S-scheme光催化劑在制氫、還原CO2及降解污染物領(lǐng)域的研究進(jìn)展

王禹程，蔡天鳳，趙 華，李會鵬，馬 駿，劉 源

（遼寧石油化工大學(xué) 石油化工學(xué)院，遼寧 撫順 113001）

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展，傳統(tǒng)化石燃料被過度開采使用，現(xiàn)有的廢水處理方法無法有效降解有機(jī)污染物（染料、農(nóng)藥、藥物等）。能源短缺和環(huán)境污染問題逐漸成為影響人類健康和生活質(zhì)量的主要難題[1]。為了解決這些問題，必須開發(fā)出可再生的清潔能源與新型污水處理技術(shù)。光催化技術(shù)是一種可以利用太陽能分解水產(chǎn)生氫氣、將CO2還原為碳?xì)淙剂?，并且在光催化劑表面降解有機(jī)污染物的技術(shù)。光催化劑的性能受3個關(guān)鍵步驟的限制[2]：1）可見光的吸收過程；2）光生電子-空穴對的產(chǎn)生和轉(zhuǎn)移；3）光催化劑表面進(jìn)行的氧化還原反應(yīng)過程。

盡管目前光催化劑已廣泛應(yīng)用于水分離、水處理和CO2減排等領(lǐng)域，但光生電子與空穴復(fù)合率高、光譜響應(yīng)范圍窄等問題限制了光催化反應(yīng)效率。通常，當(dāng)光催化劑的帶隙值較小時，光譜響應(yīng)范圍較廣，光生電子與空穴復(fù)合率高。然而在氧化還原過程中，高導(dǎo)帶值和低價帶值可以顯著提高催化劑表面的氧化還原能力，即寬帶隙的光催化劑具備更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)能力[3]。光生電子與空穴的復(fù)合率及光吸收光譜范圍是限制單組分光催化劑性能的關(guān)鍵因素。異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑具有吸收光譜較寬、光生電子與空穴復(fù)合率低及氧化還原能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，因此，近年來異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑得到了廣泛研究。此前較為常見的異質(zhì)結(jié)構(gòu)有4種，分別為Ⅰ型、Ⅱ型、肖特基結(jié)和Z型。Fu等[4]首次提出了S-scheme光催化劑，他們利用二維層狀WO3與g-C3N4復(fù)合構(gòu)建了新的S-scheme光催化劑，將其用于光分解水。此后更多的S-scheme光催化劑被開發(fā)出來，并廣泛應(yīng)用在光分解水制氫、還原CO2和降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域。

本文綜述了S-scheme光催化劑的反應(yīng)機(jī)理以及近年來在不同領(lǐng)域應(yīng)用的最新進(jìn)展，重點(diǎn)總結(jié)了S-scheme光催化劑組成和光催化參數(shù)對氫氣生成速率、CO2還原效率及污染物去除效率的影響，并對S-scheme光催化劑的發(fā)展進(jìn)行了展望。

1 S-scheme光催化劑反應(yīng)機(jī)理

現(xiàn)有的Ⅱ型光催化劑和Z型光催化劑仍存在一定缺陷，限制了復(fù)合光催化劑性能的提高。Xu等[5]提出了由還原型催化劑和氧化型催化劑構(gòu)成，且具有交錯能帶結(jié)構(gòu)的S-scheme光催化劑。圖1為氧化型催化劑與還原型催化劑的能帶結(jié)構(gòu)。不同光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，還原型催化劑的導(dǎo)帶值比氧化型催化劑高，在光催化分解水制氫和CO2還原反應(yīng)中活性更高，且光生電子與空穴的高復(fù)合率會降低催化劑活性，通常需要加入犧牲劑去除無用的空穴。氧化型催化劑具備更低的價帶，更適用于降解環(huán)境中的有機(jī)污染物和細(xì)菌，在這一過程中空穴有助于提高光催化活性。

圖1 氧化型催化劑與還原型催化劑的能帶結(jié)構(gòu)[5]Fig.1 Energy band structure of oxidation photocatalysts and reduction photocatalysts[5].NHE：normal hydrogen electrode.

