活化及擴(kuò)孔對正丁烷選擇性氧化制順丁烯二酸酐催化劑性能的影響

師慧敏，馮 曄，張東順

（中國石化 北京化工研究院，北京 100013）

順丁烯二酸酐（簡稱順酐）的主要用途是生產(chǎn)玻璃鋼行業(yè)的不飽和聚酯樹脂，同時還可加氫生產(chǎn)1，4-丁二酸、γ-丁內(nèi)酯、1，4-丁二醇及四氫呋喃。近年來，由于1，4-丁二酸和1，4-丁二醇作為生物可降解材料的單體廣泛使用，順酐產(chǎn)業(yè)再次引起人們的關(guān)注。目前，順酐的工業(yè)原料已基本由苯轉(zhuǎn)變?yōu)檎⊥?，高性能釩磷氧（VPO）催化劑作為正丁烷法工藝的關(guān)鍵技術(shù)，需求愈加迫切[1]。對于固定床VPO催化劑來說，除催化劑本身活性中心價態(tài)、晶相組成及金屬助劑種類[2-5]外，成型催化劑中活性中心與反應(yīng)物的接觸也直接影響催化劑的性能，特別是在實(shí)際生產(chǎn)中，促進(jìn)自成型催化劑與高流速反應(yīng)物分子接觸[6-7]是提高催化劑使用效率的有效途徑。同時，對于VPO催化劑，床層熱點(diǎn)溫度不應(yīng)超過470 ℃，否則有可能在長周期運(yùn)轉(zhuǎn)下發(fā)生持續(xù)的不可逆催化劑相轉(zhuǎn)變，從而影響催化劑的使用壽命[8]。因此，如何同時提高催化劑活性及選擇性，并改善催化劑在床層中的傳熱性能是催化劑工業(yè)化過程中需要考慮的問題。

本工作采用有機(jī)溶劑還原法合成了VPO催化劑前體，在不同溫度下活化后得到VPO催化劑，采用XRD、N2吸附-脫附、SEM、Raman光譜和XPS等方法對催化劑進(jìn)行了表征；在VPO催化劑中加入擴(kuò)孔劑，并用溶出的方法對催化劑成型體進(jìn)行擴(kuò)孔，研究了活化溫度對催化劑晶相組成與催化性能的影響以及成型體中孔道形成對催化劑性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

V2O5：分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；草酸、磷酸：分析純，西隴化工股份有限公司；異丁醇、丙酮、石墨粉：分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1，1，1，-三羥甲基乙烷（TME）：化學(xué)純，Alfa Aeser（中國）化學(xué)有限公司。

1.2 催化劑制備

在雙層玻璃反應(yīng)釜中加入定量V2O5、草酸及異丁醇，攪拌使固體原料分散，向反應(yīng)體系中逐步滴加定量純磷酸。滴加完畢后，反應(yīng)體系加熱回流，得到淺藍(lán)色漿液。將該漿液趁熱抽濾、洗滌及干燥，得到的固體粉末與定量石墨粉混合后在壓片機(jī)上壓制為圓柱體。將該圓柱體置于管式反應(yīng)爐中，向反應(yīng)爐中通入體積比為1∶1的空氣和水蒸氣活化氣氛，以4 ℃/min的升溫速率分別升至400，415，425，440 ℃，并保持一定時間后，將活化氣氛更換為體積比為1∶1氮?dú)夂退魵?，繼續(xù)在此溫度和氣氛條件下保持?jǐn)?shù)小時，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下降至室溫。400，415，425，440 ℃活化的催化劑分別命名為VPO-Ⅰ，VPO-Ⅱ，VPO-Ⅲ，VPO-Ⅳ。將VPO-Ⅰ，VPO-Ⅱ，VPO-Ⅲ破碎成830 μm以下的顆粒后，向其中添加擴(kuò)孔劑及石墨粉，混合均勻后沖壓成異形圓柱成型體。將成型后的催化劑在定量丙酮中常溫浸泡后濾出，真空干燥，得到的成型催化劑分別命名為VPO-Ⅴ，VPO-Ⅵ，VPO-Ⅶ。

