基于雙層電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的物理機制*

周玚 任信鋼3)? 閆業(yè)強 任昊 杜紅梅 蔡雪原 黃志祥

1) (安徽大學(xué),信息材料與智能感知安徽省實驗室,合肥 230601)

2) (目標(biāo)探測與特征提取安徽省重點實驗室,六安 237000)

3) (安徽大學(xué),空間電磁環(huán)境安徽高校重點實驗室,合肥 230601)

4) (成都運達科技股份有限公司,成都 611731)

5) (安慶師范大學(xué)電子工程與智能制造學(xué)院,安慶 246133)

近年來基于鈣鈦礦材料的太陽能電池以其優(yōu)異的光電轉(zhuǎn)換效率,成為了最具有發(fā)展?jié)摿Φ墓夥骷?受制于制備工藝及界面?zhèn)鬏攲拥牟牧?鈣鈦礦太陽能電池存在體內(nèi)、界面缺陷和能級錯位等問題,導(dǎo)致非輻射復(fù)合損耗增加,妨礙其效率進一步提升及工作穩(wěn)定性.因此,降低能級錯位及界面缺陷態(tài)等損耗對于實現(xiàn)高效鈣鈦礦太陽能電池至關(guān)重要.本文研究了鈣鈦礦太陽能電池中雙層電子傳輸層及其階梯狀導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)對器件性能的影響,揭示了活性層與傳輸層之間的導(dǎo)帶偏移量對兩者之間界面復(fù)合及性能提升的機理.另外,研究了體內(nèi)與界面缺陷態(tài)密度對單層及雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)下電池性能的影響,發(fā)現(xiàn)在高缺陷態(tài)密度下,雙層結(jié)構(gòu)比單層結(jié)構(gòu)具有更高的效率.研究表明雙層電子傳輸層結(jié)構(gòu)不僅能改善界面能級錯位損耗,還可以降低電池性能受體內(nèi)及界面缺陷影響,對制備高性能太陽能電池具有指導(dǎo)意義.

1 引言

自2009 年Miyasaka等[1]首次提出有機-無機復(fù)合鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells,PSCs)以來,因其成本低、制造簡單、光學(xué)吸收優(yōu)異、載流子遷移率高和擴散長度遠等優(yōu)點而備受關(guān)注[2,3].過去十多年來,單節(jié)PSCs 的光電轉(zhuǎn)換效率由最初的3.8%上升至25.7%[4,5],以年均效率2.1%的增長速度成為當(dāng)前發(fā)展最快的光伏器件[6-10].由于制備工藝及傳輸層材料種類的限制,PSCs 存在的界面缺陷和能級錯位導(dǎo)致非輻射復(fù)合量增加,限制了電池的開路電壓 (Voc)和填充因子 (FF)的提升[11-14].電子傳輸層 (electron transport layer,ETL)與鈣鈦礦界面的缺陷態(tài)是導(dǎo)致非輻射復(fù)合損耗的重要因素之一,因此研究ETL 和活性層之間界面能級匹配及器件性能受缺陷態(tài)密度的影響,是提高鈣鈦礦太陽能電池性能的關(guān)鍵[15,16].

ETL 與活性層之間的導(dǎo)帶差被稱為導(dǎo)帶偏移(conduction band offset,CBO),CBO 會影響載流子在界面上復(fù)合強弱[17].通過在ETL 與活性層之間引入另外一種ETL 材料,所形成的雙層ETL結(jié)構(gòu)能夠減小ETL 與活性層間的非輻射復(fù)合量,有效改善電池性能[18-23].Wang等[22]用ZnO/SnO2雙層ETL,將電池效率提高到19.1%.Wang等[23]報道了SnO2/ TiO2雙層ETL 可以改善電荷轉(zhuǎn)移過程,抑制活性層與ETL 界面上的電荷復(fù)合,電池效率提高了2%.采用雙層ETL 可以實現(xiàn)傳輸層與活性層之間的導(dǎo)帶能級匹配,能級匹配主要是降低導(dǎo)帶偏移量,進而降低活性層與傳輸層間界面處的復(fù)合.揭示導(dǎo)帶偏移量如何影響界面復(fù)合,明確單層及雙層ETL 結(jié)構(gòu)下缺陷態(tài)密度對器件效率的影響機理,然后減小活性層與傳輸層之間的復(fù)合,這些機制尚未得到很明確的研究.

