低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究與開發(fā)

【摘" 要】固態(tài)電池被譽(yù)為下一代的動力電池技術(shù)，而固態(tài)電解質(zhì)是固態(tài)電池的核心物質(zhì)，因此，開發(fā)合適的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度全固態(tài)電池的關(guān)鍵。理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性和成本競爭力等方面同時勝任實(shí)際應(yīng)用的需求。然而，目前已商業(yè)化的氧化物、硫化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)都無法同時滿足以上三個條件。新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械變形性和高氧化物穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠成功實(shí)現(xiàn)高性能鹵化物基全固態(tài)電池的應(yīng)用。文章綜述低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究開發(fā)以及關(guān)鍵研究問題，并在最后提出研究展望，以期促進(jìn)固態(tài)電池的產(chǎn)業(yè)化。

【關(guān)鍵詞】固態(tài)電池；固態(tài)電解質(zhì)；鹵化物；低成本；Li-Zr-O-Cl

中圖分類號：U463.633"""" 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A""" 文章編號：1003-8639（2025）01-0014-05

Research and Development of Low-cost Halide Solid-state Electrolytes*

HE Tianxian，LIU Xinyang，LEI Yuanchun，MAI Mingzhu，QI Jinfeng，ZHAO Xinshun

（Guangzhou Vocational University of Science and Technology，Guangzhou 510550，China）

【Abstract】As the next generation of power battery technology of solid-state batteries，the solid-state electrolytes are the core material of solid-state batteries. Therefore，developing appropriate solid-state electrolytes is the key issue to achieving high safety and high energy density all-solid-state batteries. Ideally，solid electrolytes should meet the needs of practical applications in terms of ionic conductivity，air stability，and cost competitiveness. However，current commercialized oxide，sulfide，and polymer solid electrolytes can not meet the above requirements at the same time. The new halide solid-state electrolyte has the advantages of high lithium ion conductivity，good mechanical deformability and high oxide stability，and can successfully realize the application of high-performance halide-based all-solid-state batteries. This article reviewed the research and development of low-cost halide solid-state electrolytes and key research issues，and finally put forward the research prospects in order to promote the industrialization of solid-state batteries.

【Key words】solid state battery；solid electrolyte；halide；low cost；Li-Zr-O-Cl

0" 前言

自索尼公司于1991年將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已完全融入人們的日常生活。隨著能源相關(guān)技術(shù)的快速發(fā)展，人們迫切需要能量密度更高和安全性更高的二次電池。一項(xiàng)極具挑戰(zhàn)性的鋰離子電池計劃提出，到2030年，鋰離子電池的能量密度將達(dá)到500Whkg-1。傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)鋰電池難以滿足這一需求。鋰金屬電池提供了一種解決方案，因?yàn)殇嚱饘倬哂凶畹偷碾娀瘜W(xué)電位（與標(biāo)準(zhǔn)氫電極相比為-3.04V）和較高的比質(zhì)量容量（3860mA·h/g-1）。然而，由于鋰金屬與液態(tài)電解質(zhì)具有高度反應(yīng)性，最終可能會引發(fā)電解質(zhì)泄漏、熱失控和爆炸等一系列安全事故[1-2]。

用固態(tài)電解質(zhì)取代有機(jī)液態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全鋰金屬電池目標(biāo)的有效方法。固態(tài)電解質(zhì)有助于減少副反應(yīng)和防止鋰枝晶穿透，一些固態(tài)電解質(zhì)（如氧化物固態(tài)電解質(zhì)）顯示出較寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口，有望應(yīng)用于高壓正極。因?yàn)楣虘B(tài)電解質(zhì)的鋰遷移數(shù)高（≈1），可以抑制濃差極化，還能增強(qiáng)熱穩(wěn)定性并降低可燃性，所以它們具有潛在的高功率應(yīng)用，符合動力電池的高壓快充趨勢。但是，固態(tài)電解質(zhì)的有限離子傳導(dǎo)性和電極-電解質(zhì)界面穩(wěn)定性還有待進(jìn)一步提高[3-4]。