1.3 催化劑表征

采用荷蘭帕納科公司的Empyrean型X射線衍射儀對催化劑晶相進(jìn)行表征，步長為0.01°，2θ=5°～80°，CuKα射線（λ=0.15406 nm）。采用日本日立公司的Hitachi S-4800型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡對催化劑微觀晶粒形貌及尺寸進(jìn)行表征，加速電壓為30 kV。采用美國Micromeritics儀器有限公司的ASAP-2020 型吸附儀對試樣的比表面積、孔體積及孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測定，試樣先在200 ℃抽真空處理4 h，至真空度達(dá)到0.67 Pa后開始測定。采用法國Jobin Yvon公司的HR-800型拉曼光譜儀對試樣中V4+及V5+的結(jié)構(gòu)特征光譜進(jìn)行測定，室溫，激光光源為532 nm，入射光功率為1.0 mW。采用英國VG公司的ESCALAB MK型光電子能譜儀進(jìn)行XPS表征，以C 1s（284.8 eV）作為電子結(jié)合能校正標(biāo)準(zhǔn)，分析室真空度小于2×10-6Pa，MgKα射線，能量為1253.6 eV。采用瑞士萬通公司的916 Ti-Touch型自動滴定儀對催化劑釩中心的價態(tài)進(jìn)行測試，高錳酸鉀和硫酸亞鐵銨為標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.4 催化劑性能評價

不同活化溫度及擴(kuò)孔前后的成型催化劑的性能均在120 mL單管反應(yīng)器中進(jìn)行評價，反應(yīng)管內(nèi)徑為21 mm，內(nèi)置外徑為4 mm的溫度套管。催化劑裝填高度約為50 cm?？諝馀c正丁烷分別計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)管中，在活化后的VPO催化劑作用下選擇性氧化生成順酐，尾氣出口處加裝支路，測定其中的CO和CO2含量，通過排水法收集一定體積尾氣中存在的順酐。采用美國安捷倫公司的7890B型氣相色譜儀檢測氣相組成，采用FID測定原料氣及尾氣中的正丁烷含量，計(jì)算正丁烷轉(zhuǎn)化率；采用TCD測定尾氣中CO與CO2的含量。順酐含量用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定確定。正丁烷、CO及CO2含量分別由正丁烷、CO及CO2標(biāo)氣標(biāo)定所得。

2 結(jié)果與討論

2.1 活化溫度對催化劑性能的影響

在對成型催化劑的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)變前，確定成型的催化劑粒子具有穩(wěn)定的晶相組成及一致的V4+/V5+。首先，將V2O5與磷酸（P與V原子比為1.15）混合于異丁醇中，回流條件下發(fā)生還原反應(yīng)，體系逐漸由初始的棕色轉(zhuǎn)變?yōu)槟G色，最終形成淺藍(lán)色的混合體系。將此混合體系分離、干燥后得到催化劑前體磷酸氫氧釩半水化合物（VHP），VHP在不同溫度下活化后的XRD譜圖見圖1。由圖1可知，VHP主要的晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=15.6°，19.7°，24.3°，27.1°，28.8°，30.4°，37.5°，49.2°處，分別對應(yīng)于VHP的（001），（101），（021），（121），（201），（220），（040），（331）晶面[9]，（220）晶面衍射峰強(qiáng)度較強(qiáng)，其他衍射峰強(qiáng)度較弱，表明此時生成的VHP（220）晶面為優(yōu)勢晶面。一般來說，V2O5與磷酸反應(yīng)后會較快形成VOPO4·2H2O。催化劑制備過程中采用異丁醇作為還原劑，還原能力弱且空間位阻較小，在與VOPO4·2H2O作用過程中，易接近釩氧中心，從而有利于平行z軸（220）晶面的生成[10]。同時，在V2O5與磷酸反應(yīng)后的液體介質(zhì)中明確檢測出異丁醛，說明在V2O5還原生成VHP的過程中，異丁醇被氧化為相應(yīng)的醛。將干燥后的亮藍(lán)色前體VHP在250 ℃焙燒后，試樣的晶相并未發(fā)生明顯變化，主要晶相仍為VHP。

圖1 催化劑前體VHP在不同溫度活化后的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the VOHPO4·0.5H2O(VHP) precursor activated at different temperatures.

