鈣鈦礦超晶格SrTiO3/BaTiO3 的撓曲電效應(yīng)*

陳許敏 葉盼 王繼光 霍德璇 曹東興

1) (杭州電子科技大學(xué)理學(xué)院,杭州 310018)

2) (杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院,杭州 310018)

3) (杭州電子科技大學(xué)材料與環(huán)境工程院,杭州 310018)

4) (北京工業(yè)大學(xué)材料與制造學(xué)部,北京 100124)

撓曲電效應(yīng)是應(yīng)變梯度與電極化之間的機(jī)電耦合,存在尺寸效應(yīng),在許多微納米尺寸結(jié)構(gòu)中起著非常重要的作用.本文采用密度泛函理論,對(duì)交錯(cuò)層SrTiO3/BaTiO3 超晶格進(jìn)行了系統(tǒng)的撓曲電效應(yīng)研究,通過(guò)探究超晶格在給定的應(yīng)變梯度下的力電響應(yīng),獨(dú)立得到其縱向撓曲電系數(shù)、橫向撓曲電系數(shù)和剪切撓曲電系數(shù).結(jié)果表明: 超晶格的橫向、剪切撓曲電系數(shù)和縱向撓曲電系數(shù)較其組分材料有不同的變化,其中超晶格的橫向和剪切撓曲電系數(shù)分量分別較塊體BaTiO3 提升約6 倍,較塊體SrTiO3 提升4.2 倍和1.3 倍;縱向撓曲電系數(shù)較其組成材料基本不變;這種撓曲電系數(shù)分量不同程度提升的綜合效果能夠使超晶格SrTiO3/BaTiO3 較其單一組分材料的撓曲電效應(yīng)產(chǎn)生數(shù)倍提升.本文對(duì)尋找性能優(yōu)異的復(fù)合撓曲電材料具有一定理論指導(dǎo)意義.

1 引言

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬氧化物具有廣泛的物理特性,如鐵電性、鐵磁性、高溫超導(dǎo)和巨磁阻性等,是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)研究的熱點(diǎn)[1,2].應(yīng)變梯度能夠破壞晶體的反演對(duì)稱性從而在材料中引起電極化,即撓曲電效應(yīng)[3,4].撓曲電效應(yīng)是材料應(yīng)變梯度與電極化之間的耦合,不受材料對(duì)稱性和鐵電材料居里溫度等限制,僅依賴于材料的尺寸特征[5],在許多微納米尺寸結(jié)構(gòu)中撓曲電效應(yīng)對(duì)材料性質(zhì)發(fā)揮主導(dǎo)作用[6].隨著對(duì)微納米材料的深入研究,ABO3型鈣鈦礦材料在小尺寸狀態(tài)下表現(xiàn)的撓曲電效應(yīng)增強(qiáng)逐漸吸引了學(xué)者廣泛的關(guān)注[7].Lu等[8]通過(guò)原子力顯微鏡尖端在BaTiO3超薄膜中產(chǎn)生應(yīng)力梯度來(lái)調(diào)節(jié)撓曲電極化,實(shí)現(xiàn)了采用純機(jī)械力動(dòng)態(tài)切換控制極化.Wen等[9]提出了基于鐵基駐極體的撓曲電性駐極體,發(fā)現(xiàn)施加非均勻變形的情況下?lián)锨娦择v極體表現(xiàn)出巨大的撓曲電響應(yīng).

鈣鈦礦材料中存在多種可能影響撓曲電效應(yīng)的因素,如內(nèi)部微應(yīng)變[10]、極性納米區(qū)域[11]和表面壓電性[12]等,都能很容易地對(duì)電極化產(chǎn)生影響,從而耦合到撓曲電效應(yīng)中.表面壓電性的研究表明,表面/界面工程可能是控制和增強(qiáng)SrTiO3等材料的撓曲電性能的可行途徑[12].Zhang等[13]研究揭示了表面自發(fā)極化可能在塊體的鐵電材料中與撓曲電極化耦合,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)上高估的撓曲電效應(yīng).因此,在實(shí)驗(yàn)上測(cè)量所得到的撓曲電系數(shù)通常是多種因素的競(jìng)爭(zhēng)組合結(jié)果.Zhang等[14]研究發(fā)現(xiàn),LaAlO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)以及Nb 摻雜的LaAlO3/SrTiO3異質(zhì)結(jié)的撓曲電系數(shù)比LaAlO3,SrTiO3塊體單晶材料提升了若干數(shù)量級(jí),并利用撓曲電效應(yīng)在LaAlO3/SrTiO3的異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面實(shí)現(xiàn)調(diào)節(jié)材料的電子輸運(yùn)性質(zhì).

