離子色譜法測(cè)定燃料電池汽車(chē)用燃料氫氣中的痕量鹵化物*

/ 上海市計(jì)量測(cè)試技術(shù)研究院

0 引言

機(jī)動(dòng)車(chē)為人們出行提供了極大的便利，同時(shí)也帶來(lái)了嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題，因此各國(guó)都在加大研發(fā)新能源汽車(chē)。燃料電池汽車(chē)采用氫燃料質(zhì)子交換膜燃料電池作為能源，已經(jīng)生產(chǎn)出樣車(chē)進(jìn)行商業(yè)性演示，未來(lái)將大規(guī)模商品化生產(chǎn)。質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理是氧在陰極發(fā)生還原的四電子反應(yīng)，氫氣在陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)生成水。有文獻(xiàn)表明，如果氫燃料中含有微量鹵化物[1]（20 mmol/LBr-），鹵化物會(huì)在陰極上吸附，從而抑制氧的吸附，使四電子反應(yīng)不能完全進(jìn)行，影響燃料電池的工作效率。我國(guó)氫燃料來(lái)源大部分為電解食鹽純化后得到，如果生產(chǎn)工藝不穩(wěn)定，鹵化物會(huì)進(jìn)入氫燃料成品中，給燃料電池的工作帶來(lái)風(fēng)險(xiǎn)。因此，必須對(duì)氫燃料中的鹵化物進(jìn)行監(jiān)控[2][3]，防止其產(chǎn)品質(zhì)量對(duì)機(jī)動(dòng)車(chē)運(yùn)行帶來(lái)安全危害。

由于國(guó)內(nèi)質(zhì)子交換膜燃料電池的研究起步較晚，沒(méi)有針對(duì)氫燃料產(chǎn)品中鹵化物的檢測(cè)方法。環(huán)保部頒布了環(huán)境空氣中測(cè)量氯化氫和氯氣的方法[3]，但檢出限不高[4]，無(wú)法達(dá)到燃料電池的限定要求。此外，現(xiàn)有測(cè)量氯化氫方法的步驟冗長(zhǎng)費(fèi)時(shí)，測(cè)試過(guò)程中需要用到多種化學(xué)試劑[5]，測(cè)定結(jié)果容易受到環(huán)境溫度影響[6]?？紤]到氫燃料中鹵化物為氣態(tài)且含量極低，與水結(jié)合易形成陰離子。因此，采用超純水為吸收液，將鹵化物轉(zhuǎn)化為鹵離子，應(yīng)用高分辨離子色譜技術(shù)進(jìn)行定性定量分析。與其他方法比較，本方法操作簡(jiǎn)便、靈敏度高，檢出限可達(dá)0.005 μmol/mol，滿足燃料電池對(duì)氫燃料的限定要求。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS-3000；配備電導(dǎo)檢測(cè)器及自動(dòng)進(jìn)樣器，美國(guó)戴安有限公司；超純水制備儀：Milli-Q Academic型，美國(guó)Millipore；吸收瓶：VITLAB 250 mL，PFA 材質(zhì)；SIGMA-ALORICH 標(biāo)準(zhǔn)溶液：10 mg/kg±0.2%的氟離子、氯離子、溴離子；氫氣中氯化氫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：2.5 μmol/mol，上?；繕?biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；氫氣中的氯氣氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：7.2 μmol/mol，上海基量標(biāo)準(zhǔn)氣體有限公司；吸收液為Millipore超純水制備儀產(chǎn)生的純水（電阻率不小于 18.2 MΩ·cm）。

1.2 氫燃料氣體中鹵化物取樣

取樣由樣品瓶、氫減壓閥、PFA管、吸收瓶及氣體流量計(jì)組成，如圖1所示。

圖1 氫氣采樣系統(tǒng)

首先利用高低壓方法置換把減壓閥和管道中的空氣排空，然后以大約200 mL/min的流速進(jìn)行采樣，濕式流量計(jì)記錄采樣的體積，整個(gè)采樣管路的壓力與大氣壓保持一致，記錄試驗(yàn)時(shí)的環(huán)境溫度t1和大氣壓p0。當(dāng)采樣體積達(dá)到5～10 L時(shí)。關(guān)閉氫氣減壓閥，取下洗氣瓶，整個(gè)采樣過(guò)程結(jié)束。

1.3 鹵化物標(biāo)準(zhǔn)溶液的配置

使用去離子水將SIGMA-ALORICH標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級(jí)稀釋?zhuān)玫綕舛葹?0.05 μg/L、0.1 μg/L、0.2 μg/L、0.4 μg/L的氟離子、氯離子、溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 色譜工作條件

色譜保護(hù)柱：DIONEX IonPac AG11-HC 2×50 mm；

色譜柱：DIONEX Serial No. 003202；

柱溫：30 ℃；

流動(dòng)相：0.022 mol/L KOH 溶液 -0.040 mol/L KOH溶液；

進(jìn)樣體積：30 μL；

流量：0.25 mL/min。

2 討論

2.1 樣品采集的條件選擇

由于氫氣分子量比較小，采集樣品需控制流速，一般流速設(shè)置為200 mL/min，流速不宜過(guò)快，如果流速過(guò)快可能會(huì)造成氫氣中鹵化物的穿透，這樣收集到的鹵化物含量與實(shí)際值相比偏??；氣體流速也不宜過(guò)慢，流速慢會(huì)造成采樣時(shí)間變長(zhǎng)，引起外界環(huán)境污染的概率增加，同時(shí)也減小回收率。