將焙燒后的前體與定量石墨混合，壓制成坯塊進(jìn)行高溫活化。O’Mahony等[11]研究發(fā)現(xiàn)，在活化過程中，半水化合物在300 ℃開始分解為無定形固體，350 ℃開始出現(xiàn)新相，400 ℃新相完全形成，VHP逐漸完成了向活性相的拓?fù)滢D(zhuǎn)變?；罨瘻囟葹?00 ℃時，爐中催化劑表面實(shí)際溫度較加熱溫度高20～30 ℃，最高溫度為431 ℃。由圖1還可知，VPO-Ⅰ晶面衍射峰出現(xiàn)在2θ=14.1°，15.6°，18.5 °，23.0 °，28.5 °，29.9 °，33.7 °，36.8 °，43.4°，46.9°，49.4°處，分別對應(yīng)（VO）2P2O7（VPP，JCPDS No.34-1381）的（102），（012），（200），（020），（204），（221），（106），（125），（008），（040），（512）晶面，其中，（020）和（204）晶面分別由原VHP中的（001）和（101）晶面演變而來。另外，VPO-Ⅰ催化劑除在活化后大量形成V為+4價的VPP外，V為+5價的VOPO4化合物含量較少，未形成明顯晶相?？刂苹罨瘻囟戎?15 ℃，VPO-Ⅱ表面最高溫度為442 ℃，除VPP外，逐漸形成含有VOPO4的混合晶相，其中，2θ=19.5°，22.1°，24.2°處的衍射峰分別對應(yīng)δ-VOPO4（JCPDS No. 47-0951）的（002），（111），（012）晶面，說明隨活化溫度的升高，VOPO4含量明顯增加。δ-VOPO4的出現(xiàn)可能是由于在接近450 ℃時，VPP與δ-VOPO4的相互轉(zhuǎn)化[12]，而且當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時，VHP在含氧氣氛中可直接生成δ-VOPO4。控制活化溫度至425 ℃，VPO-Ⅲ表面最高溫度可達(dá)到451 ℃，此時除觀察到δ-VOPO4的特征衍射峰外，2θ=24.8°，29.0°，29.7°處衍射峰的出現(xiàn)說明活化后的催化劑中同時存在另外一種V為+5的價VPO晶相，分別對應(yīng)αII-VOPO4（JCPDS No.34-1247）的（101），（111），（200）晶面。繼續(xù)提高活化溫度至440 ℃，VPO-Ⅳ表面最高溫度可達(dá)480 ℃，2θ=22.0°處的衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，歸屬于δ-VOPO4的（111）晶面，說明此時δ-VOPO4成為最主要的晶相。隨著活化溫度的升高，VOPO4晶相明顯增多。一般來說，V5+在反應(yīng)中的存在是必要的，研究者已普遍認(rèn)同需要V4+與V5+共存，才能活化正丁烷的C—H鍵并進(jìn)一步選擇性生成順酐[13-15]，但這種有效的V5+來自于與（VO）2P2O7活性相相互作用的V5+無定形微疇或微晶[14]，或來自于（VO）2P2O7活性相表面高度離散分布的V5+中心[15]，而不是來自于獨(dú)立成相的VOPO4晶相。當(dāng)催化劑表面溫度達(dá)到450 ℃以上時，V5+晶相成為明顯可見的晶相，甚至在更高溫度時成為主要晶相。占據(jù)主要晶相組成的V5+晶相的存在會改變VPO催化劑的堆垛方式，V5+晶相與含氧化合物順酐的作用加強(qiáng)，從而造成活性位上的順酐不易脫離，過度氧化成COx[16-17]。因此，在活化過程中控制催化劑表面溫度在450 ℃以下，可以抑制V5+中心過多地獨(dú)立成相。

