述電解質(zhì)面臨的挑戰(zhàn),人們重新將目光轉(zhuǎn)移到具有本征氧化穩(wěn)定性和機(jī)械形變性的鹵化物材料上[8].首先,一價(jià)鹵素陰離子理論上與Li 離子的相互作用要比二價(jià)S 或O 離子的弱,這將減弱Li 離子與陰離子配體間的庫(kù)侖相互作用,從而有望實(shí)現(xiàn)Li 離子的快速遷移.其次,六配位鹵素陰離子的離子半徑(rCl-=1.67 ?,rBr-=1.82 ?,rI-=2.06 ?,1 ?=10—10m)要明顯大于O2—離子(rO2-=1.26?)半徑[9],原則上有利于擴(kuò)大Li 離子的遷移通道[10].基于鹵素的這些本質(zhì)特征,實(shí)際上早在幾十年前,Lutz等[11-13]對(duì)各種結(jié)構(gòu)和組分的氯化物(如Li2MgCl4,Li2ZnCl4,Li3YCl6,Li3InCl6等)固體電解質(zhì)進(jìn)行了廣泛研究,但是由于這些早期鹵化物展現(xiàn)出比較低的室溫電導(dǎo)率(約10—6S/cm),因此對(duì)鹵化物電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展非常緩慢.然而,隨著制備工藝及合成方法的不斷改進(jìn),近幾年,一類具有Li3MX6(M代表Sc,Y,In 或稀土金屬;X代表鹵素)通式的三元鹵化物的研究取得了重大進(jìn)展,越來(lái)越多滿足要求的三元鹵化物快離子導(dǎo)體材料被成功合成.例如,Asano等[14]采用機(jī)械研磨法制備的Li3YCl6和Li3YBr6材料的室溫離子電導(dǎo)率均達(dá)到10—3S/cm 數(shù)量級(jí),同時(shí)它們和高電壓(＞ 4 V)正極間表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性.隨后,西安大略大學(xué)孫學(xué)良課題組利用機(jī)械研磨[15]和水相合成[16]方法都重新合成了高性能的Li3InCl6,該材料除了呈現(xiàn)出2×10—3S/cm 的高室溫離子電導(dǎo)率,還展現(xiàn)出對(duì)空氣/濕度的穩(wěn)定性.這些新興的三元鹵化物,由于在成本、穩(wěn)定性和質(zhì)量生產(chǎn)率方面要優(yōu)于硫化物材料,在離子導(dǎo)電性方面要優(yōu)于氧化物,因而引起了人們極大的興趣.更有趣的是,通過(guò)理論研究進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),這類由密堆積的鹵素陰離子通過(guò)離子鍵結(jié)合的三元鹵化物,展現(xiàn)出來(lái)的高離子電導(dǎo)率和高氧化穩(wěn)定性是其固有屬性,即鹵素離子類型及空間排布對(duì)其電導(dǎo)率的影響較小[17].這與只有體心立方(body-centered cubic,BCC)陰離子框架才能呈現(xiàn)高離子電導(dǎo)率和低活化能的氧、硫化物相比[18],將極大地降低材料的設(shè)計(jì)和制備難度.最近,一系列具有高離子電導(dǎo)率(約10—3S/cm)和氧化穩(wěn)定性的、不同鹵素離子和排布的Li3MX6(LMX)材料,通過(guò)不同的合成方法成功制備,這進(jìn)一步表明合成條件和晶體結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)可能對(duì)這類材料的離子傳導(dǎo)發(fā)揮了重要作用[19,20].