鹵化物是活性物質(zhì)，易于在管道內(nèi)壁或減壓閥腔中吸附，因此選用的管道、減壓閥必須經(jīng)過(guò)鈍化處理。不銹鋼管無(wú)法與洗氣瓶直接相連，轉(zhuǎn)換接頭和管路應(yīng)選用密封性較好且具化學(xué)惰性的PFA管。試驗(yàn)使用PFA材質(zhì)的洗氣瓶，若使用玻璃的洗氣瓶，可能會(huì)造成空白吸收液含鹵化物較高，給結(jié)果帶來(lái)較大的誤差。

2.2 鹵離子譜圖與標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別按照1.3配置的不同濃度氟離子、氯離子、溴離子進(jìn)行測(cè)定。如圖2所示，氟離子、氯離子、溴離子離子色譜峰完全分開(kāi)，峰型較好。離子標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖3所示，可以看到在低含量時(shí)，離子濃度與色譜峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.999，結(jié)果如表1所示。

2.3 鹵化物濃度的計(jì)算

氫氣的采樣體積換算成標(biāo)準(zhǔn)體積，換算式（1）如下：

式中：Vs—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L；

V1—— 試驗(yàn)時(shí)氫氣的采樣體積，L；

p0—— 試驗(yàn)時(shí)環(huán)境的壓強(qiáng)，Pa；

t1—— 試驗(yàn)時(shí)環(huán)境的溫度，℃

圖2 鹵離子（氟離子、氯離子、溴離子）離子色譜圖

圖3 鹵離子標(biāo)準(zhǔn)曲線圖

表1 鹵化物的檢測(cè)結(jié)果

則氫氣中的鹵化物含量，可以通過(guò)式（2）計(jì)算：

其中：Cs—— 氫氣中鹵化物的含量，μmol/mol；

Ci—— 吸收液中鹵化物i的濃度，μg/L；

Vc—— 吸收液體積，L；

Vs—— 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氫氣采樣的體積，L

將樣品中所有鹵化物求和，就得到氫氣中的鹵化物含量。

2.4 方法檢出限與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差

根據(jù)3倍信噪比，得到離子色譜儀鹵化物的檢出限為 0.1 μg/L。若 100 mL 吸收液采集 10 L 氣體，氫氣中鹵化物的檢出限可達(dá)0.005 μmol/mol。

以高純氫作為空白樣品，同樣操作下吸收10 L氣體，重復(fù)三次試驗(yàn)，測(cè)得鹵化物含量如表2（圖4）所示。

表2 高純氫中鹵化物檢測(cè)的空白試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)同一濃度樣品用吸收液進(jìn)行吸收檢測(cè)，重復(fù)7次試驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表3、圖5。由表3可知，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5%，因此該方法的重復(fù)性較好。

圖5 氫氣樣品離子色譜圖

表3 氫氣中鹵化物檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差試驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

本文提供了燃料電池汽車(chē)用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測(cè)方法，用去離子水作為吸收液，PFA洗氣瓶吸收氫氣中的鹵化物。用離子色譜儀對(duì)已采集樣品的吸收液進(jìn)行測(cè)定，經(jīng)過(guò)數(shù)據(jù)處理后得到最終結(jié)果。該方法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，無(wú)需另用化學(xué)試劑配制吸收液，避免了環(huán)境等因素干擾最終的檢測(cè)結(jié)果，同時(shí)也具有檢出限低、重復(fù)性好的特點(diǎn)，滿足燃料電池對(duì)氫氣中鹵化物含量的限定要求。該方法不僅可以作為燃料電池汽車(chē)用燃料氫氣中鹵化物含量的檢測(cè)方法，也可以作為檢測(cè)其他氣體中痕量鹵化物的方法。此方法的建立和推廣對(duì)加強(qiáng)氫能領(lǐng)域的產(chǎn)品質(zhì)量控制，推動(dòng)氫能領(lǐng)域及新能源汽車(chē)行業(yè)的發(fā)展有著重要的意義。

[1]R R Adzic，J X Wang. Structure and inhibition effects of anion adlayers during the course of O2reduction[J]. Electrochimica Acta，2000（45）：4203- 4210.

[2]國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織（IX-ISO）.ISO/FDIS 14687-2-2012 Hydrogen fuel-Product Specification-Part 2：2012 Proton exchange membrane（PEM）fuel cell applications for road vehicles[S].geneva：2012.

[3]國(guó)家環(huán)境保護(hù)部.HJ 549-2016 環(huán)境空氣和廢氣 氯化氫的測(cè)定 離子色譜法[S].北京：中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，2016.

[4]Society of Automotive Engineers.SAE TIR J2719-2011 Hydrogen quality[S].出版地不詳：2011.

[5]劉殿麗，李明，陳金彪.一種測(cè)定重整氫氣中微量氯化氫含量的方法[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2010（5）：427-429.

[6]趙燕軍，葛春元，梁永慶，等.離子色譜法測(cè)定氣體中痕量二氧化硫[J].化學(xué)分析計(jì)量，2016，25（5）：77-79.