固化溫度對(duì)緩凝黏合劑固化時(shí)間和強(qiáng)度的影響

黃健偉

（中鐵十六局集團(tuán)電氣化工程有限公司，北京 100018）

0 前言

緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力技術(shù)通過(guò)緩黏結(jié)材料綜合了無(wú)黏結(jié)和有黏結(jié)預(yù)應(yīng)力技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。緩凝黏合劑作為一種緩黏結(jié)材料，正以其優(yōu)異的耐腐蝕性和強(qiáng)黏結(jié)性被廣泛研究應(yīng)用[1-4]。緩凝黏合劑位于鋼絞線和護(hù)套之間，見(jiàn)圖1。

圖1 緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線Fig.1 Retard-bonded prestressed steel strand

緩凝黏合劑在前期具有良好的流動(dòng)性能，充分固化后，其抗壓強(qiáng)度可達(dá)50 MPa，抗彎強(qiáng)度可達(dá)20 MPa，黏結(jié)強(qiáng)度可達(dá)4 MPa，可滿足工程要求[5]。Sui等[6]報(bào)道了緩凝黏合劑固化程度對(duì)結(jié)構(gòu)力傳遞機(jī)制的影響，當(dāng)鋼絞線在張拉期內(nèi)張拉，緩凝黏合劑的固化程度對(duì)預(yù)應(yīng)力混凝土梁的開(kāi)裂荷載影響較小，但對(duì)其極限抗彎強(qiáng)度影響較大，隨著緩凝黏合劑固化程度增加，緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土梁的極限抗彎強(qiáng)度增大。但是，當(dāng)鋼絞線在緩凝劑過(guò)度固化后（甚至完全固化后）張拉，預(yù)應(yīng)力混凝土梁的極限抗彎強(qiáng)度更低，延性較差。在緩凝黏合劑張拉試用期內(nèi)，吳轉(zhuǎn)琴等[7]試驗(yàn)研究緩黏結(jié)鋼絞線的張拉性能，得到緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線摩擦因數(shù)。熊小林等[8]提出了黏滯系數(shù)和緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力筋的最佳張拉時(shí)間，得到適用于緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力筋的預(yù)應(yīng)力損失的計(jì)算公式。緩凝黏合劑完全固化后，學(xué)者們對(duì)緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土梁的彎曲能力進(jìn)行了試驗(yàn)評(píng)估，結(jié)果表明，緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)的工作性能與有黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)相同[9-10]。緩黏結(jié)和有黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土梁的混凝土裂縫計(jì)算結(jié)果相吻合[11-14]。

現(xiàn)行行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線專用黏合劑》JG/T 370—2012[5]中規(guī)定：緩凝黏合劑固化后拉伸剪切強(qiáng)度≥10 MPa、彎曲強(qiáng)度≥20 MPa、抗壓強(qiáng)度≥50 MPa，張拉試用期應(yīng)適合于緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線張拉。滿足以上條件是保證緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力混凝土結(jié)構(gòu)工程質(zhì)量和結(jié)構(gòu)性能的主要前提。目前關(guān)于固化溫度對(duì)緩凝黏合劑固化速率和強(qiáng)度影響的報(bào)道很少，這影響了其應(yīng)用和發(fā)展。

本文對(duì)緩凝黏合劑在不同固化溫度下的固化速率和固化強(qiáng)度進(jìn)行了試驗(yàn)研究：包括邵氏硬度試驗(yàn)、拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)、抗折強(qiáng)度試驗(yàn)和抗壓強(qiáng)度試驗(yàn)，得到固化溫度對(duì)緩凝黏合劑固化時(shí)間和強(qiáng)度的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

緩凝黏合劑，如表1所示為標(biāo)準(zhǔn)固化期分別為250天、150天和50天的3種緩凝黏合劑，中國(guó)建筑技術(shù)集團(tuán)有限公司、北京寶維森新材料科技發(fā)展有限公司。

表1 3種緩凝黏合劑的試件數(shù)量Tab.1 Number of test pieces of three kinds of adhesives

1.2 主要設(shè)備及儀器

生化培養(yǎng)箱，SPX-250，中儀國(guó)科科技有限公司；

邵氏硬度計(jì)，TH210，北京時(shí)代山峰科技有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，CL-20kN，揚(yáng)州昌隆試驗(yàn)機(jī)械有限公司；

微機(jī)電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)，HYE-300，三思縱橫科技股份有限公司；