具備交錯能帶結(jié)構(gòu)的還原型催化劑與氧化型催化劑復(fù)合可以形成與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)構(gòu)類似的新型S-scheme光催化劑，但是二者的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制完全不同。Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑與S-scheme光催化劑的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制見圖2。由圖2可知，催化反應(yīng)過程中，光生電子與空穴分別位于氧化型催化劑的導(dǎo)帶和還原型催化劑的價帶上。盡管Ⅱ型異質(zhì)結(jié)抑制了光生電子與空穴的復(fù)合，但也犧牲了催化劑的氧化還原能力[6]；S-scheme光催化劑利用新的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制，對光生電子和空穴進(jìn)行重組與分離，使其分別聚集在還原型催化劑的導(dǎo)帶和氧化型催化劑的價帶上，在降低無效復(fù)合率的基礎(chǔ)上提高了氧化還原能力。

圖2 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)（a）與S-scheme光催化劑（b）的能帶結(jié)構(gòu)和電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制Fig.2 Energy band structure and charge transfer mechanism of type-Ⅱ heterojunction(a) and S-scheme(b) photocatalyst.RP：reduction photocatalyst；OP：oxidation photocatalyst；CB：conduction band；VB：valence band；EF：Fermi energy；h+：photogenerated hole；e-：photogenerated electron.

在S-scheme光催化反應(yīng)過程中，內(nèi)部電場、能帶彎曲效應(yīng)和電子與空穴間的靜電引力三種因素共同促進(jìn)了光生電子的轉(zhuǎn)移和分離[7]。1）與氧化型催化劑相比，還原型催化劑的導(dǎo)、價帶值更高，逸出功更小。兩種光催化劑邊界發(fā)生緊密接觸時，在還原型催化劑與氧化型催化劑邊界面形成了帶正電的電子耗盡層和電子積累層，進(jìn)而形成一個從還原型催化劑到氧化型催化劑的內(nèi)部電場。光生電子借由內(nèi)部電場快速地從氧化型催化劑轉(zhuǎn)移至還原型催化劑，降低了電子與空穴的復(fù)合率。2）在還原型催化劑與氧化型催化劑接觸時，費(fèi)米能級會達(dá)到同一水平，促使還原型催化劑與氧化型催化劑的費(fèi)米能級分別下移和上移。還原型催化劑價帶中的空穴和氧化型催化劑導(dǎo)帶上的電子借由能帶彎曲發(fā)生重組。3）由于光生電子與空穴間的靜電引力作用，氧化型催化劑導(dǎo)帶中的光生電子和還原型催化劑價帶中的空穴在異質(zhì)結(jié)界面處易發(fā)生重組。綜上所述，S-scheme光催化劑在通過還原型催化劑與氧化型催化劑的復(fù)合消除無用光生電子與空穴的基礎(chǔ)上，保留了還原型催化劑導(dǎo)帶電子與氧化型催化劑價帶空穴以提高光催化劑的氧化還原能力。

2 S-scheme光催化劑用于光催化制氫

由于經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，目前全球化石燃料儲備無法滿足能源需求。同時，大量燃燒的化石燃料也對環(huán)境造成了嚴(yán)重破壞，而氫能具有能量密度大、轉(zhuǎn)化效率高、零污染、零排放及無次生污染等優(yōu)點(diǎn)，得到廣泛關(guān)注。自1972年Fujishima等[8]首次報告利用TiO2單晶電極光催化分解水產(chǎn)生氫氣后，許多科學(xué)家開展了光催化分解水制氫的研究。光催化效率受光催化劑的光吸收范圍、光生電子與空穴的復(fù)合率、氧化還原能力等多種因素影響，單一催化劑很難滿足光分解水過程的所有要求。因此，必須研究出一種新的異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑以提高光催化效率。

S-scheme光催化劑具備良好的電荷分離效率與氧化還原能力，在分解水制氫方面有廣闊的前景。Ma等[9]采用原位生長法成功合成了S-scheme光催化劑CoSx/CaTiO3，該催化劑的產(chǎn)氫速率明顯提高，是CoSx的5.8倍、CaTiO3的43.9倍。實(shí)驗結(jié)果表明，CoSx均勻生長在CaTiO3表面并形成階梯形異質(zhì)結(jié)構(gòu)，有效抑制了催化劑光生電子與空穴的復(fù)合，提高了光催化活性。CoSx/CaTiO3的SEM照片見圖3。由圖3可知，CoSx納米顆粒與管狀CaTiO3界面之間的緊密復(fù)合不僅增加了復(fù)合物的比表面積，同時也可以作為光分解水的活性位點(diǎn)。

圖3 CoSx/CaTiO3的SEM照片[9]Fig.3 SEM image of CoSx/CaTiO3[9].