因此，開發(fā)合適的固態(tài)電解質(zhì)是實(shí)現(xiàn)高安全、高能量密度全固態(tài)鋰電池的前提。理想情況下，固態(tài)電解質(zhì)應(yīng)在離子電導(dǎo)率、空氣穩(wěn)定性和成本競爭力等方面同時勝任實(shí)際應(yīng)用的需求。但是，達(dá)到這一總體目標(biāo)還有很大的距離。具體而言，固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率需要在室溫下高于1mS/cm，原材料成本需要低于$50/kg，并且要具有良好的空氣穩(wěn)定性才便于生產(chǎn)應(yīng)用。然而，目前已商業(yè)化的氧化物、硫化物和聚合物固態(tài)電解質(zhì)，都無法同時滿足以上三個條件。因此，開發(fā)一種新型的、符合性能要求的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)顯得很有必要，能夠促進(jìn)固態(tài)電池在新能源汽車的落地應(yīng)用[5]。

1" 鹵化物固態(tài)電解質(zhì)簡介

鹵素家族的知名元素因其獨(dú)特的特性在各個領(lǐng)域，尤其是電池化學(xué)領(lǐng)域得到了廣泛的研究。通過比較鹵素與氧化物陰離子和硫化物陰離子的一些固有特性，表明鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有較好的氧化穩(wěn)定性（不需要額外的材料來保護(hù)陰極）。首先，鹵素陰離子的離子半徑相對較大，與鋰離子之間的庫侖力弱于與二價氧和硫陰離子之間的庫侖力。其次，由于鹵素陰離子與鋰離子的相互作用較弱，因此鋰離子遷移動力學(xué)速度較快。此外，由于ns2np5的價層電子結(jié)構(gòu)，鹵素原子具有很強(qiáng)的電子抽離能力。第三，鹵素陰離子（尤其是F-和Cl-）具有較高的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位。因此，尤其是鋰-M-X（X為鹵素）固態(tài)電解質(zhì)，由于具有較高的氧化穩(wěn)定性，被認(rèn)為是很有前途的能源材料[6-10]。

在過去的幾十年中，具有高鋰離子電導(dǎo)率的含鹵固態(tài)電解質(zhì)得到了突破性的發(fā)現(xiàn)（圖1）[11]。雖然LiAlCl4于1923年首次被報道，但直到1977年才對其離子電導(dǎo)率進(jìn)行研究。鹵素在固態(tài)電解質(zhì)中的最早應(yīng)用可追溯到20世紀(jì)30年代，當(dāng)時報道了鹵素的離子電導(dǎo)率，此后開發(fā)了各種Li2MCl4和Li2MBr4化合物（M為過渡金屬）以提高離子電導(dǎo)率。遺憾的是，這些化合物只能在高溫下提高電導(dǎo)率，而在室溫下電導(dǎo)率仍然很低。有關(guān)此類系統(tǒng)的報告表明，高離子導(dǎo)電性和高穩(wěn)定性是不相容的[12-15]。此后，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究和開發(fā)停滯不前。

直到2018年，具有優(yōu)異離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的Li3YCl6（LYC）和Li3YBr6（LYB）鹵化物固態(tài)電解質(zhì)被開發(fā)出來。從那時起，由于鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高離子電導(dǎo)率、高變形性、氧化穩(wěn)定性和無需高溫?zé)Y(jié)等優(yōu)越的物理化學(xué)特性，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究愈發(fā)深入[16-17]。同時，以Li7PS6和Li3PS4SE為基礎(chǔ)，分別合成了鹵化物硫代磷酸鹽Li6PS5X（X=Cl、Br、I）和Li7P2S8I，并提高了其電化學(xué)穩(wěn)定性[18-19]。然而，由于稀土金屬元素成本高、界面兼容性不理想等缺點(diǎn)，也使鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的應(yīng)用成為了一個令人擔(dān)憂的問題。

2" 低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的研究與開發(fā)

最近報道的中心金屬為Zr的鹵化物電解質(zhì)具有非常高的實(shí)際應(yīng)用前景，因?yàn)閆r在地殼中具有相對較高的豐度，遠(yuǎn)高于一些稀土金屬元素，如Y和In。利用Zr取代稀土中心元素能夠獲得更高鋰離子電導(dǎo)率的新型鹵化物電解質(zhì)，這為低成本的高性能鹵化物電解質(zhì)生產(chǎn)提供了重要途徑（圖2）。2021年中國科技大學(xué)馬騁教授團(tuán)隊(duì)首次報道固態(tài)電解質(zhì)氯化鋯鋰（Li2ZrCl6）。該種材料不含稀土元素或銦，因此原材料成本低于$50/kg。但該材料離子電導(dǎo)率較低，只有0.5mS/cm左右，無法滿足離子傳輸效率上的要求[20]。