然而,到目前為止,對(duì)于這類鹵化物的最佳合成細(xì)節(jié),特別是最佳的Li 離子和Li 空位濃度仍不十分清楚,這將阻礙其性能的改善及新材料的設(shè)計(jì).如通過(guò)傳統(tǒng)高溫合成的早期Li3YCl6樣品的Li 離子室溫電導(dǎo)率約為10—5S/cm[13],比用新工藝合成的相同材料[14]展現(xiàn)出的電導(dǎo)率(約10—3S/cm)低得多.這種由于不同合成方法和條件產(chǎn)生的性能差異,表明在合成過(guò)程中調(diào)整遷移率的能力,成為進(jìn)一步研究該材料的必要條件.2020 年,孫學(xué)良課題組[21]通過(guò)調(diào)控ScCl3和LiCl 的不同摩爾比,成功制備了一系列具有C2/m空間群、不同Li 離子和Li 空位濃度的LixScCl3+x(x=2.5,3.0,3.5,4.0)材料,并獲得了具有3×10—3S/cm 室溫電導(dǎo)率的最佳組分Li3ScCl6,表明調(diào)控反應(yīng)物的含量可以改善LixScCl3+x材料的導(dǎo)電性,且存在最佳的Li 離子和Li 空位濃度.然而,這一發(fā)現(xiàn)是否適合其他LMX材料,特別是被廣泛研究的Li3YCl6和Li3YBr6材料,目前仍不清楚.雖然最近一系列研究發(fā)現(xiàn),通過(guò)對(duì)Li3YCl6材料進(jìn)行Li/Y 占位調(diào)控、Y 位摻雜或鹵素混合來(lái)調(diào)控Li 離子濃度或晶體結(jié)構(gòu),可以進(jìn)一步改善材料的離子電導(dǎo)率[22-24],但是目前仍不清楚Li 離子和Li 空位濃度對(duì)這種有著相同陰離子框架、不同Li/M陽(yáng)離子構(gòu)型的材料究竟具有哪些影響? 另外,北京大學(xué)孫強(qiáng)和馬里蘭大學(xué)莫一非課題組[17]共同研究發(fā)現(xiàn),對(duì)于相同陽(yáng)離子配置和濃度的Li3YCl6,第一性原理分子動(dòng)力學(xué)(ab initiomolecular dynamics,AIMD)預(yù)測(cè)的室溫離子電導(dǎo)率(1.4×10—2S/cm)比實(shí)驗(yàn)值(0.5×10—3S/cm)[14]高了近2 個(gè)數(shù)量級(jí);而Li3YBr6的理論模擬結(jié)果(2.2×10—3S/cm)[17]卻與實(shí)驗(yàn)值(1.7×10—3S/cm)[14]相當(dāng)符合.這種差異是否與制備過(guò)程中的Li 離子和Li 空位濃度的調(diào)控有關(guān),仍需進(jìn)一步證實(shí).由此可見(jiàn),盡管Li3YCl6和Li3YBr6被廣泛關(guān)注,但二者調(diào)控電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素仍需深入研究,而Li/M陽(yáng)離子濃度和構(gòu)型對(duì)離子導(dǎo)電的影響是需要考慮的因素之一.

第一性原理計(jì)算已經(jīng)被廣泛證實(shí),能在原子層面上較好地理解Li 離子擴(kuò)散機(jī)理以及設(shè)計(jì)和預(yù)測(cè)新型鋰離子電池材料[25-27].本文利用第一性原理計(jì)算系統(tǒng)研究了具有不同Li 離子和Li 空位濃度的LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)材料中,Li 離子和Li 空位濃度對(duì)其性能的影響,以了解這類系統(tǒng)中Li 離子濃度對(duì)其快速擴(kuò)散的決定程度,并預(yù)測(cè)最佳的Li 離子和Li 空位濃度,為優(yōu)化實(shí)驗(yàn)合成條件提供參考.結(jié)果表明,陽(yáng)離子構(gòu)型和Li 離子濃度顯著影響這類材料的離子電導(dǎo)率,且在所有組分中,Li 離子和Li 空位存在最佳平衡濃度,而Li3YCl6和Li3YBr6兩種配置均具有最佳的性能,進(jìn)一步證實(shí)了實(shí)驗(yàn)的最佳合成組分.鑒于鹵化物陰離子化學(xué)之間的相似性,本文為設(shè)計(jì)新型LMX 類鹵化物,并為改善電導(dǎo)性提供了指導(dǎo).

2 計(jì)算細(xì)節(jié)和方法

本文所有計(jì)算均采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的第一性原理計(jì)算方法,并在VASP (Viennaab initiosimulation package)[28]和DS-PAW[29]軟件包中實(shí)現(xiàn).通過(guò)綴加投影平面波贗勢(shì)(projector-augmented wave method,PAW)[29]描述原子實(shí)和價(jià)電子之間的相互作用,展開(kāi)平面波的截?cái)嗄茉O(shè)置為550 eV,電子間相互作用采用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerh(PBE)交換交聯(lián)泛函描述[30].考慮到過(guò)渡金屬元素Y 的d 電子間的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng),我們采用Dudarev等[31]提出的Hubbard 修正(GGA+U)的方法在DS-PAW 軟件中進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫和靜態(tài)計(jì)算,且有效U值(Ueff)取為3.00 eV[32].弛豫時(shí)布里淵區(qū)的數(shù)值積分采用Monkhorst-Pack 方法[33],所有結(jié)構(gòu)的k點(diǎn)采樣密度約為0.028/?—3.Li,Y,Cl 和Br 原子的價(jià)電子配置分別為2s12p0,4s24p64d15s2,3s23p5和4s24p5.晶胞內(nèi)所有原子進(jìn)行完全弛豫,弛豫收斂精度為1×10—5eV/atom,原子間相互作用力的收斂精度為1×10—2eV/?.