利用異質(zhì)界面引起的電荷、軌道、自旋以及晶格失配等自由度的重組逐漸成為調(diào)節(jié)材料電子結(jié)構(gòu)的有力手段[15].氧化物超晶格將具有不同性質(zhì)的材料耦合在一起,在氧化物超晶格中產(chǎn)生大量界面,放大了界面效應(yīng)的可能性,從而影響超晶格應(yīng)變下的電荷響應(yīng).Shu等[16]研究表明復(fù)合材料比一般塊體材料更容易存在顯著的撓曲電效應(yīng).隨著氧化物薄膜制備技術(shù)的飛速發(fā)展,制備具有原子尺度的鈣鈦礦過(guò)渡金屬氧化物超晶格成為現(xiàn)實(shí)[17].理論方面,學(xué)者們?cè)敿?xì)研究了單晶材料的縱向、橫向和剪切撓曲電系數(shù),包括BaTiO3和PbTiO3單晶材料的縱向撓曲電系數(shù)[18,19]和二者的橫向和剪切撓曲電系數(shù)[20];而超晶格材料的理論計(jì)算僅限于縱向撓曲電系數(shù),如1SrTiO3/1PbTiO3(SPT)[15].目前,對(duì)鈣鈦礦超晶格材料的擾曲電效應(yīng)綜合研究很少報(bào)道.本文通過(guò)構(gòu)建由SrTiO3和BaTiO3以1∶1 的比例逐層交替的1SrTiO3/1BaTiO3(SBT)層狀超晶格材料,增加界面效應(yīng),采用第一性原理密度泛函理論 (density functional theory,DFT),研究超晶格在應(yīng)變梯度下的極化響應(yīng),系統(tǒng)地計(jì)算和分析該超晶格材料的擾曲電效應(yīng),包括縱向撓曲電系數(shù)、橫向撓曲電系數(shù)和剪切撓曲電系數(shù).為制備具有優(yōu)異撓曲電性能的鈣鈦礦過(guò)渡金屬氧化物超晶格材料提供理論依據(jù).

2 計(jì)算方法

本文采用基于DFT[21]的第一性原理計(jì)算軟件VASP(Viennaab initiosimulation package)[22],交換關(guān)聯(lián)勢(shì)使用廣義梯度近似 (generalized gradient approximation,GGA)的Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)泛函,電子-離子交換關(guān)聯(lián)作用采用投影綴加平面波勢(shì)處理[23],電子平面波函數(shù)截止能量為500 eV,自洽場(chǎng)迭代的能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1×10—5eV.布里淵區(qū)積分時(shí),采用 Monkhorst-Pack的k網(wǎng)格[24],計(jì)算縱向和剪切擾曲電系數(shù)時(shí)采用6×6×1,計(jì)算橫向撓曲電系數(shù)時(shí)采用1×6×1.

撓曲電效應(yīng)描述由四階張量相關(guān)的應(yīng)變梯度引起的極化響應(yīng):

式中,Pi為撓曲電誘導(dǎo)的極化強(qiáng)度,為應(yīng)變梯度,μijkl為撓曲電張量系數(shù).根據(jù)撓曲電效應(yīng)的定義可知,通過(guò)構(gòu)造一個(gè)具有已知應(yīng)變梯度的系統(tǒng),然后計(jì)算由應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的極化強(qiáng)度,可以得到該體系的撓曲電系數(shù).晶胞的極化強(qiáng)度是零電場(chǎng)條件下由應(yīng)變梯度導(dǎo)致的原子位移極化,極化強(qiáng)度由玻恩有效電荷、晶胞體積和晶格中原子的相對(duì)位移決定:

其中,Pα是沿著α方向的自發(fā)極化,Ω表示晶胞體積,Zκ,αβ是材料中原子的玻恩有效電荷,δκ,β是原子相對(duì)于中心對(duì)稱結(jié)構(gòu)晶格的位移.

