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    二維氟代苯甲胺鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和光電性能的理論研究*

    2022-10-27 02:59:54隋國民嚴桂俊楊光張寶馮亞青2
    物理學報 2022年20期
    關鍵詞:甲胺激子遷移率

    隋國民 嚴桂俊 楊光 張寶? 馮亞青2)?

    1) (天津大學化工學院,天津 300350)

    2) (天津大學,天津化學化工協(xié)同創(chuàng)新中心,天津 300720)

    二維鉛鹵鈣鈦礦太陽能電池以其高穩(wěn)定性等優(yōu)良性質(zhì)展現(xiàn)出重要的應用價值,越來越多的二維鉛鹵鈣鈦礦材料被用作太陽能電池的光吸收層,但是關于二維鉛鹵鈣鈦礦材料構(gòu)效關系的理論研究十分匱乏.本文以苯甲胺鉛碘、鄰氟苯甲胺鉛碘和對氟苯甲胺鉛碘二維鈣鈦礦為出發(fā)點,通過第一性原理計算比較了它們的晶體結(jié)構(gòu)、形成能、激子結(jié)合能、載流子遷移率以及對應器件的光電性能,以考察不同間隔基陽離子對鈣鈦礦結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及光電器件性能的影響.結(jié)果表明,二維鈣鈦礦的形成能絕對值越大,光電器件的穩(wěn)定性越高;鈣鈦礦的激子結(jié)合能越小,光電器件的短路電流密度越大,歸納總結(jié)出預測器件短路電流密度的關系式.在間隔基末端使用吸電子基團修飾有望同時提高光電器件的壽命和短路電流密度.本研究對于二維鈣鈦礦材料有機間隔陽離子的設計和篩選具有指導意義.

    1 引言

    二維鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的光電性質(zhì)和結(jié)構(gòu)多樣性近些年來得到了廣泛的關注,在太陽能電池[1-3]、發(fā)光二極管[4,5]、光電探測器[6]、場效應晶體管[7,8]等領域均表現(xiàn)出很大的應用潛力.二維Ruddlesden-Popper (RP) 相鈣鈦礦是一類具有R2An—1MnX3n+1組成的材料[9,10],其中R代表間隔基陽離子,為尺寸較大的脂肪銨或芳香銨,如正丁銨或苯乙銨(phenethylammonium,PEA),A位陽離子可以為(methylammonium,MA),M位金屬離子通常為Pb2+,X代表鹵素陰離子.Pb2+與周圍6 個鹵素離子配位形成[PbX6]4—無機八面體,無機八面體通過共用的鹵素離子形成層狀的平面二維結(jié)構(gòu),n=1 時,大間隔基銨陽離子分布在二維鈣鈦礦的外側(cè),形成純二維鈣鈦礦結(jié)構(gòu);n> 1時,甲銨陽離子位于由無機八面體構(gòu)成的立方結(jié)構(gòu)的中心,形成的n層無機八面體層之間被大的間隔基銨陽離子分割,形成n> 1 的準二維鈣鈦礦材料.間隔基是二維鈣鈦礦最重要的組成部分,由于烷基或芳基的疏水性,它可以阻止?jié)駳膺M入鈣鈦礦內(nèi)部,延緩鈣鈦礦的降解,從而提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性.間隔基還會影響鈣鈦礦的光電性能[11],調(diào)控間隔基的介電常數(shù)會影響鈣鈦礦的激子結(jié)合能[12],調(diào)控間隔基的大小會影響無機八面體的畸變程度,影響其光學吸收[13].這些因素影響著光生載流子的產(chǎn)生與輸運,直接關系著太陽能電池器件的光電性能.此外,間隔基也是最具多樣性、探索空間最大的組成部分,迄今已有約25 種銨陽離子被用于制備二維鈣鈦礦,包括脂肪銨[10,11,14-16]、苯銨[17-19]、雜環(huán)銨[20-22]、稠環(huán)銨等[23,24].