VHP活化前后的SEM照片見圖2。由圖2可知，VHP發(fā)生拓?fù)滢D(zhuǎn)變時，晶粒的形貌和表觀顏色發(fā)生明顯變化。VHP呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，部分片層發(fā)生一定彎曲，片層尺寸不均一，這也是導(dǎo)致晶面衍射峰強(qiáng)度較低的原因（見圖2a）。在250 ℃焙燒后，粉末變?yōu)榛液谏?，前體雖然發(fā)生比較明顯的碎裂，片層尺寸減小，但此時片狀結(jié)構(gòu)仍得以保持（見圖2b）。隨著溫度的升高，前體破碎成更細(xì)小的片層從而進(jìn)行晶相轉(zhuǎn)變，VHP先轉(zhuǎn)變?yōu)椴糠盅趸臒o定形相后繼續(xù)活化為高度結(jié)晶的VPP。經(jīng)此過程后，催化劑表觀顏色變?yōu)樯罹G色，催化劑晶粒在原聚集體的形貌上發(fā)生明顯的破碎細(xì)化，晶粒粒徑均小于50 nm，這是活性VPP的典型形貌（見圖2c）。催化劑晶粒細(xì)化有利于提高催化正丁烷氧化的活性。同時當(dāng)活化后的催化劑中含有大量的VOPO4晶相時（見圖2d），催化劑表觀顏色為黃綠色，晶粒尺寸均一性降低，且顆粒粒徑增大至約150 nm，這會直接影響催化劑活性。

圖2 VHP活化前后的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of VHP before and after activation. a VHP；b VHP calcinated at 250 ℃；c VPO-Ⅲ；d VPO-Ⅰ

對表面溫度在450 ℃以下或接近450 ℃的催化劑試樣的表面物種組成進(jìn)行Raman光譜分析，結(jié)果見圖3。

圖3 不同活化溫度的VPO催化劑的Raman譜圖 Fig.3 Raman spectra of VPO catalysts activated at different temperatures. 1 VPO-Ⅰ；2 VPO-Ⅱ ；3 VPO-Ⅲ

由圖3可知，VPO-Ⅰ中主要存在的化合物為VPP，923，1130，1185 cm-1處的吸收峰為VPP的特征峰，其中，923 cm-1處的吸收峰歸屬于焦磷酸根中P—O—P的伸縮振動，1185 cm-1處的吸收峰歸屬于V—O—P的伸縮振動，1015 cm-1處肩峰的存在證實(shí)催化劑表面有極少量的δ-VOPO4微晶，它歸屬于δ-VOPO4上V=O鍵的伸縮振動；同時，1042 cm-1處較弱的吸收譜帶屬于V5+的V=O鍵的特征峰，它的出現(xiàn)說明VPP母體上存在比較孤立的V5+中心[18]。VPO-Ⅱ中除（VO）2P2O7晶相外，δ-VOPO4的分立越來越明顯，即升高溫度進(jìn)一步促進(jìn)了（VO）2P2O7向δ-VOPO4的轉(zhuǎn)變。VPO-Ⅲ中V5+物種的含量進(jìn)一步增加，除δ-VOPO4外，968，1089，428，467 cm-1處出現(xiàn)歸屬于αII-VOPO4的特征吸收峰，說明隨著溫度的升高，催化劑中部分（VO）2P2O7繼續(xù)進(jìn)行相轉(zhuǎn)變，進(jìn)一步形成δ-VOPO4和αII-VOPO4?；罨^程中控制催化劑表面實(shí)際溫度低于450 ℃，可以起到抑制表面V5+物種大量生成的作用。

對VPO-Ⅰ～VPO-Ⅲ的表面釩中心電子結(jié)合能及價態(tài)進(jìn)行分析，V 2p3/2擬合圖見圖4。由圖4可知，活化后催化劑的V 2p3/2峰均發(fā)生分裂，形成明顯的V4+和V5+中心。VPO-Ⅰ中V 2p3/2的電子結(jié)合能為517.4，518.3 eV，表面n（V4+）∶n（V5+）=62.5∶37.5，氧化還原滴定法測定釩價態(tài)為4.13，盡管XRD和Raman譜圖均顯示活化后的催化劑中主要組分為VPP，但實(shí)際上催化劑中仍含有部分V5+物種，此物種以無定形或高度離散的孤立V5+中心存在。VPO-Ⅱ中V 2p3/2的電子結(jié)合能為517.2，518.7 eV，n（V4+）∶n（V5+）=60.3∶39.7，釩價態(tài)為4.23，釩中心整體價態(tài)升高。與較低活化溫度的催化劑相比，兩者之間相近的n（V4+）∶n（V5+）說明催化劑表面的V5+物種含量相近，XRD和Raman譜圖證實(shí)，VPO-Ⅱ中存在明顯的δ-VOPO4，V5+物種更多以聚集態(tài)的微晶或微疇的形式存在。VPO-Ⅲ中，V 2p3/2的電子結(jié)合能為516.7，517.7 eV，n（V4+）∶n（V5+）=46.1∶53.9，釩價態(tài)為4.37。與其他兩個催化劑相比，VPO-Ⅲ上釩中心電子結(jié)合能下降可能歸因于較為明顯的δ-VOPO4和αII-VOPO4獨(dú)立成相現(xiàn)象，催化劑表面上V4+與V5+中心之間的相互作用減小，不利于催化劑活性及選擇性的提高。