SrTiO3和 BaTiO3晶格參數(shù)如表1,超晶格系統(tǒng)模擬為SrTiO3和 BaTiO3交替生長(zhǎng)的層狀材料,系統(tǒng)呈現(xiàn)1/1 層狀.計(jì)算模擬超晶格系統(tǒng)在SrTiO3襯底上沿(001)方向生長(zhǎng),因此,超晶格采用了 SrTiO3的面內(nèi)晶格常數(shù),并對(duì)超晶格的c/a進(jìn)行了系統(tǒng)優(yōu)化.

表1 結(jié)構(gòu)晶格常數(shù)Table 1.Structural lattice constant.

3 計(jì)算結(jié)果與分析

3.1 縱向撓曲電系數(shù)

縱向撓曲電極化是z方向的應(yīng)變梯度所引起的該方向上的極化,該極化和應(yīng)變梯度的耦合關(guān)系式為

P3333是z方向的極化,?ε33/?z表示沿z方向的應(yīng)變梯度,μ3333表示縱向撓曲電系數(shù).圖1 給出了1×1×N(N為晶胞層數(shù))縱向撓曲電超晶胞模型.圖1(a)是SrTiO3/BaTiO3的無(wú)應(yīng)變超晶胞結(jié)構(gòu),該超晶胞模擬BaTiO3生長(zhǎng)在基底為SrTiO3交替層排列的情形.考慮對(duì)圖1(a)所示的超晶胞結(jié)構(gòu)施加沿Z方向周期性的應(yīng)變:

其中ε(z) 表示坐標(biāo)z處的應(yīng)變值,h為超晶胞Z方向高度,εmax為最大應(yīng)變.超晶胞原子沿Z方向的位移為

將(5)式形式的原子位移施加在圖1(a)所示的超晶胞結(jié)構(gòu)中,即得到圖1(b)示意的內(nèi)含應(yīng)變梯度的SBT 超晶胞模型,晶胞內(nèi)材料的應(yīng)變梯度為

圖1 1×1×N 縱向撓曲電超晶胞模型 (a) 無(wú)應(yīng)變;(b) 施加縱向應(yīng)變Fig.1.1×1×N supercell model for longitudinal flexoelectricity: (a) Strain-free supercell;(b) supercell with longitudinal strain.

因此,建立了SBT 超晶格與應(yīng)變梯度保持相同周期性的計(jì)算模型,如圖1(b)所示,在圖1(b)中余弦形式的應(yīng)變分布使得h/4 和3h/4 位置的平均應(yīng)變?yōu)榱?壓電極化為零,消除了壓電效應(yīng)對(duì)極化的貢獻(xiàn),同時(shí)該位置晶胞的應(yīng)變梯度最大,對(duì)應(yīng)的撓曲電效應(yīng)最大,可以提供最大的撓曲電極化.

為了使圖1(b)所示的超晶胞維持應(yīng)變梯度的狀態(tài),在施加應(yīng)變?chǔ)?3后,固定A位原子(Sr 或Ba)的位置,弛豫Ti 和O 原子到它們的平衡位置.對(duì)應(yīng)變結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化后,檢查未固定的原子位置,以查看松弛的超晶胞中是否仍然存在梯度應(yīng)變.圖2 顯示了Z方向不同高度的超晶胞在εmax=0.5%情況下原子位移的分布情況,圖2(a)—(d)對(duì)應(yīng)的晶胞層數(shù)N分別為12,16,20,24.圖2 表明弛豫后超晶胞中的余弦應(yīng)變梯度仍然存在.通過(guò)圖2(a)可以看出,弛豫原子的位移比固定A位原子的位移小,意味著松弛原子的應(yīng)變梯度小于預(yù)設(shè)的固定A位原子的應(yīng)變梯度.而撓曲電系數(shù)由位移極化和應(yīng)變梯度的比值得到,所以較小的梯度會(huì)導(dǎo)致高估的撓曲電系數(shù).固定原子和弛豫原子的位移之間的差異在很大程度上是與超晶胞尺寸有關(guān).圖2(b)—(d)顯示,隨著超晶胞尺寸逐漸變大,弛豫原子的應(yīng)變梯度和受約束的A位原子的應(yīng)變梯度之間的差異逐漸減小.圖2(c),(d)中顯示的超晶胞中原子間的應(yīng)變梯度差異幾乎消失.間接表明,為了施加應(yīng)變梯度而選擇約束A位原子是可靠的.這表明模擬計(jì)算時(shí)超晶胞的尺寸是影響撓曲電系數(shù)的一個(gè)重要原因.由此推測(cè),隨著超晶胞尺寸的增大,晶格中固定原子和弛豫原子的應(yīng)變梯度最終趨于一致,由N=24 情況下可以得到SrTiO3/BaTiO3超晶格的縱向撓曲電系數(shù)μ3333為—0.308 nC/m.