    盡管已有許多實驗工作研究了二維鉛鹵鈣鈦礦在太陽能電池中的應用,關于二維鈣鈦礦的理論研究卻十分匱乏.部分理論研究作為實驗的輔助工具與實驗工作一同發(fā)表,雖然取得了令人滿意的實驗成果,但理論研究工作往往不夠深入,研究內(nèi)容較為單一.例如Hu等[19]計算了4 種氟苯乙胺鉛碘鈣鈦礦的形成能,用以解釋光電轉(zhuǎn)換效率、表面粗糙度等差異.Zhou等[25]計算了4 種氟苯乙胺分子的偶極矩,用以解釋光電轉(zhuǎn)換效率的差異.另一部分理論研究工作對某一類化學組成相同的體系進行了詳細復雜的計算和分析,例如Lei[26]等計算了三維和純二維丁胺鉛溴鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、載流子遷移率和吸收光譜,發(fā)現(xiàn)純二維鈣鈦礦具有更高的載流子遷移率,適合應用于光電器件.Wu[27]等計算了不同層數(shù)的二維丁胺鍺碘鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)、激子結(jié)合能和吸收光譜,發(fā)現(xiàn)單層的純二維鈣鈦礦具有最小的載流子有效質(zhì)量,在光電器件中具有很大的應用潛力.這些理論研究工作比較細致和深入,但它們所研究的體系具有相同的化學組成,只有層數(shù)或晶型的改變,這可能會導致其結(jié)論的普適性較弱.因此計算并比較化學組成不同的鈣鈦礦的性質(zhì),對于探究二維鈣鈦礦的構(gòu)效關系、提高結(jié)論的普適性具有重要意義.

    我們課題組[28]在不久前發(fā)表了關于氟苯甲胺鈣鈦礦太陽能電池的研究工作,其中對氟苯甲胺器件的光電轉(zhuǎn)換效率達到了17.12%.該工作計算了鈣鈦礦的形成能以及間隔基的偶極矩和表面靜電勢,但缺乏二維鈣鈦礦的構(gòu)效關系的深入理論研究.本文以苯甲胺鉛碘、鄰氟苯甲胺鉛碘和對氟苯甲胺鉛碘為研究對象,通過第一性原理計算,比較它們的晶體結(jié)構(gòu)、弱相互作用、形成能、激子結(jié)合能等性質(zhì),探究不同間隔基對鈣鈦礦性質(zhì)和器件光電性能的影響,為新型鈣鈦礦材料的設計提供理論指導,為器件性能的預測和鈣鈦礦材料的篩選提供計算方法.

    2 計算方法

    采用的苯甲胺鉛碘(PMA2PbI4)晶體數(shù)據(jù)來自于文獻[29],鄰氟苯甲胺鉛碘(oFPMA2PbI4)和對氟苯甲胺鉛碘(pFPMA2PbI4)的晶體數(shù)據(jù)來自二維鈣鈦礦晶體的X 射線衍射數(shù)據(jù).因為單層和多層二維鈣鈦礦在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上比較相似[27],所有的晶體被切成單層純二維鈣鈦礦以便于計算.

    幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)計算均通過維也納大學開發(fā)的ViennaAb initiosimulation package(VASP)軟件包[30]完成.考慮交換相關效應和價電子與原子實的相互作用,采用了廣義梯度近似的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函以及投影綴加平面波方法[31-33].采用Grimme 開發(fā)的DFTD3 色散矯正[34]來考慮范德瓦耳斯作用.本文并未考慮含鉛鈣鈦礦體系內(nèi)的自旋軌道耦合效應,這是因為PBE 泛函對帶隙低估造成的誤差和忽略自旋軌道耦合效應產(chǎn)生的誤差會相互抵消,使得采用PBE 泛函能夠快速并較為準確地獲得鈣鈦礦的帶隙[35].幾何優(yōu)化時,倒易空間k點的取值為3×3×1,平面波截斷能為450 eV,能量收斂限為10—5eV,受力收斂限為0.02 eV·?—1.計算電子性質(zhì)時,倒易空間采用更密的k點取值5×5×1.我們還使用了Gaussian 09[36]和Multiwfn[37]程序來進行非共價相互作用(non-covalent interactions,NCI)分析[38].

    通過Bardeen 和Shockley 提出的形變勢理論[39,40]來計算載流子遷移率μ2D:

    其中e,?,C2D,kB,T,m*和E1分別是元電荷、約化普朗克常數(shù)、彈性常數(shù)、玻爾茲曼常數(shù)、熱力學溫度、有效質(zhì)量和形變勢常數(shù).

    通過Wannier 激子模型[41]來計算激子結(jié)合能Eb:

    其中me是電子質(zhì)量;ε∞是由密度泛函微擾理論[42]得到的靜態(tài)介電常數(shù);n為激子能級;是載流子折合質(zhì)量,它是[1 0 0]和[0 1 0]兩個晶向上電子有效質(zhì)量與空穴有效質(zhì)量的折合質(zhì)量的平均數(shù):

    公式中右側(cè)的4 個物理量對應[1 0 0]和[0 1 0]各自晶向上電子/空穴的有效質(zhì)量.

    通過下述公式計算光吸收系數(shù)α:

    其中ω是入射光頻率;ε1和ε2是介電函數(shù)的實部和虛部.