圖4 不同活化溫度的VPO催化劑的XPS V 2p3/2擬合圖Fig.4 XPS fitting results of V 2p3/2 for VPO catalysts activated at different temperatures.

不同活化溫度的VPO 催化劑的評價結(jié)果見表1。由表1可知，在正丁烷含量1.6%～1.8%（φ）、氣態(tài)空速1500 h-1、鹽浴溫度400 ℃的條件下，不同活化溫度的催化劑表現(xiàn)出明顯不同的初始反應(yīng)性能。VPO-Ⅰ表現(xiàn)出中等的催化活性，正丁烷轉(zhuǎn)化率為79%～80%，順酐選擇性為70%～71%；VPO-Ⅱ表現(xiàn)出略高的反應(yīng)活性，正丁烷轉(zhuǎn)化率約為80%，順酐選擇性略有降低，為66%～68%；VPO-Ⅲ的活性最高，正丁烷轉(zhuǎn)化率增至83%～85%，但順酐選擇性明顯下降，僅為62%左右。比較3種催化劑的晶相組成，當(dāng)催化劑中含有較多的V5+獨(dú)立晶相或微晶時，正丁烷轉(zhuǎn)化率較高而順酐選擇性略低，而催化劑中含有較大量的V4+，V5+中心為高度離散的孤立V5+時，催化劑表現(xiàn)出較高的順酐選擇性。

表1 不同活化溫度的VPO催化劑的評價結(jié)果Table 1 Catalytic results of VPO catalysts activated at different temperatures

2.2 擴(kuò)孔對催化劑性能的影響

分別對以上具有不同晶相組成及性能的催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔。在催化劑顆粒中添加TME，通過緩慢溶解的方式將TME逐漸從成型體中溶出，制造催化劑內(nèi)孔道。擴(kuò)孔前后催化劑的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)及機(jī)械強(qiáng)度見表2。由表2可知，擴(kuò)孔劑溶出后，催化劑的比表面積并不是全部呈增大的趨勢。VPO-Ⅰ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅴ，比表面積增大15.5%，孔體積增大20.2%，最可幾孔徑由13.7 nm增至20.2 nm。隨著孔體積的增大，VPO-Ⅴ中2～50 nm的介孔比例略有下降，從83.2%降至79.7%，大孔比例由15.3%增至19.8%，同時介孔中2～20 nm的孔道比例由30.7%增至46.1%，說明該催化劑孔體積和比表面積的變化主要來自于原來部分微孔或無孔區(qū)域被擴(kuò)大成介孔。VPO-Ⅱ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅵ，比表面積降至原來的92%，但孔體積卻提升73.8%，同時最可幾孔徑由6.9 nm增至16.4 nm，大孔比例明顯增加，由8.8%增至20.8%，而介孔中20～50 nm的孔的比例由61.4%降至30.5%，比表面積的下降主要來自于更多的介孔被擴(kuò)大成大孔。VPO-Ⅲ擴(kuò)孔后形成VPO-Ⅶ，比表面積較之前增大84%，孔體積增大157%，最可幾孔徑由6.6 nm增至12.9 nm，介孔中2～20 nm的孔的比例由37.8%增至90.6%，比表面積的顯著增大主要來自于這部分介孔的增多。這說明添加擴(kuò)孔劑可以明顯改變催化劑的孔結(jié)構(gòu)：一方面，由于擴(kuò)孔劑的使用明顯增大了催化劑的孔體積和最可幾孔徑，最可幾孔徑從擴(kuò)孔前的6.6～13.7 nm增至擴(kuò)孔后的12.9～20.2 nm，小于2 nm左右的微孔含量明顯減少，孔徑及孔體積的增大有利于反應(yīng)物分子在催化劑表面及孔道中的擴(kuò)散；另一方面，添加擴(kuò)孔劑可以改變催化劑的比表面積，擴(kuò)孔后由于催化劑中各種孔道所占比例發(fā)生變化，催化劑的比表面積發(fā)生改變，總體保持較高的比表面積，這有利于反應(yīng)分子與更多催化劑活性位的接觸，從而進(jìn)一步改善催化劑的活性。由表2還可知，將擴(kuò)孔劑從催化劑本體中溶出后，通過氧化還原滴定，發(fā)現(xiàn)釩中心的氧化態(tài)基本保持不變，說明通過溶解擴(kuò)孔劑擴(kuò)孔的物理擴(kuò)孔方式不會影響催化劑活性中心的價態(tài)。同時還發(fā)現(xiàn)，由于大量的擴(kuò)孔劑從催化劑成型體中溶出，VPO-Ⅴ，VPO-Ⅵ，VPO-Ⅶ的側(cè)向抗沖壓強(qiáng)度分別下降了15.6%，18.2%，31.3%。雖然最初沖壓時控制成型催化劑的側(cè)向抗沖壓強(qiáng)度在30～35 N，但孔道的形成一定程度上降低了成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，從而可能會影響固定床床層催化劑的長期結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