圖2 1×1×N 超晶胞中A 位原子和Ti,O 原子Z 方向的位移 (a) N=12;(b) N=16;(c) N=20;(d) N=24Fig.2.Atomic displacement along z direction in 1×1×N supercell: (a) N=12;(b) N=16;(c) N=20;(d) N=24.

3.2 橫向撓曲電系數(shù)計(jì)算模型

橫向撓曲電效應(yīng)是X方向的應(yīng)變引起沿Z方向上的極化,該極化和應(yīng)變梯度的耦合關(guān)系式為

為了計(jì)算橫向撓曲電系數(shù),構(gòu)造了圖3(a)所示的M×1×N的超晶胞,M為超晶胞X方向的尺寸.為模擬計(jì)算橫向撓曲電效應(yīng),對(duì)圖3(a)中的超晶胞兩側(cè)對(duì)稱施加應(yīng)變形式.如圖3(b)所示,該應(yīng)變?cè)赬方向上關(guān)于藍(lán)色虛線軸對(duì)稱對(duì)稱分布,沿Z方向呈余弦式變化,且在X方向越靠近對(duì)稱軸,余弦形式的應(yīng)變幅值越小,在對(duì)稱軸處為零,該應(yīng)變表達(dá)式為

(8)式對(duì)應(yīng)的原子位移表達(dá)式為

δ(x1)表示坐標(biāo)為x1的原子在X方向的水平位移,x0表示圖3(b)所示的藍(lán)色對(duì)稱軸沿X方向的坐標(biāo).圖3(b)中超晶胞的應(yīng)變梯度為

分析(8)式和(10)式可知,應(yīng)變和應(yīng)變梯度在Z方向上呈周期性,并且與超晶胞的周期一致.因此,橫向撓曲電效應(yīng)引起的極化分布在Z方向也是周期性的且在邊界處連續(xù),從而可以減小退極化場(chǎng)的影響.為了保持弛豫前后晶胞單元在X方向上的總長(zhǎng)度不變,固定超晶胞兩側(cè)邊緣的原子,以保持超晶胞體積保持不變.

圖3 M×1×N 的橫向撓曲電超晶胞模型 (a) 無(wú)應(yīng)變;(b) 施加橫向應(yīng)變Fig.3.M×1×N supercell model for transverse flexoelectricity: (a) Strain-free supercell;(b) supercell with transverse strain.

為保持圖3(b)所示超晶胞內(nèi)的應(yīng)變,在施加應(yīng)變?chǔ)?1(z) 后,固定Ba,Sr 原子在X方向的坐標(biāo),但允許在其他兩個(gè)方向弛豫;Ti 原子和O 原子不受約束,可以在各個(gè)方向弛豫.結(jié)構(gòu)優(yōu)化后,超晶胞Y方向上的原子沒(méi)有發(fā)生應(yīng)變,即ε22=0.對(duì)Z方向的晶胞沒(méi)有限制,表明晶胞中原子可以在Z方向上自由弛豫.原子弛豫到它們的平衡位置時(shí),(10)式的應(yīng)變梯度仍然存在于超晶胞中內(nèi)部.選取超晶胞中對(duì)稱軸上的晶胞來(lái)考慮撓曲電系數(shù),因?yàn)榇颂幍木О芩椒较蛏蠈?duì)稱的應(yīng)變,能消除水平退極化場(chǎng)的影響.對(duì)于SrTiO3/BaTiO3超晶格,極化也可能通過(guò)壓電效應(yīng)產(chǎn)生,為了準(zhǔn)確計(jì)算橫向撓曲電系數(shù),需盡可能消除壓電效應(yīng)的影響.根據(jù)(8)式,位于超晶胞中間列h/4 和3h/4 位置的晶胞水平應(yīng)變?yōu)榱?不受壓電效應(yīng)的影響,同時(shí)從(10)式可知,此處的應(yīng)變梯度最大,撓曲電效應(yīng)最大.因此,選擇超晶胞中間列h/4 和3h/4 處的晶胞來(lái)計(jì)算橫向撓曲電極化強(qiáng)度,不僅可以消除壓電貢獻(xiàn),而且由于其最大的應(yīng)變梯度而具有最大的撓曲電性.