Li 離子低能遷移路徑的搜索及相應(yīng)遷移能壘的計(jì)算采用基于過(guò)渡態(tài)理論的彈性能帶(nudge elastic band,NEB)方法[34].NEB 方法在鋰離子電池材料中,被證明是尋找離子擴(kuò)散能量鞍點(diǎn)的一種有效方法[35-37].對(duì)于Li2.14YCl5.14和Li4.2YCl7.2組分的基態(tài)結(jié)構(gòu),采用CALYPSO (crystal structure analysis by particle swarm optimization)軟件[38,39]進(jìn)行結(jié)構(gòu)搜索,以獲得低能基態(tài)構(gòu)型.本工作的所有計(jì)算流程由電池材料高通量計(jì)算平臺(tái)管理[25].

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)

為了準(zhǔn)確研究Li 離子濃度對(duì)材料導(dǎo)電性的影響,首先需獲得所有組分的基態(tài)結(jié)構(gòu).基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果,Li3YCl6和Li3YBr6分別是具有和C2/m空間群的三角和單斜結(jié)構(gòu)[14],且Li3YCl6和Li3YBr6中的陰離子框架分別為六角密堆積(hexagonal closed-packed,HCP)和立方密堆積(cubic closedpacked,CCP).Li3YCl6中的Cl 原子滿占據(jù)6i位,Li 原子部分占據(jù)在6g和6h位,Y 原子滿占據(jù)1a位、部分占據(jù)2d位;而Li3YBr6中的Br 原子滿占據(jù)8j和4i位,Li 原子滿占據(jù)4g位、部分占據(jù)4h位,Y 原子部分占據(jù)2a和2d位.為了能更清晰地構(gòu)建各組分的模型,我們先建立了Li,Y 和Cl/Br 原子都滿占據(jù)對(duì)應(yīng)Wyckoff 位的單胞結(jié)構(gòu)模型,即有著Li12Y5Cl18和Li8Y4Br12分子式的結(jié)構(gòu)單元,分別如圖1(a)和圖2(a)所示.

圖1 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a) Li12Y5Cl18;(b) Li7.5Y3.5Cl18;(c) Li9Y3Cl18;(d) Li10.5Y2.5Cl18 (黃色、藍(lán)色和紅色圓球分別代表Li,Y 和Cl 原子,有部分白色的小球代表對(duì)應(yīng)原子在該位置的部分占據(jù))Fig.1.Schematic diagram of atomic structures: (a) Li12Y5Cl18;(b) Li7.5Y3.5Cl18;(c) Li9Y3Cl18;(d) Li10.5Y2.5Cl18 (The yellow,blue and red spheres represent Li,Y and Cl atoms,the spheres with a partially white indicate the partial occupancy of the corresponding atoms).

圖2 原子結(jié)構(gòu)示意圖 (a) Li8Y4Br12;(b) Li4.5Y2.5Br12;(c) Li6Y2Br12;(d) Li7.5Y1.5Br12 (黃色、藍(lán)色和咖啡色圓球分別代表Li,Y 和Br 原子,有部分白色的小球代表對(duì)應(yīng)原子在該位置的部分占據(jù))Fig.2.Schematic diagram of atomic structures: (a) Li8Y4Br12;(b) Li4.5Y2.5Br12;(c) Li6Y2Br12;(d) Li7.5Y1.5Br12 (The yellow,blue and brown spheres represent Li,Y and Br atoms,the spheres with a partially white indicate the partial occupancy of the corresponding atoms).

