低溫等離子體降解偏二甲肼廢水的實(shí)驗(yàn)研究

黃龍呈，葉繼飛，王殿愷，鄭永贊

（航天工程大學(xué)激光推進(jìn)及其應(yīng)用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 101416）

0 引言

偏二甲肼（UDMH）是一種重要的肼類推進(jìn)劑，具有比沖值高、熱穩(wěn)定性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛運(yùn)用于我國航天和軍事領(lǐng)域中；但UDMH 毒性較大，具有神經(jīng)、消化、呼吸和生殖系統(tǒng)毒性。在清洗UDMH 的生產(chǎn)、運(yùn)輸、加注設(shè)備時(shí)，會(huì)形成一定量UDMH 廢水［1］。因此，需要對(duì)UDMH 廢水進(jìn)行處理，以避免其對(duì)水源、土壤等環(huán)境造成污染［2-4］。

肼類推進(jìn)劑廢水的處理方法主要有物理吸附法、生物降解法、化學(xué)處理方法［5］。物理吸附法是采用吸附劑吸附有機(jī)物，對(duì)污染物進(jìn)行濃縮、轉(zhuǎn)移。王爽等［6］制備了改性海藻酸鈉凝膠球，對(duì)100 mg·L-1UDMH溶液，UDMH 去除率可達(dá)33%；此外，他們還提出了一種UDMH 泄露的應(yīng)急處理方法［7］，即采用優(yōu)化配比的海藻酸鈉、硫酸鈣和水進(jìn)行洗消，固化后吸附效果好，UDMH 揮發(fā)量可降至331.88 mg·m-3。吸附法并未真正去除污染物，需與其他技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，目前常作為UDMH 的一級(jí)處理工藝［8］。生物降解法是利用植物吸收、微生物降解等方法來處理UDMH 廢水。夏本立等［9］構(gòu)建了高效復(fù)合降解菌群，UDMH 的72 h 降解率可達(dá)99.10%。廖琪麗等［10］從馴化的活性污泥中分離篩選了睪丸酮叢毛單胞菌，最佳條件下UDMH 的5 天降解率為88%。生物降解法便捷環(huán)保，但微生物和植物的生長和繁殖受制于環(huán)境，對(duì)高濃度的UDMH 的耐受能力有限，應(yīng)用中存在局限性［2］?；瘜W(xué)處理法是在特定反應(yīng)途徑、催化條件下利用活性粒子的氧化能力破壞有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)，形成N2、H2O、CO2等小分子無毒物質(zhì)。徐澤龍等［11］建立了H2O2-UV-O3氧化體系，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的UDMH 廢水，優(yōu)化條件下的UDMH 和化學(xué)需氧量（COD）去除率分別為99.99% 和99.30%。 高 鑫 等［12］制 備 了 一 種TiO2NRAs/CdS/Au 復(fù)合薄膜，UDMH 10h 去除率可達(dá)99.33%。李慧等［13］采用活性炭-微波-Fenton 聯(lián)用技術(shù)對(duì)UDMH 廢水進(jìn)行處理，最佳條件下UDMH 和COD 去除率可達(dá)99.3%和98.0%?；瘜W(xué)處理方法的UDMH 和COD 的去除率要比物理吸附法、生物降解法高的多，但處理過程中要使用大量的氧化劑、催化劑，耗費(fèi)較長的時(shí)間或者較多的能量保持反應(yīng)條件，去除成本偏高。

近年來，等離子體作為一種新型的能源載體，符合國家節(jié)能減排的戰(zhàn)略需求，在社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和國防領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用［14］。低溫等離子體（LTP）包括工作氣體被擊穿產(chǎn)生的電子、各種離子、激發(fā)態(tài)的原子和自由基等強(qiáng)活性粒子［15］，高能電子輻射、臭氧氧化、紫外光分解3 種作用于一體，能將有機(jī)物高效降解為無毒小分子。由于其降解徹底、效率高、功耗低等特點(diǎn)，在廢氣廢水、有機(jī)物污染等環(huán)保處理呈現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景［3］。易志健等［16］研究了懸浮電極DBD 裝置產(chǎn)生的LTP 對(duì)UDMH 廢液的降解效果，在優(yōu)化條件下，處理20 min UDMH 去除率可達(dá)95%，驗(yàn)證了LTP 降解UDMH 的技術(shù)可行性，但未進(jìn)一步討論該技術(shù)應(yīng)用成本。