對(duì)施加了應(yīng)變的M×1×N超晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,最大應(yīng)變?cè)O(shè)置為εmax=0.5%.經(jīng)過(guò)測(cè)試,為維持超晶胞應(yīng)變梯度的存在,設(shè)置M=7 比較合適.圖4(a)—(c)是超晶胞在不同縱向尺寸下的原子水平位移,在Z方向上單胞層數(shù)分別為N=8,12,16.圖4 顯示了超晶胞結(jié)構(gòu)優(yōu)化后O 原子弛豫到趨于固定原子的應(yīng)變狀態(tài),證明了結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的超晶胞處于應(yīng)變梯度狀態(tài).

從圖4(a)可以看出,弛豫后晶胞內(nèi)O 原子的位移分布呈余弦形式,但與固定A位原子的位移差異明顯.隨著超晶胞縱向尺寸的增加,圖4(b)中的固定原子和非固定原子之間的差異進(jìn)一步減小.圖4(c)中O 原子的位移曲線幾乎收斂到與Ba/Sr的位移曲線相一致.在h/4 和3h/4 的特定位置,Sr/Ba 原子位移曲線和O 原子的位移曲線相交且Z方向的位移基本為0,如圖4(c)中的第4 個(gè)和第5 個(gè)紅點(diǎn)(從左到右)所示.因此,如果我們選擇這些特定的位置來(lái)計(jì)算超晶胞的撓曲電系數(shù),就可以忽略壓電效應(yīng)的影響.由于超晶胞內(nèi)周期性位移分布,以及垂直極化沿z方向的連續(xù)性,使其在超晶胞的頂部和底部邊界沒(méi)有退極化場(chǎng),同時(shí)中間一列晶胞不受水平去極化場(chǎng)影響.因此,超晶胞尺寸的變化,并不會(huì)引起退極化場(chǎng)對(duì)撓曲電系數(shù)的影響.

圖4(d)中的實(shí)線對(duì)應(yīng)于圖4(c)N=16 時(shí)的縱向應(yīng)變分布以及撓曲電極化分布.可以看出,對(duì)超晶胞在X方向上施加的橫向應(yīng)變梯度,導(dǎo)致中間列的單晶胞在Z方向發(fā)生余弦形式的應(yīng)變分布,這意味著沿Z方向存在縱向應(yīng)變梯度及其誘導(dǎo)的縱向撓曲電極化.因此,模擬計(jì)算橫向撓曲電系數(shù)時(shí),SrTiO3/BaTiO3超晶胞的總撓曲電位移極化包括橫向撓曲電極化和縱向撓曲電極化的貢獻(xiàn),總撓曲電極化可表示為

其中,P0是初始狀態(tài)的自發(fā)極化,對(duì)于非鐵電晶體,P0=0.(11)式中由應(yīng)變梯度誘導(dǎo)的位移極化可以根據(jù)玻恩有效電荷計(jì)算得到.根據(jù)(11)式計(jì)算得到超晶胞中間一列的撓曲電極化情況,如圖4(d)中的虛線所示,是N=16 的超晶胞的極化分布.可以看出,h/4 和3h/4 處的局部極化強(qiáng)度達(dá)到最大且方向相反.

圖4 7 ×1×N 超晶胞中A 位原子和O 原子的Z 方向位移 (a) N=8;(b) N=12;(c) N=16;(d) N=16 超晶胞中的撓曲電極化分布和縱向應(yīng)變分布Fig.4.Z displacement of A-atoms and O-atoms in 7 ×1×N supercell: (a) N=8;(b) N=12;(c) N=16;(d) the polarization and longitudinal strain along z direction with N=16.

