HR催化劑制備的PPB-M09樹脂的性能

胡軍武

（中韓（武漢）石油化工有限公司，湖北 武漢 430080）

PPB-M09樹脂為抗沖共聚聚丙烯（PP）的一個牌號產(chǎn)品，它的熔體流動指數(shù)（10 min）要求為9 g，主要用于家用電器、玩具制品、蓄電池外殼等注塑行業(yè)，要求氣味低、剛韌平衡性和成型加工性能良好。在實際生產(chǎn)中，在保持熔體流動指數(shù)不變的同時提高PP樹脂的剛性和韌性對于它的成型加工、提高注塑制品的質(zhì)量及性能具有重要意義[1]?？箾_共聚PP由均聚PP基質(zhì)和乙丙橡膠組成，PP基質(zhì)的等規(guī)度決定了抗沖共聚PP的模量，相結(jié)構(gòu)決定了抗沖共聚PP的沖擊性能[2]。

HR催化劑是中國石化北京化工研究院開發(fā)的一種高性能PP催化劑，適用于環(huán)管等工藝。與DQC催化劑相比，HR催化劑活性更高、立構(gòu)定向性更好、氫調(diào)敏感性更好[3]。

本工作利用新型HR催化劑，通過調(diào)控生產(chǎn)工藝參數(shù)，在中國石化第三代環(huán)管法PP裝置上開發(fā)了具有更高模量和沖擊性能的PPB-M09，利用IR、DSC、力學(xué)性能測試、DMA等方法對PPB-M09的力學(xué)性能及組成進行了分析，探討了結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

1 實驗部分

1.1 原料

丙烯、乙烯：聚合級，中韓（武漢）石油化工有限公司；HR催化劑：中國石化催化劑有限公司北京奧達分公司；對比樹脂為市售同類產(chǎn)品。

1.2 樹脂的制備

采用中國石化第三代環(huán)管工藝裝置制備PPB-M09：在兩個串聯(lián)環(huán)管反應(yīng)器中生產(chǎn)丙烯均聚物，然后進入氣相反應(yīng)釜中生產(chǎn)乙丙共聚物，所得聚合物粉料經(jīng)閃蒸、汽蒸、干燥后造粒即得到抗沖PP產(chǎn)品。

1.3 測試表征

拉伸性能按GB/T 1040.1—2018[4]規(guī)定的方法測試；簡支梁缺口沖擊強度按GB/T 1043.1—2008[5]規(guī)定的方法測試；彎曲性能按GB/T 9341—2008[6]規(guī)定的方法測試；洛氏硬度按GB/T 3398.2—2008[7]規(guī)定的方法測試；維卡軟化點按GB/T 1633—2000[8]規(guī)定的方法測試；熱變形溫度按GB/T 1634.1—2019[9]規(guī)定的方法測試；熔體流動指數(shù)按GB/T 3682.1—2018[10]規(guī)定的方法測試。

二甲苯可溶物含量、二甲苯可溶物中乙烯含量、二甲苯不溶物中乙烯含量使用Polymer Char公司Crystex QC型全自動聚烯烴二甲苯可溶物含量分析儀及配套IR4紅外檢測器進行定量分析；聚合物乙烯含量使用Nicolet公司Magna IR-760型紅外光譜儀測試，熱壓薄膜法制樣；結(jié)晶性能采用PE公司Perkin-Elmer DSC-7型差示掃描量熱儀測定：以10 ℃/min速率升至200 ℃消除熱歷史，然后以10 ℃/min速率降溫結(jié)晶并記錄結(jié)晶溫度，50 ℃保持1 min后，以10 ℃/min速率二次升溫至200 ℃，記錄熔點和熔融焓。

動態(tài)力學(xué)分析用TA公司DMA850型動態(tài)熱機械分析儀測試；流變性能用TA公司ARES-G2型流變儀測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

PP樹脂的沖擊性能，特別是低溫沖擊性能是決定PP樹脂產(chǎn)品用途的重要指標，在PP基質(zhì)中引入均勻分布的乙丙橡膠，可使外力導(dǎo)致的應(yīng)力集中降至臨界強度以下。但橡膠相的引入會導(dǎo)致產(chǎn)品剛性下降[11]，為了改善抗沖共聚PP的性能，通過采用新型HR催化劑、調(diào)控工藝參數(shù)、優(yōu)化添加劑配方開發(fā)了PPB-M09。PPB-M09的力學(xué)性能見表1。從表1可看出，PPB-M09具有優(yōu)異的剛韌平衡性。它的常溫、低溫簡支梁缺口沖擊強度均明顯高于對比樹脂；在保證沖擊性能的基礎(chǔ)上，它的拉伸屈服應(yīng)力、彎曲彈性模量、洛氏硬度、熱變形溫度、維卡軟化溫度等剛性指標也均優(yōu)于對比樹脂。

表1 PPB-M09的力學(xué)性能Table 1 Mechanical performance of PPB-M09

2.2 二甲苯可溶物含量控制

均聚PP基質(zhì)和乙丙橡膠相的產(chǎn)率匹配決定了抗沖共聚PP產(chǎn)品的性能[12]。與DQC催化劑相比，HR催化劑的聚合速率衰減更緩慢，更有利于均聚和共聚的產(chǎn)率匹配，本實驗中，在控制相同的乙烯含量下，使用HR催化劑生產(chǎn)時可以將乙烯/丙烯投料比降低至0.42，從而提高橡膠相含量，表明HR催化劑具有更加優(yōu)異的共聚性能[13]。PPB-M09的熔體流動指數(shù)、乙烯/丙烯投料比及二甲苯可溶物含量見表2。從表2可看出，PPB-M09的二甲苯可溶物含量高于對比樹脂，說明HR催化劑制備的PPB-M09的橡膠相含量更高、沖擊性能更好[14]。