表2 VPO催化劑的物性Table 2 Physical parameter of VPO catalysts

擴(kuò)孔前后VPO催化劑的XRD譜圖見圖5。由圖5可知，催化劑擴(kuò)孔后無新的特征衍射峰出現(xiàn)，說明擴(kuò)孔后無新晶相生成，催化劑的主要組成沒有變化。石墨的特征衍射峰在擴(kuò)孔后明顯變小，這是由于石墨具有極強(qiáng)的流動性，在溶出擴(kuò)孔劑的同時也有部分石墨逃逸。

圖5 擴(kuò)孔前后VPO催化劑的XRD譜圖Fig.5 XRD patterns of the VPO catalysts before and after pore expanding.

擴(kuò)孔前后催化劑的Raman譜圖見圖6。由圖6可知，VPO-Ⅰ擴(kuò)孔后得到的VPO-Ⅴ的主要組成仍為VPP，924，1132，1186 cm-1處的吸收峰歸屬于VPP的特征峰；VPO-Ⅱ擴(kuò)孔后，VPO-Ⅵ在1016，1070 cm-1處的肩峰更加明顯，證實(shí)催化劑表面少量的δ-VOPO4微晶的分立越來越明顯，1088，428，467 cm-1處出現(xiàn)αII-VOPO4的特征峰，說明擴(kuò)孔后有較多的αII-VOPO4暴露；VPO-Ⅲ擴(kuò)孔后，VPO-Ⅶ中V5+物種的特征峰愈加明顯。同時還發(fā)現(xiàn)，擴(kuò)孔后的催化劑VPO-Ⅵ和VPO-Ⅶ在924 cm-1處的特征峰出現(xiàn)分裂，935 cm-1處較為明顯的肩峰歸屬于δ-VOPO4物種中的對稱伸縮振動[19]，這可能是由于擴(kuò)孔后暴露了更多的δ-VOPO4物種。結(jié)合XPS、XRD和Raman光譜分析結(jié)果，雖然擴(kuò)孔后催化劑的晶相組成及表觀價態(tài)未發(fā)生變化，但表面物種分布發(fā)生了改變。較多的V5+中心出現(xiàn)在催化劑表面，可能對催化劑的性能有一定影響。

圖6 擴(kuò)孔后VPO催化劑的Raman譜圖Fig.6 Raman spectra of the VPO catalysts after pore expanding. 1 VPO-Ⅴ；2 VPO-Ⅵ；3 VPO-Ⅶ