由于撓曲電極化中包含橫向撓曲電極化和縱向撓曲電極化兩種成分,為了準(zhǔn)確測(cè)量橫向撓曲電系數(shù),需要消除縱向撓曲電極化的貢獻(xiàn).由橫向應(yīng)變引起的縱向撓曲電效應(yīng)可以根據(jù)縱向應(yīng)變梯度和縱向撓曲電系數(shù)的耦合得到,其中縱向應(yīng)變梯度可以根據(jù)圖4(a)中的應(yīng)變分布得到,縱向撓曲電系數(shù)由前文的計(jì)算結(jié)果得到,這里取μ3333=—0.308 nC/m.根據(jù)(11)式,橫向撓曲電系數(shù)計(jì)算如下:

在圖4(d)中最大撓曲電極化的位置計(jì)算得到的橫向撓曲電系數(shù)μ3311=9.87 nC/m.

3.3 剪切撓曲電系數(shù)

剪切撓曲電效應(yīng)指沿Z方向變化的X方向的應(yīng)變引起的X方向上的極化,該極化和應(yīng)變梯度的耦合關(guān)系用下式描述:

根據(jù)剪切撓曲電效應(yīng)的定義構(gòu)造了一個(gè)計(jì)算剪切撓曲電系數(shù)的超晶胞,如圖5(a)所示,對(duì)此超晶胞施加了沿豎直方向余弦變化的水平位移,該位移表達(dá)式為

其中,γ是剪切應(yīng)變的比例因子.圖5(b)為施加剪切應(yīng)變后的超晶胞模型,由于原子的水平位移很小,對(duì)(12)式做二階求導(dǎo)得到超晶胞剪切應(yīng)變梯度表達(dá)式為

圖5 M×1×N 的剪切超晶胞模型 (a) 無(wú)應(yīng)變模型;(b) 施加剪切應(yīng)變Fig.5.M×1×N supercell mode for shear flexoelectricity:(a) Strain-free supercell;(b) supercell with shear strain.

對(duì)施加剪切應(yīng)變后的超晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫,Ba/Sr原子X(jué)方向坐標(biāo)在弛豫過(guò)程中固定,其他原子各方向坐標(biāo)允許弛豫到其平衡位置.

為了研究超晶胞的剪切撓曲電效應(yīng),對(duì)不同縱向尺寸的剪切應(yīng)變超晶胞模型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)優(yōu)化,剪切應(yīng)變系數(shù)γ=0.3 ? (1 ?=10—10m).弛豫超晶胞結(jié)構(gòu)后,考察不同尺寸的超晶胞中應(yīng)變梯度是否存在.圖6(a)—(c)給出了超晶胞中Sr/Ba 原子和O 原子位移的比較.結(jié)果表明,在圖6(a)中,對(duì)于較小的縱向尺寸(N=12),O 原子的位移并不收斂于固定Sr 原子位置的位移.當(dāng)尺寸增加到N=28時(shí),Sr 和O 原子的位置保持一致,如圖6(c)所示,這表明隨著晶胞尺寸增大,結(jié)構(gòu)弛豫后超晶胞內(nèi)固定原子與非固定原子最終能夠維持預(yù)計(jì)的應(yīng)變梯度.

對(duì)于沒(méi)有壓電效應(yīng)和自發(fā)極化材料,對(duì)極化的唯一貢獻(xiàn)來(lái)自剪切撓曲電效應(yīng).利用玻恩有效電荷計(jì)算超晶胞中的水平撓曲電極化,圖6(d)顯示了N=28 的超晶胞中的水平極化隨Z高度的分布.可以看出,局域極化的分布與(15)式給出的應(yīng)變梯度方程具有相同形式,呈余弦形式變化.從圖6(a)—(c)可以看出,h/2 晶胞位置處應(yīng)變梯度最大,撓曲電效應(yīng)最強(qiáng),因此在h/2 晶胞位置來(lái)計(jì)算超晶格的剪切撓曲電系數(shù).根據(jù)(13)式計(jì)算在應(yīng)變梯度最大的方向上的剪切撓曲電系數(shù)μ1313,當(dāng)N=28 時(shí),μ1313=—9.02 nC·m—1.

圖6 3×1×N 超晶胞中A 位原子和O 原子的X 方向位移情況 (a) N=12;(b) N=16;(c) N=28;(d) N=28 超晶胞中不同高度的X 方向極化Fig.6.X displacement of A-atoms and O-atoms in 3 ×1×N supercell: (a) N=12;(b) N=16;(c) N=28;(d) X-polarization at various height inside supercell with N=28.