針對以上問題,本文將研究單層 (TiO2) ETL和雙層 (TiO2/SnO2) ETL 結(jié)構(gòu)下的鈣鈦礦電池特性.首先分析CBO 對單層ETL 性能及陰極功函數(shù)對電池性能的影響,然后比較兩種結(jié)構(gòu)下體內(nèi)活性層缺陷態(tài)密度和界面缺陷態(tài)密度對電池性能的影響.基于雙層ETL 的高效率鈣鈦礦電池的機理分析,對構(gòu)筑高效穩(wěn)定光伏器件具有重要意義.

2 器件結(jié)構(gòu)與參數(shù)

本文研究的鈣鈦礦器件結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,其能級匹配如圖1(b)所示.為研究單層ETL 結(jié)構(gòu)下CBO 與陰極功函數(shù)對電池性能的影響,以及單層ETL 結(jié)構(gòu)與雙層ETL 結(jié)構(gòu)之間電池性能的差異,采用已開發(fā)的漂移-擴散半導(dǎo)體方程求解模型,利用有限差分法分別求解泊松方程、電子和空穴連續(xù)性方程[24]:

圖1 (a) 單雙層ETL 結(jié)構(gòu)示意圖;(b) 雙層ETL 結(jié)構(gòu)能級示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of single and double ETL structures;(b) diagram of energy level of double ETL structure.

其中ε是介電常數(shù),q是電子電荷,G是生成率,D是擴散系數(shù),φ是靜電勢,p和n分別是自由空穴和電子密度,R為復(fù)合率.如圖1(a)所示,單層ETL 鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)為ITO/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,在該結(jié)構(gòu)中ITO為陰極、Au是陽極,Spiro-OMeTAD 和TiO2分別作為空穴和ETL,活性層采用CH3NH3PbI3.雙層ETL 結(jié)構(gòu)為ITO/SnO2/TiO2/CH3NH3PbI3/Spiro-OMeTAD/Au,TiO2/SnO2為電池結(jié)構(gòu)中的雙層ETL.各種材料的半導(dǎo)體參數(shù)如表1 所列[23,25-27],模型中活性層鈣鈦礦的吸收系數(shù)設(shè)為105cm—1,標(biāo)準(zhǔn)入射輻射光譜為AM 1.5 G,默認工作溫度為300 K.

表1 仿真結(jié)構(gòu)中材料參數(shù)Table 1.Simulation structure parameters.

3 結(jié)果與討論

3.1 CBO 與陰極功函數(shù)對電池性能影響

本節(jié)主要研究單層ETL 結(jié)構(gòu)下,ETL 親和能變化對太陽能電池性能的影響.通過在TiO2引入摻雜或材料的復(fù)合,可以改變其能帶結(jié)構(gòu),此處假設(shè)TiO2ETL 親和能在4.1—4.5 eV 內(nèi)變化.如圖2(a)電池J-V曲線所示,隨著ETL 親和能逐漸增加,Voc呈現(xiàn)出逐漸下降的趨勢,但Jsc幾乎沒有變化,電池的整體性能呈現(xiàn)先上升然后下降的趨勢,在親和能為4.3 eV 時電池性能最好.

圖2 (a) 不同親和能情況下的J-V 曲線圖;(b) CBO 和 Φ 示意圖Fig.2.(a) J-V curves under different affinities;(b) schematic diagram of CBO and Φ.