在此基礎(chǔ)上，筆者在2022年也提出了Li2ZrOCl4這種氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，并申請了相關(guān)合成專利[21-22]。Li2ZrOCl4的離子電導(dǎo)率達(dá)到1mS/cm，循環(huán)壽命達(dá)到1000次，保持低成本的同時也進(jìn)一步提高了Li2ZrCl6的空氣穩(wěn)定性。在成本方面，由于Li2ZrOCl4可以從LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉價化合物合成，其原材料成本只有10$/kg左右，不僅低于其他具有類似性能的固態(tài)電解質(zhì)（大都在200$/kg左右或更高），也低于商業(yè)化所需要的50$/kg的閾值，并且如果從更廉價的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成，Li2ZrOCl4的成本還能進(jìn)一步降低。

2023年，馬騁教授課題組也設(shè)計并合成了一種多晶共存的氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)Li1.75ZrCl4.75O0.5，該電解質(zhì)在25℃時的離子電導(dǎo)率為2.42mS/cm[23]。在性能方面，該材料具備超過Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，以及優(yōu)于Li6PS5Cl、Li10GeP2S12等易變形固態(tài)電解質(zhì)的可變性。由該材料組成的全固態(tài)電池，在1000mAg-1大電流密度下循環(huán)2082次后的放電容量和基于Li2In1/3Sc1/3Cl4的類似電池在540mAg-1循環(huán)3000次后的放電容量接近。

Yu S等人[24]的研究發(fā)現(xiàn)，三元鹵化物（例如Li3MCl6金屬M(fèi)是Y或Er）中的超離子傳導(dǎo)受平面內(nèi)鋰傳輸路徑和堆疊層間距離的控制。這兩個因素通過M的部分占據(jù)而彼此呈負(fù)相關(guān)，M既抑制鋰傳輸，又充當(dāng)維持層間距離的支柱。這些結(jié)果表明，三元鹵化物中存在M的臨界范圍或排序，通過調(diào)整簡單的M比率來實(shí)現(xiàn)高離子電導(dǎo)率，從而提供高離子電導(dǎo)鹵化物電解質(zhì)的通用設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)。LiTaOCl4的離子電導(dǎo)率高達(dá)12mS/cm證明了這一機(jī)制，預(yù)測在Li-Zr-O-Cl的體系中也可能同樣存在著具有優(yōu)異離子傳導(dǎo)性能的物質(zhì)。

基于從頭計算法的開發(fā)策略，從離子的輸運(yùn)性質(zhì)出發(fā)，設(shè)計并計算了一系列氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口和離子電導(dǎo)率，圖3為鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的理論計算。具體的計算結(jié)果和空氣穩(wěn)定性評估見表1。高通量化學(xué)計算結(jié)果表明，Li7ZrO5Cl的性能最好，但還需試驗(yàn)的進(jìn)一步驗(yàn)證。

3" 鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的關(guān)鍵問題

在固態(tài)電解質(zhì)研究領(lǐng)域，理論計算和試驗(yàn)驗(yàn)證的兩相結(jié)合將更有助于探索新物質(zhì)，指導(dǎo)著固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，促進(jìn)固態(tài)電解質(zhì)的產(chǎn)業(yè)化。在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)商業(yè)化之前，仍然還有一些關(guān)鍵問題需要被解決。

1）優(yōu)化電解質(zhì)組分，改善離子電導(dǎo)率。優(yōu)化合成工藝、中心金屬元素取代和增加陽離子位點(diǎn)無序被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高鋰離子電導(dǎo)率鹵化物電解質(zhì)的有效策略。在金屬鹵化物電解質(zhì)領(lǐng)域，通過引入不同金屬離子進(jìn)行摻雜，可有效產(chǎn)生鋰離子空缺，而不同的摻雜離子對電解質(zhì)的作用差異明顯。然而，近年來針對二價金屬離子方面的研究依然較少，其相應(yīng)的鹵化物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率性能仍有較大的提升空間。