    3 結(jié)果討論

    3.1 結(jié)構(gòu)性質(zhì)

    優(yōu)化后各純二維氟苯甲胺鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)如圖1 所示,其晶格常數(shù)列在表1 中(具體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)見附錄).

    圖1 優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)圖 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2 PbI4;(c),(d) pFPMA2PbI4Fig.1.The optimized crystal structures: (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c),(d) pFPMA2PbI4.

    如表1 所示,計算得到的晶格常數(shù)和平均Pb—I 鍵鍵長均小于實驗數(shù)據(jù),與實驗數(shù)據(jù)的平均誤差分別為3.4%和0.9%,這一誤差的來源主要有兩部分,一是PBE 泛函對晶格常數(shù)的低估,二是實驗數(shù)據(jù)為多層二維鈣鈦礦的晶格常數(shù),而單層二維鈣鈦礦的晶格常數(shù)要小于多層二維鈣鈦礦[27].此外比較氟化對晶格常數(shù)與Pb—I 鍵鍵長的影響可以發(fā)現(xiàn),計算得到的結(jié)果表明鄰位和對位氟化會減小晶格常數(shù)與Pb—I 鍵鍵長,而實驗結(jié)果卻正好相反.這是因為在實驗制備的晶體中,相鄰無機層之間的兩層相鄰有機層并非簡單的堆疊,而是存在相互滲透,所以鄰位或?qū)ξ环龃箝g隔基的體積、增強間隔基之間的排斥,從而增加了晶格常數(shù)和Pb—I 鍵鍵長.而計算采用的是單層純二維鈣鈦礦模型,其間隔基不會受到其它有機層間隔基的排斥,所以氟化并不會增加Pb—I 鍵鍵長.因為氟原子的誘導效應,甲銨基帶有更多正電荷,與[PbI6]4—八面體赤道面的I 原子相互吸引更強,使得無機八面體變得“更高更瘦”,其導致赤道面上的Pb—I 鍵縮短,垂直于赤道面的Pb—I 鍵伸長,從而導致晶格常數(shù)和Pb—I 鍵鍵長均有縮小.

    為了比較不同氟苯甲胺鈣鈦礦的熱力學穩(wěn)定性,我們計算了三種鈣鈦礦的形成能,列入表1 中.可見形成能的大小規(guī)律為pFPMA2PbI4< PMA2PbI4< oFPMA2PbI4,pFPMA2PbI4具有最負的形成能,為—338 kJ·mol—1,說明pFPMA2PbI4的穩(wěn)定性最高,而oFPMA2PbI4的穩(wěn)定性最差,這一規(guī)律與實驗中氟苯甲胺鈣鈦礦器件在手套箱中的穩(wěn)定性規(guī)律一致.pFPMA2PbI4具有最高熱力學穩(wěn)定性的原因在于對位氟化會提高間隔基的偶極矩,使得間隔基與無機八面體結(jié)合更加緊密,而鄰位氟化增大了間隔基與無機八面體之間的斥力,從而降低了體系的熱力學穩(wěn)定性.

    表1 氟苯甲胺鈣鈦礦晶格常數(shù)、Pb-I 鍵鍵長和形成能Table 1.Lattice constants,Pb-I bond lengths and formation energies of fluoroaniline perovskites.

    為了進一步確認鄰位氟化會增大間隔基與無機八面體之間的斥力,進行了NCI 分析,結(jié)果如圖2 所示.由圖2 可以看出,三種氟苯甲胺鈣鈦礦具有相似的NCI 種類與強度,體系內(nèi)存在的相互作用以甲銨基與無機八面體的相互作用為主,還有部分苯環(huán)與無機八面體的相互作用,以及少量苯環(huán)與苯環(huán)的相互作用.如圖2(b)中的紅色標記所示,比較oFPMA2PbI4與其他兩個鈣鈦礦內(nèi)的NCI 可以發(fā)現(xiàn),在oFPMA2PbI4中,氟原子與甲銨基之間出現(xiàn)了紅色等值面,氟原子與臨近碘原子之間的等值面縮小且變得破碎,這說明鄰位氟化在削弱了體系內(nèi)弱相互作用的同時也引入了一定程度的空間位阻,導致其具有最低的熱力學穩(wěn)定性,與形成能的計算結(jié)果一致.因此,在設計新的間隔基時,應避免空間效應,并且在銨基最遠處采用吸電子基團修飾,以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性和光電器件的壽命.