為揭示ETL 親和能變化對電池性能影響,對ETL 和活性層導(dǎo)帶之間的偏移量(CBO=Ec_ETL—Ec_PVSK),以及ETL 導(dǎo)帶底與陰極功函數(shù)能級差Φ(圖2(b))進行了研究.ETL 親和能在4.1—4.5 eV變化過程中,CBO 的絕對值逐漸增大,而Φ在減小,此時電池性能出現(xiàn)先上升后下降的趨勢.接著先研究了改變Φ對電池性能的影響,圖3(a)給出了不同陰極功函數(shù)下,Φ不同時PSCs的J-V曲線,隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV,PSCs 的性能單調(diào)下降,并且出現(xiàn)了S 型曲線.在圖3(b)中,活性層的能帶斜率隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV而降低,表示內(nèi)建電壓Vbi的減小并進一步降低了活性層上的電場,使活性層的載流子提取效率降低,因此會出現(xiàn)S 型曲線,最終導(dǎo)致電池的整體性能降低.如圖3(c)和圖3(d)所示,隨著Φ從0.2 eV 增加到1.2 eV,由于內(nèi)建電場的降低,導(dǎo)致光生載流子提取效率降低,使活性層內(nèi)的電子和空穴濃度上升[29].因此單層結(jié)構(gòu)下當(dāng)ETL 親和能逐漸變化時,Φ值呈現(xiàn)出逐漸降低的趨勢,所以電池整體性能開始呈現(xiàn)上升的趨勢.

圖3 改變 Φ 對電池性能的影響 (a) J-V 曲線;(b) 能級分布圖;(c) 活性層中的電子分布圖;(d) 活性層中的空穴分布圖Fig.3.Influence of changing Φ on battery performance: (a) J-V curves;(b) energy level distribution diagrams;(c) electron distribution in the active layer;(d) hole distribution in the active layer.

但隨著親和能的繼續(xù)改變,電池性能出現(xiàn)下降的趨勢,接下來研究CBO 對電池的影響.如圖4(a)所示,當(dāng)ETL 的導(dǎo)帶低于活性層的導(dǎo)帶,即CBO為負值時,在活性層與ETL 界面處會形成懸崖(cliff) 結(jié)構(gòu)的界面勢壘.懸崖勢壘不會阻礙電子從活性層鈣鈦礦向ETL 遷移,故圖2(a)中的Jsc幾乎不受ETL 親合能即懸崖勢壘影響.當(dāng)ETL 具有較低導(dǎo)帶能級時,界面形成懸崖勢壘將對電子的注入與運輸起到阻礙作用,Voc將逐漸減小[17].

圖4 (a) 懸崖勢壘的示意圖;(b) 活性層與ETL 界面復(fù)合電流隨Ea 變化Fig.4.(a) Schematic diagram of cliff barrier;(b) recombination current at the interface between the active layer and electron transport layer varies with Ea.

此外,CBO 會影響界面處載流子的復(fù)合強度,定義載流子復(fù)合激活能是活性層帶隙與|CBO|的差,Ea=Eg_PVSK—|CBO|.隨著|CBO|的增加,載流子復(fù)合激活能逐漸降低,如圖4(b)所示,載流子復(fù)合激活能逐漸降低,活性層與ETL 接觸面上的復(fù)合電流增加,電池非輻射復(fù)合損耗變大.所以親和能繼續(xù)變化時,界面處復(fù)合消耗了大量的載流子,導(dǎo)致器件電池性能下降.因此,減小活性層與傳輸層導(dǎo)帶偏移量的大小,可以降低電池復(fù)合電流損耗,提高電池性能[29].

通過上述分析可得,在親和能變化的過程中,電池性能呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢.此時,電池性能提高主要原因是ETL 導(dǎo)帶底與陰極功函數(shù)能級差Φ勢壘降低,雖然復(fù)合激活能減小使得復(fù)合電流升高,但Φ降低使得電池中載流子的輸運性能變好.隨著導(dǎo)帶偏移量繼續(xù)增大,復(fù)合損耗進一步增大,電池性能出現(xiàn)下降的趨勢.因此為了減小CBO與Φ對電池性能的影響,采用雙層ETL 對電池的結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,如圖5 所示,將兩種結(jié)構(gòu)的J-V曲線進行對比,可以發(fā)現(xiàn)雙層結(jié)構(gòu)在整體性能上有所提高.由圖2(b)可以看出,傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)很難同時控制CBO 與Φ的大小,但是雙層結(jié)構(gòu)卻能降低活性層與ETL 之間的導(dǎo)帶偏移量,減小導(dǎo)帶偏移量可以減小界面處的非輻射復(fù)合,同時又減小了ETL與陰極功函數(shù)之間的差值Φ,提升了載流子輸運能力,從而提高電池的性能.