為簡(jiǎn)便起見(jiàn),在Device Studio 軟件平臺(tái)上[40]以Li12Y5Cl18和Li8Y4Br12結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ),按照實(shí)驗(yàn)中Y 原子和Li 原子的占位權(quán)重[14],通過(guò)刪減不同數(shù)量的Y 和Li 原子來(lái)構(gòu)建Li 空位濃度()分別為37.5%,25%和12.5%的LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)結(jié)構(gòu),以及ρVLi分別為43.75%,25%和6.25%的LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)結(jié)構(gòu).以Li9Y3Cl18(Li3YCl6)為例,為了滿足化學(xué)計(jì)量比,Li9Y3Cl18需要在Li12Y5Cl18結(jié)構(gòu)中分別刪除3 個(gè)Li 原子和2 個(gè)Y 原子,由于實(shí)驗(yàn)中Li3YCl6高晶樣品Y 占據(jù)(001)平面內(nèi)2d位的權(quán)重最低,僅為12%左右[14],所以我們?cè)诖伺渲弥袃H考慮了刪除該位上的2 個(gè)Y 原子;對(duì)于Li 原子,由于6g位的權(quán)重高于6h位,所以考慮了同時(shí)刪除2 個(gè)6h位和1 個(gè)6g位的Li 原子,其可能的配置構(gòu)型如圖1(c)所示,Y 原子除占據(jù)1a位外,還滿占據(jù)(002)平面內(nèi)的2d位,Li 離子在6g位的占據(jù)權(quán)重為83.33%,6h位則為66.67%.相比之下,Li7.5Y3.5Cl18結(jié)構(gòu)中的Y 原子還以50%的權(quán)重占據(jù)(001)平面內(nèi)的2d位;而Li10.5Y2.5Cl18的Y 原子則以50%的權(quán)重占據(jù)(002)平面內(nèi)的2d位,如圖1(b),(d)所示.為了構(gòu)建上述模型的結(jié)構(gòu),我們均采用1×1×2 的Li7.5Y3.5Cl18,Li9Y3Cl18和Li10.5Y2.5Cl18超胞來(lái)構(gòu)造所有的配置.采用Li12Y5Cl18類似的處理方法,構(gòu)建了對(duì)應(yīng)Li4.5Y2.5Br12,Li6Y2Br12和Li7.5Y1.5Br12單胞的LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)結(jié)構(gòu),如圖2(b)—(d)所示,并采用2×1×1 的Li4.5Y2.5Br12,Li6Y2Br12和Li7.5Y1.5Br12超胞來(lái)構(gòu)造所有的配置.

正如前面所提及的LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)均存在Li或Y 陽(yáng)離子的部分占據(jù),所以這些結(jié)構(gòu)存在多種構(gòu)型.要獲得基態(tài)結(jié)構(gòu),需要比較所有構(gòu)型的總能.圖3 顯示了LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)的超胞中所有可能構(gòu)型的總能.由于Li15Y7Cl36和Li21Y5Cl36的組分中不僅存在6g和6h位Li 的隨機(jī)占據(jù),而且2d位的Y 也存在隨機(jī)占據(jù),所以涉及的構(gòu)型數(shù)量非常多.對(duì)此,采用CALYPSO 工具來(lái)搜索這兩種組分的低能結(jié)構(gòu),所有構(gòu)型的能量如圖3(a),(c)所示.對(duì)于Li18Y6Cl36的配置,由于Y 原子的占位確定,所以根據(jù)對(duì)稱性,選擇了15 種構(gòu)型,并直接進(jìn)行DFT 的總能計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)圖3(b).而所有組分的LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)結(jié)構(gòu),由于Li 均是滿占據(jù)4g位[14],其可能的配置僅有10 多種構(gòu)型,由此也直接進(jìn)行了DFT 計(jì)算,結(jié)果如圖3(d)—(f)所示.然后,我們選擇所有組分中的最低能構(gòu)型作為其基態(tài)結(jié)構(gòu),并且利用DS-PAW軟件對(duì)所有最低能的構(gòu)型進(jìn)行了DFT 的完全弛豫,弛豫后的幾何結(jié)構(gòu)如圖4(a)—(c)和圖5(a)—(c)所示,其對(duì)應(yīng)的晶格參數(shù)列在表1 中.由表1 可知,本文計(jì)算的Li3YCl6和Li3YBr6的晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果[14]一致.此外,根據(jù)LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)以及LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)的基態(tài)結(jié)構(gòu)可得出,Y 和Li 的占位不盡相同,而且隨著x的增加Li 離子濃度增加,Li 空位濃度減少,Y 的濃度也隨之降低,后續(xù)我們將研究這種變化對(duì)其性能的影響.

圖3 超胞中所有可能構(gòu)型n 的總能.1×1×2 超胞 (a) Li7.5Y3.5Cl18;(b) Li9Y3Cl18;(c) Li10.5Y2.5Cl18.2×1×1 超胞 (d) Li4.5Y2.5Br12;(e) Li6Y2Br12;(f) Li7.5Y1.5Br12Fig.3.The total energies of all possible configurations n.1×1×2 supercell: (a) Li7.5Y3.5Cl18;(b) Li9Y3Cl18;(c) Li10.5Y2.5Cl18.2×1×1 supercell: (d) Li4.5Y2.5Br12;(e) Li6Y2Br12;(f) Li7.5Y1.5Br12.