2）精進(jìn)鹵化物電解質(zhì)制備工藝。針對鹵化物電解質(zhì)的制備技術(shù)，目前尚缺乏全面的系統(tǒng)性研究，導(dǎo)致試驗(yàn)所得材料性能與理論預(yù)測之間存在顯著差異。目前已知的具備高室溫鋰離子電導(dǎo)率的鹵化物電解質(zhì)，主要依靠固相反應(yīng)來制備。雖然有研究表明采用水溶劑法可制備出離子導(dǎo)電性和電化學(xué)性能良好的電解質(zhì)，但較弱化學(xué)穩(wěn)定性是阻礙鹵化物電解質(zhì)合成和應(yīng)用的重要因素，這是因?yàn)辂u化物電解質(zhì)在潮濕空氣中會發(fā)生不可逆的降解反應(yīng)以及暴露于極性溶劑中時離子電導(dǎo)率會發(fā)生損失。所以這種方法是否具有廣泛適用性，以及是否適用于所有類型的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)，仍需進(jìn)一步的試驗(yàn)證明。最近發(fā)展的鹵化物電解質(zhì)濕化學(xué)合成法值得關(guān)注，主要源于其較短的持續(xù)時間、納米尺度的均一性和可規(guī)?；a(chǎn)等優(yōu)勢。

3）增強(qiáng)鹵化物電解質(zhì)與電極材料的適配性。對于正極材料而言，提高電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性，擴(kuò)寬工作電壓窗口，對于高電壓和高容量層狀正極材料性能的發(fā)揮至關(guān)重要。而在負(fù)極兼容性方面，目前許多鹵化物電解質(zhì)與金屬鋰負(fù)極或鋰銦合金負(fù)極材料存在兼容性問題。靈活的界面設(shè)計應(yīng)包括構(gòu)建原位富含LiF界面層和引入功能性界面保護(hù)層以及合金負(fù)極的應(yīng)用，是抑制鹵化物與金屬鋰負(fù)極界面發(fā)生副反應(yīng)的有效策略。這主要是因?yàn)榇蠖鄶?shù)含有過渡金屬離子的鹵化物電解質(zhì)在金屬鋰熱力學(xué)上不穩(wěn)定，需要引入額外的穩(wěn)定化緩沖層，不過這樣會增加固態(tài)電池的制造成本，還可能降低電池的能量密度。

4）增強(qiáng)鹵化物電解質(zhì)的高電壓穩(wěn)定性。目前多數(shù)鹵化物，尤其是氟化物電解質(zhì)對鋰有很高的電化學(xué)窗口，然而并不是所有鹵化物電解質(zhì)在高電壓下都具有循環(huán)穩(wěn)定性。除鋰離子外的其他金屬離子，在較高電位下比鹵素陰離子更易氧化。

4" 研究展望

新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)具有高鋰離子電導(dǎo)率、良好機(jī)械變形性和高氧化物穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，能夠成功實(shí)現(xiàn)高性能鹵化物基全固態(tài)電池的應(yīng)用。高性能、易量產(chǎn)的氧鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)現(xiàn)為全固態(tài)電池的商業(yè)化提供巨大助力，使得固態(tài)電解質(zhì)在性能、成本兩方面同時實(shí)現(xiàn)突破，為未來固態(tài)電池的商業(yè)化鋪平了道路。為了推動低成本鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的實(shí)際應(yīng)用，未來的研究方向可以集中在以下幾方面。

1）雖然先前的研究主要集中在鹵化物固態(tài)電解質(zhì)中的陽離子摻雜上，但對鹵化物固態(tài)電解質(zhì)進(jìn)行陰離子摻雜的研究也同樣具有吸引力，例如對Li2ZrCl6進(jìn)行O2-摻雜的深度探索。進(jìn)一步的研究工作還可以延伸雙鹵素策略，如最近對Li3YBr2Cl4的研究，并據(jù)此實(shí)現(xiàn)了可靠的低壓操作的全固態(tài)鋰電池。此外，探索類似S2-和N3-的異價陰離子替代的可能性也同樣具有研究價值。

2）研究新型鹵化物體系以提高離子導(dǎo)電性或電極/電解質(zhì)界面穩(wěn)定性。新開發(fā)的基于LaCl3的鹵化物固態(tài)電解質(zhì)是一個很好的例子，不僅LaCl3晶格較大的一維通道可以幫助其實(shí)現(xiàn)離子快速遷移，而且它還可以通過在界面形成一層鈍化層來抑制鋰枝晶的生長。因此，未來的研究應(yīng)致力于挖掘新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的潛力，提高正負(fù)極的穩(wěn)定性。

3）開發(fā)新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的合成方法。為適應(yīng)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用的需要，鹵化物固態(tài)電解質(zhì)的主要合成方法不應(yīng)局限于機(jī)械化學(xué)和退火過程，諸如水相合成和凍干合成法都有潛在的研究價值，最重要的是滿足產(chǎn)業(yè)化標(biāo)準(zhǔn)。

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（編輯" 楊凱麟）