Li等[10]采用高溫原位合成法制備了0D/2D WO3/CoP復(fù)合光催化劑，提高了光催化制氫的活性。在可見光照射下，5 h內(nèi)產(chǎn)氫量達(dá)到218.63 mmol，析氫體積是WO3的287倍、CoP的1.95倍。S型異質(zhì)結(jié)的形成加速了WO3導(dǎo)帶上無用的電子與CoP價帶上空穴的重組，而且抑制了對光催化析氫有用的電子與空穴重組，最終提高了光催化析氫性能。S-scheme光催化劑的析氫性能見表1。

表1 S-scheme光催化劑的析氫性能Table1 The detailed H2 evolution performances over S-scheme photocatalysts

3 S-scheme光催化劑用于光催化CO2還原

隨著煤炭、石油等傳統(tǒng)化石燃料消耗持續(xù)增加，CO2排放量也顯著增大，全球變暖及燃料短缺等多種問題亟待解決。為減緩溫室效應(yīng)與開發(fā)新型可循環(huán)能源，利用光催化技術(shù)將CO2還原為具有高附加值的碳?xì)浠衔锞哂袕V闊前景?，F(xiàn)有光催化劑的光生電子與空穴在半導(dǎo)體內(nèi)部及表面嚴(yán)重復(fù)合，導(dǎo)致光生電子損失嚴(yán)重。而且CO2分子在熱力學(xué)上處于穩(wěn)定狀態(tài)，還原CO2需要光催化劑具備強(qiáng)氧化還原能力，以克服高能量勢壘。S-scheme光催化劑獨(dú)特的電荷傳輸方式促進(jìn)了光生電子與空穴的分離，并且提高了半導(dǎo)體催化劑的氧化還原能力，因此，非常適合應(yīng)用于光催化還原CO2領(lǐng)域。

目前，已經(jīng)有許多S-scheme復(fù)合光催化劑應(yīng)用于CO2還原[18-26]。Mei等[18]通過在多孔g-C3N4上原位合成CoO制備了S-scheme光催化劑，有效促進(jìn)了CO2的還原，反應(yīng)速率為40.31 μmol/（g·h），分別是純CoO和多孔g-C3N4的3.43，23.85倍。Deng等[20]采用靜電紡絲和煅燒法制備了分級ZnMn2O4/ZnO光催化劑。光生電子在ZnO價帶上的氧化電位為2.58 eV，在ZnMn2O4導(dǎo)帶上的還原電位為1.47 eV，因此，復(fù)合光催化劑具有較強(qiáng)的氧化還原能力。與ZnO納米纖維和ZnMn2O4相比，復(fù)合催化劑還原CO2的速率顯著提高。Wang等[22]利用兩種p型半導(dǎo)體NiO和BiOBr構(gòu)建了S-scheme光催化劑。Ni離子受靜電力影響吸附在BiOBr表面后形成了BiOBr/Ni（OH）2，經(jīng)高溫脫水處理后形成多層鱗片狀的BiOBr/NiO，提高了催化劑的光譜響應(yīng)范圍。密度泛函理論計算與表征結(jié)果表明，形成了從NiO到BiOBr的電子轉(zhuǎn)移橋。其中，BiOBr/15%（w）NiO的光催化活性最高，CH4和CO的產(chǎn)率分別為6.6，12.8 μmol/（g·h）。BiOBr/NiO的光催化反應(yīng)機(jī)理見圖4。

圖4 BiOBr/NiO的光催化反應(yīng)機(jī)理[22]Fig.4 Reaction mechanism of BiOBr/NiO photocatalytic system[22].W1：work function of NiO；W2：work function of BiOBr；EC：energy of conduction band minimum；EV：energy of valance band maximum；Evac：vacancy formation energy.

Seeharaj等[25]研 制 了CeO2/CuO/TiO2復(fù) 合S-scheme光催化劑，并進(jìn)行了CO2還原為乙醇的性能測試，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的多步電荷傳輸機(jī)制改善了電荷分離步驟，延長了光生電子與空穴的復(fù)合時間，促進(jìn)了電荷參與光催化反應(yīng)。同時，Ce離子的快速價態(tài)變化提高了催化劑的光譜吸收范圍，CuO中形成的陷阱增加了CO2的吸附速率，兩種因素均提高了催化劑活性。其中，1%（w）CeO2/3%（w）CuO/TiO2的乙醇產(chǎn)量為30.5 μmol/（g·h），為純TiO2（12.8 μmol/（g·h））的2.38倍。S-scheme光催化劑還原CO2的性能見表2。

表2 S-scheme光催化劑還原CO2的性能Table2 CO2 reduction performances over S-scheme photocatalysts