圖4 DFT 計(jì)算的不同構(gòu)型的基態(tài)結(jié)構(gòu) (灰色小球代表Li 空位,黑色箭頭代表虛線框中的Li 離子向Li 空位遷移的遷移路徑)(a) Li15Y7Cl36;(b) Li18Y6Cl36;(c) Li21Y5Cl36 Fig.4.Ground-state structures of different configurations calculated by DFT (The grey spheres represent Li vacancies,black arrows represent the migration paths of Li ions in the dashed box to Li vacancies): (a) Li15Y7Cl36;(b) Li18Y6Cl36;(c) Li21Y5Cl36.

圖5 DFT 計(jì)算的不同構(gòu)型的基態(tài)結(jié)構(gòu) (紅色箭頭代表虛線框中的Li 離子向Li 空位遷移的遷移路徑) (a) Li9Y5Br24;(b) Li12Y4Br24;(c) Li15Y3Br24Fig.5.Ground-state structures of different configurations calculated by DFT (Red arrows represent the migration paths of Li ions in the dashed box to Li vacancies): (a) Li9Y5Br24;(b) Li12Y4Br24;(c) Li15Y3Br24.

表1 LixYCl3+x 和LixYBr3+x 鹵化物的形成能Table 1.Formation energies of LixYCl3+x and LixYBr3+x halides.

在獲得所有組分的基態(tài)結(jié)構(gòu)后,基于實(shí)驗(yàn)合成過(guò)程,我們通過(guò)如下反應(yīng)方程,利用DFT 計(jì)算來(lái)預(yù)測(cè)所有組分在0 K 下的穩(wěn)定性:

并計(jì)算所有組分的形成能Ef,表達(dá)式為

3.2 電子結(jié)構(gòu)

眾所周知,作為全固態(tài)鋰離子電池的電解質(zhì)材料,寬電化學(xué)窗口是需要滿足的必要條件之一,而理論電化學(xué)窗口的上限主要取決于材料的帶隙.為了估算所有組分的理論電化學(xué)窗口,我們利用GGA方法計(jì)算了所有組分的的電子態(tài)密度(denstiy of state,DOS),如圖6 所示.從DOS 圖可以看到,6 種材料都是寬帶隙的絕緣體,其帶隙寬度都在3.58—5.43 eV 內(nèi),考慮到一般而言GGA 方法對(duì)帶隙的低估,其理論電化學(xué)窗口應(yīng)在5 V 以上,表明所有組分都具有寬的理論電化學(xué)窗口.進(jìn)一步觀察圖6 中的部分態(tài)密度(partial density of state,PDOS),可以看到,所有組分的價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)和導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)均分別主要由鹵素離子(Cl—/Br—)和Y3+離子的電子態(tài)構(gòu)成,這意味著在該電解質(zhì)材料中優(yōu)先參與氧化反應(yīng)的是Cl—/Br—陰離子,優(yōu)先參與還原反應(yīng)的是Y3+,考慮到Cl 和Br 鹵素原子的強(qiáng)電負(fù)性以及Y 和Li 的強(qiáng)還原性,不難理解該類材料具有寬電化學(xué)窗口的原因.顯然,在LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)中,Li18Y6Cl36具有最寬的帶隙(5.43 eV),其次是Li21Y5Cl36,帶隙最小的是Li15Y7Cl36,見(jiàn)圖6(a)—(c),表明在這三種組分中,Li3YCl6具有最寬的理論電化學(xué)窗口,即理論上具有最高的電化學(xué)穩(wěn)定性.同理,如圖6(d)—(f)所示,對(duì)于LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)材料,其帶隙遵循Li12Y4Br24(4.69 eV) ＞ Li15Y3Br24(4.00 eV) ＞Li9Y5Br24(3.58 eV)的順序,Li3YBr6具有最高的電化學(xué)穩(wěn)定性.

圖6 所有組分的DOS 圖及帶隙 (a) Li15Y7Cl36 (4.35 eV);(b) Li18Y6Cl36 (5.43 eV);(c) Li21Y5Cl36 (5.33 eV);(d) Li9Y5Br24 (3.58 eV);(e) Li12Y4Br24 (4.69 eV);(f) Li15Y3Br24 (4.00 eV)Fig.6.DOS plots and band gap results for all components: (a) Li15Y7Cl36 (4.35 eV);(b) Li18Y6Cl36 (5.43 eV);(c) Li21Y5Cl36(5.33 eV);(d) Li9Y5Br24 (3.58 eV);(e) Li12Y4Br24 (4.69 eV);(f) Li15Y3Br24 (4.00 eV).