3.4 結(jié)果討論與分析

表2 總結(jié)了不同塊體材料和超晶格的撓曲電系數(shù)理論計(jì)算值.塊體BaTiO3,SrTiO3,超晶格SBT 的橫向撓曲電系數(shù)和剪切撓曲電系數(shù)均為nC/m 量級(jí),對(duì)應(yīng)的縱向撓曲電系數(shù)為次nC/m 量級(jí).然而,SBT 超晶格的橫向和剪切撓曲電系數(shù)相比于組成材料 BaTiO3和 SrTiO3都得到了數(shù)倍的增加;其中,SBT 超晶格的橫向、剪切撓曲電系數(shù)分量較塊體 BaTiO3提升約6 倍;較塊體 SrTiO3橫向和剪切撓曲電系數(shù)分別提升4.2 倍和1.3 倍.縱向、橫向和剪切撓曲電系數(shù)的綜合效果將決定SBT 超晶格在實(shí)驗(yàn)上的擾曲電性能.SBT 超晶格材料在外界的應(yīng)變梯度下在豎直方向產(chǎn)生的撓曲電場(chǎng)應(yīng)當(dāng)表示為[8]

表2 撓曲電系數(shù)匯總Table 2.Summary of flexoelectric coefficient.

其中,E3是豎直方向的撓曲電場(chǎng),ε0是真空介電常數(shù),εr是應(yīng)變下的介電常數(shù),等號(hào)右邊第一項(xiàng)和第二項(xiàng)是橫向撓曲電效應(yīng)的結(jié)果,第三項(xiàng)和第四項(xiàng)是剪切撓曲電效應(yīng)的結(jié)果,最后一項(xiàng)是縱向撓曲電效應(yīng)的結(jié)果.在SBT 結(jié)構(gòu)中,橫向和剪切撓曲電分量的增強(qiáng)對(duì)總體的撓曲電效應(yīng)增強(qiáng)有顯著效果.因此,SBT 超晶格理論上可以擁有數(shù)倍于塊體組成材料的擾曲電性能.

SBT 超晶格的縱向撓曲電系數(shù)略微減小,與Hong[18]和Xu等[20]計(jì)算的塊體鈣鈦礦材料 BaTiO3的撓曲電系數(shù)有相同的數(shù)量級(jí).一方面,可能是由于 SrTiO3和 BaTiO3晶格失配影響原子在c方向的位移,導(dǎo)致高估的應(yīng)變梯度從而低估了撓曲電系數(shù).另一方面,可能是由于原子堆垛順序?qū)O化產(chǎn)生影響,不同的原子堆垛順序會(huì)有不同的界面結(jié)構(gòu).Guo等[25]研究發(fā)現(xiàn),在 SrTiO3/BaTiO3異質(zhì)結(jié)中,TiO2-BaO 界面結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的界面效應(yīng)會(huì)削弱縱向撓曲電極化,SrO-TiO2界面效應(yīng)會(huì)增強(qiáng)縱向撓曲電極化,此外,不同堆垛順序異質(zhì)結(jié)構(gòu)的界面結(jié)合能表現(xiàn)出顯著差異,這種堆疊次序?qū)v向撓曲電極化的影響仍需進(jìn)一步確認(rèn).

4 結(jié)論

超晶格鈣鈦礦氧化物豐富的界面行為使其可能表現(xiàn)出優(yōu)異的撓曲電性能.本文構(gòu)建了鈣鈦礦氧化物超晶格SBT,采用第一性原理計(jì)算了在給定的應(yīng)變梯度下,超晶格中的原子位移,結(jié)合玻恩有效電荷,得到撓曲電極化與應(yīng)變梯度的耦合關(guān)系,即撓曲電系數(shù).通過(guò)構(gòu)建超晶格的方式向材料中引入更多界面,顯著提升了材料的橫向和剪切撓曲電系數(shù),是一種增強(qiáng)撓曲電效應(yīng)的可靠思路,系統(tǒng)且全面地豐富了撓曲電效應(yīng)在超晶格中的研究,為撓曲電系數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)量提供參考.同時(shí),為獲取較大撓曲電系數(shù)材料提供了一種可能的方法,即通過(guò)組成交錯(cuò)結(jié)構(gòu)的超晶格材料來(lái)調(diào)節(jié)撓曲電性器件的撓曲電響應(yīng),為尋找和制備高性能的撓曲電材料提供了新思路.