場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡，SU8020，日本日立公司。

1.3 樣品制備

緩凝黏合劑制備：緩凝黏合劑主要由環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、稀釋劑和填料組成。緩凝黏合劑的制備流程為：將環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑和稀釋劑按比例加入容器中，然后將容器放入真空攪拌機(jī)中。在真空條件下攪拌15 min，轉(zhuǎn)速由0逐漸增加到300 r/min，停止攪拌后，再將填料倒入容器中，在真空條件下攪拌20 min，轉(zhuǎn)速繼續(xù)由0逐漸增加到300 r/min，停止攪拌后得到緩凝黏合劑，緩凝黏合劑質(zhì)地均勻且無(wú)氣泡。分別配制表1中的3種不同緩凝黏合劑，并制備成硬度試件、拉伸剪切強(qiáng)度試件和抗折/抗壓強(qiáng)度試件。養(yǎng)護(hù)條件為25、45、65、85℃恒溫生化培養(yǎng)箱。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

按照國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO 7619—1：2010第1部分：邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）制備、測(cè)試邵氏硬度試樣，采用直徑80 mm、高10 mm的圓柱形培養(yǎng)皿，每個(gè)樣品的質(zhì)量約30g。使用邵氏硬度計(jì)（TH210）定期測(cè)量樣品的邵氏硬度，直到邵氏硬度趨于穩(wěn)定不再增加；

按照國(guó)際標(biāo)ISO 4587：2003制作、測(cè)試單搭接拉伸剪切強(qiáng)度試樣，使用鋼82B 5420作為金屬基體，鋼片規(guī)格為100 mm×25 mm×1.6 mm，單搭接試樣中緩凝黏合劑的厚度約0.2 mm。使用電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試固化后試樣的拉伸剪切強(qiáng)度，加載速率為（45±10）N/s。測(cè)試5個(gè)樣品，取5個(gè)測(cè)試值的平均值作為最終的拉伸剪切強(qiáng)度值；

按照ISO 679—1—2010制作、測(cè)試抗壓強(qiáng)度試樣，樣品尺寸為40 mm×40 mm×160 mm。使用微機(jī)電液伺服壓力試驗(yàn)機(jī)測(cè)試固化后試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度，測(cè)量3個(gè)樣品，首先測(cè)量3個(gè)樣品的抗折強(qiáng)度，加載速率為（50±10）N/s，取3個(gè)測(cè)試值的平均值作為最終的抗折強(qiáng)度值；3個(gè)樣品折斷后變成6塊，然后分別測(cè)量6個(gè)樣品的抗壓強(qiáng)度，加載速率為（2 400±200）N/s，取6個(gè)測(cè)試值的平均值作為最終的抗壓強(qiáng)度值；

SEM分析：對(duì)抗折斷裂面進(jìn)行2次噴金處理，加速電壓為5.00 kV。

1.5 試驗(yàn)方法

考慮到緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線用緩凝黏合劑周圍的溫度范圍為25～85℃，選擇25、45、65、85℃作為緩凝黏合劑的養(yǎng)護(hù)溫度。試驗(yàn)研究不同養(yǎng)護(hù)溫度對(duì)緩凝黏合劑的固化速率以及拉伸剪切強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度的影響。

（1）將試樣1、試樣2和試樣3制作的所有試件均勻分配、分別放入25、45、65、85℃恒溫生化培養(yǎng)箱中養(yǎng)護(hù)。定期測(cè)試不同溫度養(yǎng)護(hù)的邵氏硬度：以25℃養(yǎng)護(hù)條件為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)量時(shí)先取出不同溫度養(yǎng)護(hù)的邵氏硬度試件在25℃條件下放置24 h，再進(jìn)行邵氏硬度測(cè)量。定期測(cè)量記錄，直到邵氏硬度達(dá)到最大值后保持穩(wěn)定不變。繪制試樣在不同固化溫度條件下的硬度隨時(shí)間的變化曲線，分析固化溫度對(duì)固化速率的影響；

（2）測(cè)試不同溫度養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度：當(dāng)不同溫度條件下所有邵氏硬度試樣達(dá)到最大值時(shí)，取出不同溫度條件下所有試樣的強(qiáng)度試件，在25℃條件下放置24 h后，測(cè)量試件的拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度。繪制試樣在不同溫度條件下的拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化曲線，分析固化溫度對(duì)強(qiáng)度的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 固化溫度對(duì)固化時(shí)間的影響