3.3 Li 離子遷移特性

在鋰離子電池中,Li 離子遷移快慢是反映電池倍率性能的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù),因此研究Li 離子的遷移能壘對(duì)電解質(zhì)材料的應(yīng)用至關(guān)重要.在固體電解質(zhì)材料中,Li 離子的電導(dǎo)率通常受到各種各樣本質(zhì)因素的影響,例如,離子特性 (傳導(dǎo)和骨架離子半徑、電荷、電負(fù)性等)、傳導(dǎo)機(jī)理 (空位遷移、間隙躍遷、協(xié)同輸運(yùn)等)、空間排布和配位環(huán)境等[44,45].根據(jù)前面的基態(tài)結(jié)構(gòu)分析可知,在LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)或LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)離子晶體中,組分間的不同之處主要體現(xiàn)在陽(yáng)離子占位及濃度,因此影響其Li 離子遷移能壘的因素主要體現(xiàn)在Li 離子與周圍離子之間的庫(kù)侖作用強(qiáng)度.由此,主要從這個(gè)角度分析所有組分材料中Li離子的遷移機(jī)理.根據(jù)我們以前的NEB 計(jì)算結(jié)果[46],發(fā)現(xiàn) Li3YCl6是具有0.19 eV 遷移能壘的沿c方向的一維擴(kuò)散通道,而Li3YBr6是具有0.24 eV 各向同性的三維擴(kuò)散通道.然而,在另外兩種組分的同類材料中,即LixYCl3+x(x=2.14,4.20)材料或LixYBr3+x(x=1.8,5.0)材料,Li 離子的擴(kuò)散路徑是否與Li3YCl6或Li3YBr6相同,仍需要進(jìn)一步研究.

為了進(jìn)一步證實(shí)Li3YCl6和Li3YBr6中Li 離子的擴(kuò)散通道,我們利用能快速有效地揭示離子晶體中Li 離子擴(kuò)散通道的鍵價(jià)位能(bond valence site energy,BVSE)方法[47,48]計(jì)算了Li18Y6Cl36和Li12Y4Br24中的Li 離子傳輸通道,分別如圖7(a)和圖8(a)所示,黃色區(qū)域是Li 離子的分布密度,代表Li 離子導(dǎo)電通道,黃色區(qū)域包圍的淺黃色小球是穩(wěn)定的Li 位.圖7 和圖8 所有的晶體結(jié)構(gòu)和等位面圖均由VESTA 軟件可視化[49],等值面分別為0.8e,0.7e?—3.對(duì)于Li18Y6Cl36,由圖7(a)可知,穩(wěn)定的Li 位在八面體位,且Li 離子在c方向的分布密度是連續(xù)的,而在ab平面內(nèi)是非連續(xù)的,說(shuō)明其具有沿c方向的一維傳導(dǎo)通道(圖7(a)中的黑色箭頭所示).顯然,該通道是由c方向相鄰的LiCl6八面體直接連接,如圖7(a)中的橢圓區(qū)域插圖所示,LiCl6形成的Oct2 或Oct1 八面體與近鄰的Li 空位(VLi,綠色小球)八面體構(gòu)成了Li 離子的擴(kuò)散通道.不同于Li18Y6Cl36,由圖8(a)可知,在Li12Y4Br24中,三個(gè)方向的黃色區(qū)域都是連續(xù)的,表明其Li 離子具有三維傳導(dǎo)通道,并且三個(gè)方向的Li 離子傳導(dǎo)路徑都是通過(guò)LiBr4四面體間隙位相連(Oct1-Tet1-VLi,Oct2-Tet2-VLi,Oct3-Tet3-VLi),如圖8(a)中的橢圓形插圖所示.這些BVSE計(jì)算的結(jié)果與我們NEB 的結(jié)果[46]一致.同樣,我們利用BVSE 分別計(jì)算了Li15Y7Cl36和Li21Y5Cl36,Li9Y5Br24和Li15Y3Br24中Li 離子的傳導(dǎo)路徑,如圖7(b),(c)和圖8(b),(c)所示.BVSE 的計(jì)算結(jié)果顯示,Li15Y7Cl36和Li21Y5Cl36具有與Li18Y6Cl36相同的Li 離子傳導(dǎo)通道,即同樣具有沿c方向的一維擴(kuò)散路徑.同樣地,Li9Y5Br24和Li15Y3Br24具有與Li12Y4Br24相同的三維傳導(dǎo)通道.

圖7 (a) Li18Y6Cl36,(b) Li15Y7Cl36,(c) Li21Y5Cl36 的晶體結(jié)構(gòu)與BVSE 計(jì)算的Li 離子等位面勢(shì)圖的疊加圖(黃色區(qū)域是Li 離子的分布密度,代表Li 離子的傳導(dǎo)通道)Fig.7.Crystal structures of (a) Li18Y6Cl36,(b) Li15Y7Cl36,(c) Li21Y5Cl36 superimposed with the Li-ion potential map calculated using BVSE (The yellow isosurfaces correspond to Li-ions probability density,indicating Li-ion conduction path).