    圖2 NCI 等值面圖.藍色和綠色的等值面分別代表強的和中等強度的弱相互作用,紅色等值面代表斥力 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c) pFPMA2PbI4Fig.2.Isosurface NCI plots of (a) PMA2PbI4,(b) oFPMA2PbI4 and (c) pFPMA2PbI4.The isosurfaces are coloured in blue,green and red.Blue and green isosurfaces represent strong and medium-to-weak interactions,while red represents repulsive interactions.

    3.2 電子性質(zhì)

    鈣鈦礦優(yōu)異的光電性能使得它能夠在太陽能電池等諸多領域嶄露頭角,為了探究不同間隔基對鈣鈦礦電子性質(zhì)及器件光電性能的影響,計算了氟苯甲胺鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)、激子結(jié)合能與載流子遷移率,其能帶結(jié)構(gòu)如圖3 所示.

    由圖3 可以看出,三種氟苯甲胺鈣鈦礦的能帶結(jié)構(gòu)相似,均表現(xiàn)出在Γ點的直接帶隙性質(zhì).計算得到的PMA2PbI4,oFPMA2PbI4和pFPMA2PbI4的帶隙分別為1.98,2.01 和2.11 eV,而實驗中測得三種鈣鈦礦的帶隙均為1.61 eV[28],考慮到n=1的純二維鈣鈦礦與n=4 的準二維鈣鈦礦第一激子吸收峰相差約0.44 eV,PBE 泛函對純二維氟苯甲胺鈣鈦礦帶隙的預測值與實驗中準二維鈣鈦礦的帶隙一致,計算與實驗的結(jié)果表明氟化位置對鈣鈦礦帶隙的影響可以忽略不計.

    圖3 能帶結(jié)構(gòu)圖 (a) PMA2PbI4;(b) oFPMA2PbI4;(c) pFPMA2PbI4Fig.3.Band structures of (a) PMA2PbI4;(b) PEA2PbI4;(c) oFPEA2PbI4.

    隨后在能帶計算的基礎上,計算了氟苯甲胺鈣鈦礦的激子結(jié)合能與載流子遷移率,激子結(jié)合能的結(jié)果如表2 所列.由表2 可見,氟苯甲胺鈣鈦礦的激子結(jié)合能集中在220—260 meV 之間,并且高激子結(jié)合能對應低短路電流密度,這一對應關系的物理意義即高激子結(jié)合能意味著電子與空穴容易復合、難以分離,從而導致低短路電流密度.比較表2 中各體系的載流子折合質(zhì)量和介電常數(shù),結(jié)合(2)式,發(fā)現(xiàn)高介電常數(shù)是pFPMA2PbI4具有最小激子結(jié)合能的原因,對位氟化能夠提高間隔基的偶極矩,從而增大介電常數(shù),提高短路電流密度.而鄰位氟化不能有效地提高間隔基偶極矩,反而因為增加了載流子有效質(zhì)量使激子結(jié)合能增大,導致oFPMA2PbI4有最小的短路電流密度.因此在設計新的間隔基時,用強吸電基進行取代有望降低鈣鈦礦的激子結(jié)合能、提高器件短路電流密度.

    表2 氟苯甲胺鈣鈦礦激子結(jié)合能、載流子折合質(zhì)量、介電常數(shù)以及對應器件的短路電流密度Table 2.The calculated exciton binding energies,carrier-reduced masses,dielectric constants of fluoroaniline perovskites and short circuit current densities of the corresponding devices.

    氟苯甲胺鈣鈦礦的載流子遷移率如表3 所列.從表3 中可以看出,鄰位和對位氟化能夠提高鈣鈦礦沿[1 0 0]晶向的電子遷移率,同時降低沿[0 1 0]晶向的電子遷移率,并且[1 0 0]晶向的電子遷移率始終要高于[0 1 0]晶向的電子遷移率,相差最大可達2 個數(shù)量級,所以控制鈣鈦礦沿[1 0 0]晶向生長將會大幅提高光電器件的性能.將氟苯甲胺鈣鈦礦的載流子遷移率與表2 中光電器件的短路電流密度相比,雖然pFPMA2PbI4沿[1 0 0]晶向的電子遷移率高達6000 cm2·V—1·s—1,可以解釋其器件具有最高短路電流密度,但是載流子遷移率的大小規(guī)律與實驗數(shù)據(jù)的規(guī)律無法較好地對應,說明載流子遷移率不是影響氟苯甲胺鈣鈦礦器件短路電流密度的決定性因素.

    表3 氟苯甲胺鈣鈦礦的載流子遷移率Table 3.The calculated carrier mobilities of fluoroaniline perovskites.