3種緩凝黏合劑試樣（試樣1、試樣2和試樣3）在不同固化溫度下的邵氏硬度隨時(shí)間的變化曲線如圖2所示。由圖可知，對(duì)于任一試樣，隨著固化時(shí)間的增加，邵氏硬度逐漸增加到80D，邵氏硬度與時(shí)間接近線性關(guān)系，邵氏硬度高于80D后增加緩慢直到最大值；曲線斜率表示固化速率，隨著溫度升高，曲線變陡，試樣的固化速率增加，固化時(shí)間縮短。相比于25℃，45℃溫度條件下的固化時(shí)間縮短約50%，特別是45℃以上，溫度每升高20℃，固化時(shí)間縮短約10%，見(jiàn)表2，說(shuō)明緩凝黏合劑的固化反應(yīng)對(duì)45℃以上的溫度較敏感。這是由于緩凝黏合劑中的固化劑存在一定的潛伏性，隨著溫度的升高，緩凝黏合劑中的分子鏈遷移率增加，從而縮短了緩凝黏合劑的固化時(shí)間。

圖2 緩凝黏合劑試樣在不同固化溫度下的硬度-時(shí)間變化曲線Fig.2 Hardness-time curve of adhesive samples at different curing temperature

表2 緩凝黏合劑試樣在不同固化溫度下的固化時(shí)間Tab.2 Curing time of adhesive samples at different curing temperature

2.2 固化溫度對(duì)強(qiáng)度的影響

固化后緩凝黏合劑的物理力學(xué)性能與固化時(shí)間、溫度等條件有很大關(guān)系。表3總結(jié)了3種試樣在不同固化溫度下測(cè)試的平均拉伸剪切強(qiáng)度、平均抗折強(qiáng)度、平均抗壓強(qiáng)度。由表可知，以25℃固化溫度下的強(qiáng)度為基準(zhǔn)，隨著固化溫度的增加，試樣的拉伸剪切強(qiáng)度相接近，變化率在6%內(nèi)，說(shuō)明在25～85℃固化溫度范圍內(nèi)緩凝黏合劑的拉伸剪切強(qiáng)度變化較小，見(jiàn)圖3。在荷載作用下，緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線中緩凝黏合劑主要受剪切力的作用[4]，所以不同的固化溫度對(duì)緩黏結(jié)預(yù)應(yīng)力鋼絞線的黏結(jié)錨固性幾乎沒(méi)有影響。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）是無(wú)定形固體在玻璃態(tài)和橡膠態(tài)之間發(fā)生轉(zhuǎn)變的溫度。是一種直接測(cè)量分子遷移率的方法，非晶態(tài)材料的分子遷移率隨著玻璃化過(guò)渡時(shí)間的延長(zhǎng)而發(fā)生變化，不可避免地會(huì)對(duì)其力學(xué)性能產(chǎn)生變化。緩凝黏合劑的Tg為170℃（通過(guò)差示掃描熱量法測(cè)試），一般情況下，隨著溫度的升高，黏結(jié)強(qiáng)度降低，延性增加。固化溫度在Tg以下，很難說(shuō)在什么溫度下拉伸剪切強(qiáng)度最高，因?yàn)橛?個(gè)因素要考慮：延性和強(qiáng)度[15]。

圖3 緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度隨溫度的變化曲線Fig.3 Variation curve of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of adhesive samples with temperature

表3 緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果Tab.3 Test results of tensile shear strength，flexural strength and compressive strength of the adhesive samples

以25℃固化溫度下的強(qiáng)度為基準(zhǔn)，隨著固化溫度的增加，試樣的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度不斷增加?？拐蹚?qiáng)度的增加率為6%～45%，抗壓強(qiáng)度的增加率為9%～50%，固化溫度在85℃時(shí)的強(qiáng)度最大，見(jiàn)圖4。故固化溫度對(duì)試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有明顯影響，增加固化溫度可提高緩凝黏合劑的剛性。許多研究也表明，固化溫度在低于Tg的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，膠黏劑的力學(xué)性能提高[15-17]。這是因?yàn)殡S著固化溫度的增加，交聯(lián)量增加，密度增加（或自由體積的減少）和短程結(jié)構(gòu)的運(yùn)動(dòng)。

圖4 緩凝黏合劑試樣1的拉伸剪切測(cè)試斷裂面Fig.4 Tensile shear fracture surface of adhesive sample 1