圖8 (a) Li12Y4Br24,(b) Li9Y5Br24,(c) Li15Y3Br24 的晶體結(jié)構(gòu)與BVSE 計(jì)算的Li 離子等位面勢(shì)圖的疊加圖(黃色區(qū)域是Li 離子的分布密度,代表Li 離子的傳導(dǎo)通道)Fig.8.Crystal structures of (a) Li12Y4Br24,(b) Li9Y5Br24,(c) Li15Y3Br24 superimposed with the Li-ion potential map calculated using BVSE (The yellow isosurfaces correspond to Li-ions probability density,indicating Li-ion conduction path).

盡管BVSE 方法能快速計(jì)算晶體中的Li 離子傳輸路徑和能壘,但由于該理論忽略了結(jié)構(gòu)弛豫,因此BVSE 方法計(jì)算的遷移能壘通常比第一性原理計(jì)算的值要大[50].在離子遷移的模擬方面,第一性原理計(jì)算被公認(rèn)具有較高的精度,因此,我們利用基于DFT 的NEB 方法進(jìn)一步計(jì)算了6 種組分的Li 離子遷移能壘.根據(jù)前面BVSE 的計(jì)算結(jié)果,可知LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)分別具有一維和三維擴(kuò)散通道.為了節(jié)約計(jì)算資源,對(duì)LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)組分僅考慮了Li 離子在c方向的遷移路徑及能壘,對(duì)LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)也只選擇一條遷移路徑進(jìn)行研究.為了盡可能地避免其他因素的影響,我們對(duì)所有組分均選擇了同一位置的Li 離子沿相同方向的遷移路徑.例如,在體系LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)中,均選擇同一位置的Li 離子沿c方向,以O(shè)ct (Liini)→Oct (Lifin)的路徑遷移到相同的Li 空位,見(jiàn)圖4 黑色虛線矩形框中的箭頭.而在LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)中,選擇的是在ab平面內(nèi)、沿Oct (Liini)→Tet→Oct(Lifin)遷移的路徑,如圖5 紅色虛線矩形框中的箭頭所示.需要說(shuō)明的是,由于Li15Y3Br24的Li 空位濃度比較低,在其基態(tài)結(jié)構(gòu)中沒(méi)有與Li9Y5Br24和Li12Y4Br24完全對(duì)應(yīng)的遷移路徑,因此,我們選擇了同一位置的Li 離子 (Liini)在ab平面內(nèi)向近鄰Li 空位遷移的另一條路徑,見(jiàn)圖5(c).所有組分計(jì)算的遷移能壘如圖9 所示.由圖9(a)—(c)可知,Li15Y7Cl36,Li18Y6Cl36和Li21Y5Cl36的遷移能壘分別為0.26,0.19 和0.22 eV,結(jié)果表明Li18Y6Cl36配置展示出最低的遷移能壘.同樣地,Li9Y5Br24,Li12Y4Br24和Li15Y3Br24的遷移能壘分別為0.38,0.24 和0.27 eV,Li12Y4Br24具有最低的遷移能壘.