擴(kuò)孔后的VPO 催化劑的評價結(jié)果見表3。由表3可知，在氣態(tài)空速1500 h-1、正丁烷含量1.5%～1.8%（φ）、鹽浴溫度400 ℃的條件下，VPO-Ⅴ在初始反應(yīng)階段表現(xiàn)出較高的正丁烷轉(zhuǎn)化率（大于80.0%）及較高的順酐選擇性（大于等于70.0%）。與未擴(kuò)孔VPO-Ⅰ相比（見表1），正丁烷轉(zhuǎn)化率明顯提高，同時順酐選擇性得以保持（70.0%～73.0%）。從催化劑孔道結(jié)構(gòu)看，該催化劑在擴(kuò)孔前即具有較為適宜的最可幾孔徑（13.7 nm），擴(kuò)孔后大孔含量的增多和孔體積的增大有利于進(jìn)一步發(fā)揮孔道內(nèi)活性中心的作用，因此，正丁烷轉(zhuǎn)化率提高。同時，由于催化劑自身晶相組成中較為適宜的V4+，V5+種類及比例，催化劑整體性能提高。在提高順酐收率的同時，催化劑床層的熱點(diǎn)溫度降至436～440 ℃。與未擴(kuò)孔VPO-Ⅱ相比，VPO-Ⅵ的正丁烷轉(zhuǎn)化率略有上升，但生成順酐的選擇性基本保持不變（66%～68%）。究其原因，可能是由于擴(kuò)孔后孔體積的增大主要來自于更多的介孔被擴(kuò)成大孔，因此，反應(yīng)分子較易與孔道中的活性中心接觸，但同時由于催化劑孔道中暴露了更多的V5+非活性晶相，正丁烷轉(zhuǎn)化率提高有限。VPO-Ⅶ在擴(kuò)孔前即表現(xiàn)出高活性、低選擇性的特點(diǎn)，由于催化劑存在多種V5+晶相，特別是非選擇性晶相αII-VOPO4的存在導(dǎo)致較多副反應(yīng)發(fā)生，造成COx含量較高；雖然VPO-Ⅶ中2～20 nm介孔孔道明顯增多，但大孔孔道明顯減少；反應(yīng)物擴(kuò)散到較小的介孔孔道后，受催化劑自身晶相組成影響，較易發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致順酐選擇性下降；而進(jìn)一步提高正丁烷含量時，雖然催化劑有較高的比表面積，但反應(yīng)物優(yōu)先與較少量的大孔孔道中的活性中心接觸，未利用到介孔孔道中更多的活性中心，導(dǎo)致正丁烷轉(zhuǎn)化率下降；相比擴(kuò)孔前催化劑的性能（順酐收率52.0%～53.0%（x）），擴(kuò)孔后催化劑的順酐收率基本保持不變，為47.0%～54.0%（x）。

表3 擴(kuò)孔后VPO催化劑的評價結(jié)果Table 3 Catalytic results of VPO catalysts after pore expanding

相較于未擴(kuò)孔的催化劑，在相同反應(yīng)條件下，采用擴(kuò)孔后的催化劑催化反應(yīng)時，熱點(diǎn)溫度均下降2～10 ℃，說明擴(kuò)孔后催化劑的孔結(jié)構(gòu)有明顯改進(jìn)，有效抑制了過氧化副反應(yīng)的發(fā)生。同時徑向催化劑床層熱點(diǎn)與鹽浴的溫度差進(jìn)一步降低，也說明對催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔有利于催化劑床層的傳熱。從以上分析結(jié)果可看出，反應(yīng)中大孔孔道比例的增加有利于提高催化劑活性中心的利用率，對催化劑晶相組成進(jìn)行控制后，對催化劑成型體的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行進(jìn)一步調(diào)控，擴(kuò)大催化劑的孔體積及大孔孔道比例，可以有效提高順酐收率。

3 結(jié)論

1）通過調(diào)控活化溫度可以控制VPO催化劑前體在活化過程中的晶相組成，得到有利于正丁烷選擇性氧化制順酐反應(yīng)的V4+及V5+中心分布。

2）通過對VPO催化劑進(jìn)行擴(kuò)孔，使催化劑的孔體積、最可幾孔徑、介孔和大孔比例都發(fā)生了明顯變化，可以較好地調(diào)節(jié)反應(yīng)物及生成物分子在催化劑表面的擴(kuò)散，從而提高正丁烷轉(zhuǎn)化率。

3）適當(dāng)添加擴(kuò)孔劑，使VPO催化劑的大孔比例增加，有利于提高催化劑活性中心的利用率，特別是在適宜的催化劑晶相組成下，可明顯提高順酐收率。