    激子結(jié)合能與載流子遷移率的結(jié)果表明,激子結(jié)合能在決定器件短路電流密度中發(fā)揮重要作用,這說明電子-空穴對的分離與復合是影響氟苯甲胺鈣鈦礦器件短路電流密度的重要過程.在同時考慮電導率以及電子-空穴復合過程對短路電流密度的影響,建立了如下關系式:

    其中Eb,,Eg和JSC分別為激子結(jié)合能、調(diào)和平均電子遷移率、帶隙和器件短路電流密度;C1,C2,C3為待擬合的常數(shù).利用氟苯乙胺鈣鈦礦和氟苯甲胺鈣鈦礦的計算與實驗數(shù)據(jù)進行擬合,得到了定量預測器件短路電流密度的關系式:

    表4 列出了回歸分析結(jié)果,各參數(shù)t 檢驗的p值均小于0.05,說明各參數(shù)對短路電流密度的解釋性很強,F 檢驗的p值為0.0096,小于0.01,說明該關系式具有高度統(tǒng)計學意義.該關系式也具有一定的物理意義,第三項可以解釋為電導率對短路電流密度的貢獻,電導率與載流子濃度和載流子遷移率均呈正相關,而分母中的指數(shù)函數(shù)與本征載流子濃度公式的形式一致.而第二項可以解釋為電子-空穴復合過程引起的短路電流密度損失.實際上,影響器件電流的因素有很多,鈣鈦礦本身的性質(zhì)只是其中一部分,所以該關系式適用于預測與氟苯胺鈣鈦礦組成相近、器件結(jié)構(gòu)和制備方法相近的器件短路電流密度.由于二維鈣鈦礦的間隔基還具有很大的探索空間,因此該關系式具有一定的應用意義,有望用于短路電流密度的預測和鈣鈦礦材料的篩選.

    表4 回歸結(jié)果Table 4.Regression results.

    4 結(jié)論

    本文通過第一性原理計算并比較了3 種二維氟苯甲胺鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì),以考察不同間隔基對鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及電池器件光電性能的影響.

    對位氟化能夠提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性.苯環(huán)側(cè)鏈較短的氟苯甲銨受制于甲銨基和無機八面體,間隔基均采用直立于八面體空隙的構(gòu)象,非共價相互作用和形成能計算表明,鄰位氟化會引入空間位阻、降低鈣鈦礦的穩(wěn)定性,而對位氟化會提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性.

    對位氟化能夠提高器件的短路電流密度,并且提出了定量預測電流大小的關系式.對位氟化能夠提高間隔基的偶極矩、減小鈣鈦礦的激子結(jié)合能、提高光電器件的短路電流密度.本文提出了定量預測短路電流密度的關系式:

    該關系式具有高度統(tǒng)計意義以及一定的物理意義和應用價值,但仍需要理論和實驗結(jié)果的相互補充來進一步完善.

    本研究對新間隔基的設計與篩選具有指導意義.在設計新的間隔基時,要避免增加間隔基與八面體的空間效應,以提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性.對于芳胺類鈣鈦礦,可以在最末端用強吸電子基團修飾,以同時提高鈣鈦礦的穩(wěn)定性和器件的電流.對于新設計的一系列間隔基,可以通過經(jīng)驗關系式定量預測其短路電流密度,然后對其進行篩選以減輕實驗工作量.通過本文的研究,希望對設計新型和篩選高性能二維鈣鈦礦太陽能電池提供有益參考,

    附錄氟苯甲胺鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)參數(shù)

    表A1—表A4 記錄了PMA2PbI4,oFPMA2PbI4和pFPMA2PbI4的晶格常數(shù)、原子坐標等信息,其中原子坐標采用分數(shù)坐標.

    表A1 氟苯甲胺鈣鈦礦的晶格常數(shù)和空間群Table A1.The lattice constants and space groups of fluoroaniline perovskites.

    表A2 PMA2PbI4 的原子坐標Table A2.Coordinates of atoms within PMA2PbI4.

    表A2(續(xù))PMA2PbI4 的原子坐標Table A2 (continued).Coordinates of atoms within PMA2PbI4.

    表A3 oFPMA2PbI4 的原子坐標Table A3.Coordinates of atoms within oFPMA2PbI4.

    表A3(續(xù))oFPMA2PbI4 的原子坐標Table A3 (continued).Coordinates of atoms within oFPMA2PbI4.

    表A4 pFPMA2PbI4 的原子坐標Table A4.Coordinates of atoms within pFPMA2PbI4.

    表A4(續(xù))pFPMA2PbI4 的原子坐標Table A4 (continued).Coordinates of atoms within pFPMA2PbI4.

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