圖5 單層ETL 與雙層ETL 結(jié)構(gòu)的J-V 曲線對比Fig.5.J-V curve comparison of single and double ETL structure.

3.2 雙ETL 親和能對電池性能的影響

3.1 節(jié)研究了單層ETL 結(jié)構(gòu)下ETL 親和能對電池性能的影響,并提出了雙層ETL 結(jié)構(gòu).為了研究最佳的雙層ETL 導(dǎo)帶結(jié)構(gòu),如圖6(a)所示,在SnO2親和能保持不變的情況下,改變TiO2ETL的親和能為4.0—4.4 eV;電池的Voc,FF 與PCE的變化如圖6(b)所示.當(dāng)TiO2親和能逐漸變化時,FF 與PCE 先上升后下降,而Voc呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢.在TiO2層的親和能為4.2 eV時,可以獲得最佳電池性能.

圖6 (a) TiO2 層親和能的變化;(b) Voc,FF 與PCE 隨TiO2 層親和能的變化Fig.6.(a) Change of the affinity for TiO2 layer;(b) change of the affinity for Voc,FF and PCE with the TiO2 layer.

當(dāng)親和能為4.0—4.4 eV 時,TiO2層與活性層之間的|CBO|單調(diào)增加,該界面上的復(fù)合在增加.類似地,TiO2和SnO2ETL 之間|CBO|在逐漸減小,此界面處復(fù)合減少.由分析可知,活性層通過光吸收產(chǎn)生載流子向傳輸層進行輸運,因此,活性層與TiO2ETL 界面處的載流子濃度更高,受到復(fù)合的影響更大.當(dāng)TiO2層的親和能在4.0—4.2 eV內(nèi)變化時,活性層與TiO2層界面處的復(fù)合逐漸升高,但是由于導(dǎo)帶偏移量較小,對電池的整體性能影響不大,而TiO2與SnO2界面處的復(fù)合逐漸減小,所以此時電池的整體性能呈現(xiàn)出上升的趨勢.當(dāng)TiO2親和能在4.2—4.4 eV 內(nèi)變化時,活性層與TiO2層界面處的導(dǎo)帶偏移量較大,界面處復(fù)合增多,電池性能呈現(xiàn)下降的趨勢.所以當(dāng)TiO2層的親和能是4.2 eV 時,電池性能最好.

3.3 活性層與ETL 界面處缺陷態(tài)密度的影響

不同層之間的界面復(fù)合是影響電池性能的重要因素,界面缺陷會降低性能并導(dǎo)致大量的復(fù)合.將鈣鈦礦與ETL 界面處的缺陷態(tài)密度Nt選定在109—1015cm—2范圍內(nèi)變化,研究缺陷態(tài)密度對兩種結(jié)構(gòu)的性能影響.

如圖7 所示,Voc,FF,PCE 隨著界面缺陷密度的增加而減小,說明界面缺陷對于鈣鈦礦太陽能電池性能有很大的影響.研究結(jié)果表明,單層ETL結(jié)構(gòu)器件的性能受到界面缺陷態(tài)密度的影響比雙層ETL 結(jié)構(gòu)更加明顯,缺陷態(tài)密度的增加意味著界面處的陷阱數(shù)量也會增加,導(dǎo)致更多的復(fù)合,從而導(dǎo)致性能下降.如圖8 所示,單層結(jié)構(gòu)在ETL和活性層界面處的載流子密度較高,當(dāng)界面缺陷態(tài)密度上升時,單層結(jié)構(gòu)在界面處的復(fù)合損耗高于雙層結(jié)構(gòu),所以相對于單層結(jié)構(gòu)來說,雙層結(jié)構(gòu)受界面上缺陷態(tài)密度的影響較小.因此當(dāng)兩種結(jié)構(gòu)受到界面缺陷影響時,雙層ETL 結(jié)構(gòu)對缺陷的容忍度高于單層ETL 結(jié)構(gòu).