根據(jù)前面的討論,接下來(lái)將從離子間庫(kù)侖相互作用的角度,對(duì)不同組分中遷移能壘差異的原因進(jìn)行分析.首先,考慮了Li 離子在遷移過(guò)程中與配體陰離子的庫(kù)侖作用.在LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)中,由于Li 離子沿Oct→Oct 的路徑直接遷移,所以我們分別計(jì)算了Li15Y7Cl36,Li18Y6Cl36和Li21Y5Cl36三種組分中過(guò)渡態(tài)的Li 離子(Litr)與近鄰三個(gè)Cl 離子的平均距離,其值分別為2.31,2.27,2.28 ?,如圖9(a)—(c)中插圖所示;對(duì)于LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0),由于Li 離子遷移通過(guò)四面體間隙位,因此我們分別計(jì)算了Li9Y5Br24,Li12Y4Br24和Li15Y3Br24中過(guò)渡態(tài)Li 離子(Litr)形成的四面體的平均鍵長(zhǎng),分別為2.55,2.56 和2.52 ?,如圖9(d)—(f)插圖所示.我們發(fā)現(xiàn),不管是氯化物還是溴化物,Li 離子在遷移過(guò)程與配體的相互作用變化都不大,這表明不同組分下配體對(duì)材料Li 離子遷移的影響應(yīng)該不明顯.進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn),Y3+離子占所有陽(yáng)離子的比例,Li15Y7Cl36和Li9Y5Br24在同類材料中最高,分別為31.82%和35.71%,其他占比僅在16.67%—25%內(nèi).根據(jù)我們以前的研究結(jié)果,由于Y3+與Li+之間的庫(kù)侖排斥作用,通道附近的Y3+對(duì)Li3YCl6和Li3YBr6中Li 離子的遷移都有阻塞作用[46].由此,我們推測(cè)Li15Y7Cl36和Li9Y5Br24的高遷移能壘應(yīng)該是由于Y3+的濃度提高,進(jìn)而顯著增加了Y3+與Li+之間的庫(kù)侖排斥力,導(dǎo)致加大了對(duì)Li 離子遷移的阻塞影響.如圖4(a)和圖5(a)所示,Y1原子位于Li 離子遷移通道附近,在這兩個(gè)組分中,Y1-Lifin距離分別僅為3.64,3.84 ?,明顯小于其他組分中的平均Y-Li距離,即3.78,4.05 ?.因此,Y1原子的占位將嚴(yán)重阻礙Li 離子的遷移.而對(duì)于Li9Y5Br24,這種阻塞效果將更明顯.以Y1Br6八面體為例,該八面體附近的所有Li 離子四面體間隙通道,由于其與Y1的距離比較近,產(chǎn)生強(qiáng)的庫(kù)侖排斥力,所以這些通道都將受到阻塞,這可能是單斜結(jié)構(gòu)的溴化物比三角結(jié)構(gòu)氯化物遷移能壘普遍高的一個(gè)主要因素.隨著Y3+離子濃度的下降,即Li 離子濃度的增加,這種阻塞影響也隨之降低,Li 離子遷移能壘從而顯著降低.然而,Li 離子與Li 空位存在一個(gè)最佳平衡濃度,因?yàn)殡S著Li 離子濃度的不斷提高,即Li 空位濃度不斷降低,此時(shí)Li 離子可跳躍的空位數(shù)不斷減少,伴隨著可移動(dòng)的Li 離子數(shù)量也將隨之減少,故其能壘將會(huì)有所升高.當(dāng)Li 離子與Li 空位濃度比值為3∶1 時(shí),達(dá)到平衡,因此Li3YCl6以及Li3YBr6的遷移能壘最低.

圖9 所有組分的遷移能壘和局域結(jié)構(gòu)示意圖 (a) Li15Y7Cl36;(b) Li18Y6Cl36;(c) Li21Y5Cl36;(d) Li9Y5Br24;(e) Li12Y4Br24;(f) Li15Y3Br24Fig.9.Li-ion energy barrier profiles and local structures: (a) Li15Y7Cl36;(b) Li18Y6Cl36;(c) Li21Y5Cl36;(d) Li9Y5Br24;(e) Li12Y4Br24;(f) Li15Y3Br24.

4 結(jié)論

主要采用第一性原理計(jì)算的方法研究了Li離子和Li 空位濃度對(duì)LixYCl3+x(x=2.14,3.00,4.20)和LixYBr3+x(x=1.8,3.0,5.0)材料結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和離子遷移特性的影響.結(jié)果表明,所有組分均處于亞穩(wěn)相,且都能較好地保持HCP 或CCP 陰離子排布;并且隨著x的增大,材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性不斷提高、帶隙不斷增大和遷移能壘不斷下降.研究結(jié)果進(jìn)一步表明,兩類材料中Li 離子與Li 空位存在最佳平衡濃度.處于最佳平衡濃度下的Li3YCl6和Li3YBr6表現(xiàn)出較好的性能(圖10).在同類材料中,Li3YCl6和Li3YBr6具有最大的帶隙,即5.43,4.69 eV,表明其具有最大的理論電化學(xué)窗口;Li3YCl6和Li3YBr6的遷移能壘最低,分別為0.19,0.24 eV.此外,研究發(fā)現(xiàn),Y3+濃度和占位對(duì)Li 離子的遷移影響較大,Y3+濃度越高,對(duì)Li 離子遷移的阻塞越大,遷移能壘越高.本文研究結(jié)果將為改善鹵化物的性能及設(shè)計(jì)最佳組分的鹵化物固體電解質(zhì)提供一種新思路和新策略.

圖10 (a) LixYCl3+x 和(b) LixYBr3+x 中遷移能壘和帶隙隨Li 離子與Li 空位(Li+/VLi)比例的變化關(guān)系Fig.10.Migration barriers and band gaps of (a) LixYCl3+x and (b) LixYBr3+x as a function of Li+/VLi ratio.