表2 PPB-M09的熔體流動指數(shù)及二甲苯可溶物含量Table 2 Melt mass-flow rate and xylene-soluble content of PPB-M09

2.3 共聚單體控制

在抗沖共聚PP的生產(chǎn)中，通過監(jiān)控產(chǎn)品中的乙烯含量實現(xiàn)對橡膠相含量的控制[15]。PPB-M09的乙烯含量見表3。如表3所示，PPB-M09的乙烯含量與對比樹脂相近，它的二甲苯可溶物中的乙烯含量高于對比樹脂，二甲苯不溶物中乙烯含量低于對比樹脂。橡膠相中乙烯含量越高，低溫沖擊性能越好，在缺口沖擊中應(yīng)力發(fā)白現(xiàn)象越弱[16]。因此相較于對比樹脂，PPB-M09的沖擊性能更為優(yōu)異。

表3 PPB-M09的乙烯含量Table 3 Ethylene content in PPB-M09

2.4 結(jié)晶性能

為提高聚丙烯樹脂的剛性，通常采用提高均聚PP等規(guī)度[17]和加入成核劑[18]兩種方法。PPB-M09的結(jié)晶性能見表4。從表4可看出，由于在制備PPB-M09過程中加入了成核劑，相比于未加成核劑的對比樹脂，結(jié)晶溫度提高11 ℃，熔點提高4 ℃，結(jié)晶度略有提高。在保證高沖擊性能的基礎(chǔ)上，結(jié)晶性能的提高大幅提升了樹脂剛性[19]。

表4 PPB-M09的結(jié)晶性能Table 4 Crystalline properties of PPB-M09

2.5 流變性能

流變性能可反映分子量的大小及分布，儲能模量、損耗模量與鏈結(jié)構(gòu)的松弛特性有關(guān)，其中，低頻區(qū)損耗模量高于儲能模量，反映材料黏性特征；高頻區(qū)儲能模量高于損耗模量，反映材料彈性特征[20]。PPB-M09的流變性能見圖1。從圖1可看出，PPB-M09損耗模量與儲能模量的交點對應(yīng)的剪切角頻率高于對比樹脂。聚合物分子量分布窄是導(dǎo)致?lián)p耗模量與儲能模量的交點向高頻移動的主要原因[21]。

圖1 PPB-M09的流變性能Fig.1 Rheological properties of PPB-M09.

PPB-M09的復(fù)數(shù)黏度隨剪切角頻率的變化曲線見圖2。如圖2所示，PPB-M09和對比樹脂的復(fù)數(shù)黏度均隨剪切角頻率的增加而降低，表明它們的動態(tài)剪切流變性能相當。但PPB-M09在低頻區(qū)的復(fù)數(shù)黏度更小，表明PPB-M09的分子量較對比樹脂更小。由于兩種樹脂的熔體流動指數(shù)相近，因此PPB-M09中均聚物的等規(guī)度可能高于對比樹脂，這與PPB-M09具有更高的剛性相吻合[22]。

圖2 PPB-M09的復(fù)數(shù)黏度隨剪切角頻率變化曲線Fig.2 Correlation between complex viscosity and angular frequency of PPB-M09.

2.6 動態(tài)力學(xué)性能

動態(tài)力學(xué)性能及熔融結(jié)晶分析是探究PP結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的重要手段。PPB-M09的儲能模量隨溫度變化的曲線見圖3。如圖3所示，在-80～100 ℃范圍內(nèi)，PPB-M09樹脂的儲能模量均高于對比樹脂。儲能模量越高，彎曲模量越大，硬度越高[23]。

圖3 PPB-M09的儲能模量隨溫度變化曲線Fig.3 Correlation between storage modulus and temperature of PPB-M09.

PPB-M09的tanδ隨溫度變化的曲線見圖4。tanδ為損耗模量與儲能模量的比值，用以表征材料的黏彈性[24]。從圖4可看出，PPB-M09與對比樹脂均具有兩個特征峰，位于-50 ℃和10 ℃附近，分別來自于乙丙橡膠相和PP基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變[25]。兩個材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度見表5。從表5可看出，兩種樹脂中橡膠相與PP基質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差接近，表明橡膠相分散情況相似[26]。

圖4 PPB-M09的tanδ隨溫度變化曲線Fig.4 Correlation between tanδ and temperature of PPB-M09.

表5 PPB-M09中各相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Table 5 Glass transition temperature(Tg) of each phase in PPB-M09

3 結(jié)論

1）采用氫調(diào)性能優(yōu)異、共聚能力強的高性能HR催化劑生產(chǎn)的PPB-M09具有優(yōu)異的剛韌平衡性。在同樣的乙烯含量條件下，PPB-M09的簡支梁缺口沖擊強度、拉伸屈服應(yīng)力、彎曲彈性模量、洛氏硬度、熱變形溫度、維卡軟化溫度等均優(yōu)于對比樹脂。

2）由于制備PPB-M09過程中加入了成核劑，相較于對比樹脂，PPB-M09的結(jié)晶溫度提高11 ℃，熔點提高4 ℃，結(jié)晶度略有提高，在保證高沖擊性能的基礎(chǔ)上，提升了剛性。

3）利用HR催化劑開發(fā)的PPB-M09的分子量較低，分子量分布窄。PPB-M09與對比樹脂的橡膠相分散情況相似。