圖7 不同界面缺陷態(tài)密度情況下鈣鈦礦太陽能電池J-V 曲線 (a) 雙層ETL;(b) 單層ETLFig.7.J-V curve of perovskite solar cell under different interface defect densities: (a) Double ETL;(b) single ETL.

圖8 單層ETL 和雙層ETL 結(jié)構(gòu)下的電子濃度分布Fig.8.Electron concentration distribution diagram under single and double ETL structure.

3.4 活性層內(nèi)缺陷態(tài)密度的影響

活性層作為光吸收層,載流子的生成與復(fù)合主要都是發(fā)生在活性層內(nèi)部,所以研究缺陷態(tài)密度對器件性能的影響對于提高器件效率有著很重要的意義.活性層薄膜的形貌和質(zhì)量直接影響鈣鈦礦型太陽能電池的性能,若薄膜質(zhì)量不好,則在活性層內(nèi)形成高的缺陷密度,載流子復(fù)合率增加,導(dǎo)致太陽能電池性能下降.將活性層缺陷態(tài)密度控制在1013—1017cm—3范圍內(nèi)變化,對比兩種結(jié)構(gòu)性能變化的結(jié)果圖,如圖9 所示.在活性層缺陷態(tài)密度逐漸增加的過程中,兩種結(jié)構(gòu)的性能參數(shù)均呈現(xiàn)出下降的趨勢,主要原因是活性層缺陷態(tài)密度升高,活性層內(nèi)復(fù)合中心變多,促使活性層內(nèi)載流子的復(fù)合,但是雙層結(jié)構(gòu)的性能一直優(yōu)于單層結(jié)構(gòu).在兩種結(jié)構(gòu)中,當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1016cm—3,活性層內(nèi)部的復(fù)合占據(jù)器件復(fù)合的主要部分,此時ETL 與活性層界面處的復(fù)合影響較小,但是雙層結(jié)構(gòu)的性能仍高于單層結(jié)構(gòu).故由于薄膜質(zhì)量變差導(dǎo)致活性層缺陷增加時,雙層結(jié)構(gòu)會比單層結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的性能.

圖9 活性層缺陷態(tài)密度對單層和雙層ETL 結(jié)構(gòu)性能影響對比Fig.9.Effect comparison of the active layer defect density of states on the performance of the single and double ETL structures.

4 結(jié)論

本文基于漂移-擴散模型對雙ETL 鈣鈦礦太陽能電池進行了研究.結(jié)果表明: 雙層ETL 結(jié)構(gòu)可以同時控制活性層與ETL 之間的導(dǎo)帶偏移量和ETL 與電極之間的能級差,形成階梯型導(dǎo)帶結(jié)構(gòu),降低由于能級錯位而引起的非輻射復(fù)合量,提高電池的整體性能;接著研究了雙層ETL 結(jié)構(gòu)中TiO2親和能的影響,得出當(dāng)TiO2親和能為4.2 eV時,TiO2層兩邊界面處復(fù)合影響最小,此時電池性能最佳;改變活性層與ETL 界面處和活性層內(nèi)部缺陷態(tài)密度,發(fā)現(xiàn)雙層ETL 結(jié)構(gòu)比單層ETL 結(jié)構(gòu)受缺陷的影響更小,因此雙層ETL 結(jié)構(gòu)受因制備過程中所造成的缺陷影響較小.綜上所述,雙層ETL 結(jié)構(gòu)鈣鈦礦太陽能電池的性能各方面優(yōu)于單層ETL,并且對缺陷的容忍度更高,是提高鈣鈦礦太陽能電池效率及穩(wěn)定性的重要手段.