相同固化溫度下，試樣1、試樣2和試樣3的固化時(shí)間依次縮短，對(duì)應(yīng)的拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均依次增加，見(jiàn)圖3。試樣1、試樣2和試樣3的固化時(shí)間依次縮短是由于試樣中固化劑含量逐漸增加。固化劑含量越多，固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的交聯(lián)反應(yīng)越快，固化時(shí)間越短，形成的三維網(wǎng)狀聚合物更加緊密，導(dǎo)致強(qiáng)度增加。所有試樣在不同固化溫度下的拉伸剪切強(qiáng)度均大于15 MPa、抗折強(qiáng)度均大于21 MPa、抗壓強(qiáng)度均大于64 MPa，滿足行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定[18]。

2.3 緩凝黏合劑試件的斷裂面形態(tài)分析

緩凝黏合劑試樣的拉伸剪切強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)束后，對(duì)試件的破壞模式進(jìn)行了直觀評(píng)價(jià)。圖4給出了緩凝黏合劑試樣1的典型失效模式。黏合劑的失效發(fā)生在最大應(yīng)力或應(yīng)變集中的區(qū)域，并導(dǎo)致緩凝黏合劑裂開(kāi)。在25℃和45℃固化條件下，失效模式為粘接失效；在65℃和85℃固化條件下，失效模式是接近粘接界面的部分內(nèi)聚破壞（混合模式破壞）。緩凝黏合劑試樣抗折強(qiáng)度試驗(yàn)結(jié)束后的斷裂面如圖5所示，斷裂面處出現(xiàn)大量氣泡，這些氣泡對(duì)緩凝黏合劑試件的抗拉強(qiáng)度產(chǎn)生消極影響。圖6為斷裂面的顯微照片，25℃時(shí)的斷口比85℃時(shí)的斷口有更多的應(yīng)力白化現(xiàn)象。應(yīng)力白化的變化是漸進(jìn)的，如果將25～85℃條件下的所有斷裂面連續(xù)放置在一起，變化不會(huì)很明顯。應(yīng)力白化區(qū)反映緩凝黏合劑試件斷裂截面的粗糙程度，應(yīng)力白化區(qū)域越少，說(shuō)明試件斷裂面越光滑。在緩凝黏合劑試件固化溫度85℃的條件下，其結(jié)構(gòu)斷裂面相對(duì)光滑；固化溫度為25℃的條件下，環(huán)氧樹(shù)脂膠試件斷裂面內(nèi)應(yīng)力白化區(qū)域最多。隨著固化溫度的提升，環(huán)氧樹(shù)脂膠試件拉伸斷裂面光粗糙度下降，說(shuō)明固化溫度的升高能增加緩凝黏合劑的抗折強(qiáng)度。

圖5 緩凝黏合劑試樣1的抗折強(qiáng)度測(cè)試斷裂面Fig.5 Flexural fracture surface of adhesive sample 1

圖6 緩凝黏合劑試樣1的抗折強(qiáng)度測(cè)試斷裂面顯微照片F(xiàn)ig.6 SEM of flexural fracture surface of adhesive sample 1

3 結(jié)論

（1）固化溫度越高，緩凝黏合劑固化速率越快，固化時(shí)間越短。以25℃為基準(zhǔn)，45℃條件下的固化時(shí)間縮短約5%，45℃以上，溫度每升高20℃，固化時(shí)間縮短約10%。所以，緩凝黏合劑的固化反應(yīng)對(duì)45℃以上的溫度較敏感。實(shí)際工程中可以通過(guò)加熱鋼絞線的方法來(lái)縮短緩凝黏合劑固化時(shí)間，加快結(jié)構(gòu)投入運(yùn)營(yíng)；

（2）以25°C固化溫度下的強(qiáng)度為基準(zhǔn)，隨著固化溫度的增加，緩凝黏合劑的拉伸剪切強(qiáng)度變化較小，變化率在6%內(nèi)，固化溫度幾乎不影響緩凝黏合劑的拉伸剪切強(qiáng)度。隨著固化溫度的增加，緩凝黏合劑的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度不斷增加，抗折強(qiáng)度的增加率為6%～45%，抗壓強(qiáng)度的增加率為9%～50%。固化溫度對(duì)試樣的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度有明顯影響；

（3）在相同固化溫度下，3種緩凝黏合劑的強(qiáng)度不同。固化劑含量越多，固化時(shí)間越短，拉伸剪切強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度越大；

（4）冬季北方環(huán)境溫度較低，低溫環(huán)境下緩凝黏合劑的固化時(shí)間和強(qiáng)度還未詳細(xì)研究。需要進(jìn)一步試驗(yàn)研究緩凝黏合劑在25℃以下溫度的固化反應(yīng)。