4 S-scheme光催化劑用于光催化降解污染物

隨著工業(yè)化和城市化規(guī)模的快速增長，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重。近年來，含有抗生素、藥物、農(nóng)藥等有機(jī)污染物的廢水處理技術(shù)受到廣泛關(guān)注。傳統(tǒng)的生物吸附和物理吸附法在處理有機(jī)污染物時效率較低，而且易造成二次污染，而半導(dǎo)體光催化降解有機(jī)污染物技術(shù)成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)。在S-scheme光催化劑中，還原型催化劑導(dǎo)帶電子與氧化型催化劑價帶空穴高效生成了具有強(qiáng)氧化能力的活性物質(zhì)（如·O2-，—OH，H2O2等），弱氧化還原能力的光生電子-空穴對相互重組，因此，S-scheme光催化劑具有較強(qiáng)的氧化還原能力與電荷分離效率。自2019年起，S-scheme光催化劑在降解有機(jī)污染物方向的研究已取得許多進(jìn)展[27-33]。

Wang等[28]用靜電紡絲和煅燒法構(gòu)建硫元素?fù)诫s的S-scheme光催化劑g-C3N4/TiO2用于降解剛果紅水溶液，降解速率分別達(dá)到硫元素?fù)诫sg-C3N4（SCN）催化劑的8.22倍及純TiO2的3.36倍。其中，SCN/TiO2催化劑具備一維納米結(jié)構(gòu)，為反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)。SCN/TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理見圖5。Wu等[31]以Bi（NO3）3·5H2O，Cu（NO3）3·3H2O，NaOH，KCl為原料，通過溶劑熱法制備了BiOCl/CuBi2O4復(fù)合光催化劑。在該催化劑中，生成了從CuBi2O4到BiOCl方向的內(nèi)部電場，在此電場作用下，CuBi2O4帶邊因失去電子向上彎曲，BiOCl帶邊則聚集電子而向下彎曲，進(jìn)而促進(jìn)了BiOCl導(dǎo)帶上的無用電子與CuBi2O4價帶上空穴的復(fù)合，因此，復(fù)合催化劑具有更強(qiáng)的氧化還原能力。同時，CuBi2O4導(dǎo)帶電子與O2分子反應(yīng)生成·O2-；BiOCl價帶空穴與H2O或—OH反應(yīng)生成·OH，有效促進(jìn)了雙氯芬酸的降解和一氧化氮的去除。

圖5 SCN/TiO2的光催化反應(yīng)機(jī)理[28]Fig.5 Reaction mechanism of SCN/TiO2 photocatalytic system[28].SCN：sulfur doped g-C3N；Eg：energy gap.

5 結(jié)語

迄今為止的研究結(jié)果表明，單組分光催化劑在實(shí)際應(yīng)用中的效率與穩(wěn)定性仍有不足。在S-scheme光催化劑中，不同半導(dǎo)體之間的費(fèi)米能級差會引起內(nèi)部電場，進(jìn)而在異質(zhì)結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成一種新的電子轉(zhuǎn)移途徑。這種新的電子轉(zhuǎn)移途徑在保留有效光生電子-空穴對的前提下，實(shí)現(xiàn)了無用光生電子與空穴的復(fù)合，使S-scheme光催化劑具備獨(dú)特的高電荷分離效率和強(qiáng)氧化還原能力，因此，S-scheme光催化劑在光分解水制氫、CO2還原和有機(jī)污染物降解等方面具有重要的應(yīng)用。

S-scheme光催化劑的相關(guān)研究進(jìn)展迅速，但仍有不少條件制約著它的進(jìn)一步應(yīng)用。為了深入了解S-scheme光催化劑的催化機(jī)理，有必要構(gòu)建理論模型，利用X射線光電子能譜和電子自旋共振技術(shù)進(jìn)行結(jié)合能的變化與自由基捕獲實(shí)驗研究，以及利用原子力顯微鏡觀察S-scheme光催化劑接觸面形貌結(jié)構(gòu)。目前，S-scheme光催化劑的研究仍處在起步階段，應(yīng)著眼于拓寬半導(dǎo)體光催化劑選擇范圍，打破可選擇材料類型限制，并深入研究利用元素?fù)诫s、表面敏化、熱剝離和構(gòu)建缺陷等多種技術(shù)優(yōu)化現(xiàn)有的光催化劑，以提高量子效率與催化活性。擴(kuò)展S-scheme光催化劑應(yīng)用領(lǐng)域（如全分解水、固氮、藥物及有機(jī)合成等）也是S-scheme光催化劑的研究重點(diǎn)。