目前，我國航天領(lǐng)域的UDMH 廢水主要采用H2O2-UV-O3氧化、UV-O3氧化、吸附-焚燒等處理體系，存在系統(tǒng)復(fù)雜、耗能嚴(yán)重、成本較高、處理周期長等問題。本研究從先進(jìn)技術(shù)的應(yīng)用出發(fā)，設(shè)計(jì)了一套經(jīng)濟(jì)實(shí)用、處理效率高、擴(kuò)展性強(qiáng)的原型裝置，提出了一種LTP 降解UDMH 廢水的實(shí)用方案，電氣特性研究和降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了該方案的工程可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：UDMH 廢水，采用UDMH 樣品與去離子水配制，濃度約為300 mg·L-1、50 mg·L-12 種。UDMH樣品中各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為：UDMH，99.59%；水，0.03%；二甲胺（DMA），0.06%；偏腙，0.22%。D試劑、E 試劑（COD 測(cè)定專用耗材），北京連華永興科技有限公司。臭氧測(cè)定試劑盒，杭州陸恒生物科技有限公司。氫氧化鈉顆粒，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

儀器：紫外可見分光光度計(jì)（Alpha-1900S plus），上海譜元儀器有限公司；COD 快速測(cè)定儀（5B-3C），北京連華永興科技有限公司；水浴鍋（BHS-6），寧波鄞州群安實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；實(shí)驗(yàn)室pH 計(jì)（PHSJ-4F），上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；紅外測(cè)溫儀（FLUKE 59E），安徽世福儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置、流程和參數(shù)設(shè)置

實(shí)驗(yàn)裝置：LTP 對(duì)UDMH 廢水處理的實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，由高壓電源、LTP 反應(yīng)池、廢液循環(huán)系統(tǒng)和檢測(cè)裝置等組成。高壓電源選用定制的微秒脈沖電源，控制電壓0～350 V 可調(diào)，頻率100～3000 Hz 可調(diào)，脈寬1～10 μs 可調(diào)。反應(yīng)池包括6 根反應(yīng)管、水箱和連接件等，定制。反應(yīng)管由圓柱形高壓電極（不銹鋼，半徑5 mm，長度405 mm）、管形阻擋介質(zhì)（石英玻璃，內(nèi)徑5 mm，長度350 mm，厚度1 mm）、管形低壓電極（不銹鋼，內(nèi)徑10 mm，長度245 mm，厚度3 mm）裝配組成；水箱材質(zhì)為有機(jī)玻璃，長300 mm、寬200 mm，高600 mm；連接件材質(zhì)為不銹鋼，采用螺絲或焊接方式緊固。廢液循環(huán)系統(tǒng)由無刷直流水泵、流量計(jì)（LZT25S1）組成。檢測(cè)裝置包括測(cè)試電容8.4 nF、高壓探頭Tektronix P6015A、差分探頭Keysight N2791A和示波器Keysight MSO-X4104A。

圖1 LTP 處理UDMH 廢水的實(shí)驗(yàn)裝置1—微秒脈沖電源，2—差分探頭，3—高壓電極，4—高壓探頭，5—流量計(jì)，6—示波器，7—水泵，8—水箱，9—低壓電極，10—測(cè)試電容Fig.1 Experimental devices for treatment of UDMH wastewater by LTP 1—microsecond pulse power supply，2—differential probe，3—high voltage electrodes，4—high voltage probe，5—flowmeter，6—oscillograph，7—pump，8—water tank，9—low voltage electrodes，10—capacitance

實(shí)驗(yàn)流程：水箱中的UDMH 廢水被水泵抽送至低壓電極的進(jìn)水孔，沿低壓電極內(nèi)壁形成水膜，流入水箱，往復(fù)循環(huán)；微秒脈沖電源輸出端接高壓電極、低壓電極，達(dá)到一定輸出電壓后同軸反應(yīng)管內(nèi)可形成介質(zhì)阻擋放電（DBD），產(chǎn)生大量LTP 活性粒子?；钚粤Ｗ釉谝好姹韺踊蛉苡趶U水中，與UDMH 相互作用，達(dá)到降解的目的。在此過程中按預(yù)定時(shí)間取樣測(cè)試分析。

參數(shù)設(shè)置：分放電實(shí)驗(yàn)和UDMH 降解實(shí)驗(yàn)兩種。放電實(shí)驗(yàn)的目的是通過放電特性研究獲取最佳效率的電源適配參數(shù)；降解實(shí)驗(yàn)的目的是通過不同濃度下UDMH 和COD 的去除率分析檢驗(yàn)降解的有效性，并估計(jì)UDMH 的降解能耗。

（1）放電實(shí)驗(yàn)：分別在有無水膜的條件下，設(shè)置不同的電源控制電壓、頻率、脈寬等，分析電源參數(shù)對(duì)實(shí)驗(yàn)裝置放電功率、功率因數(shù)的影響。無水膜放電穩(wěn)定、可視，可作為有水膜放電的參考；

（2）降解實(shí)驗(yàn)：航天發(fā)射產(chǎn)生的廢水中UDMH 濃度有較大波動(dòng)，有時(shí)為幾十、幾百毫克每升［1］，因此選定UDMH 濃度約為50，300 mg·L-12 種；摻混NaOH顆粒使廢液pH 值為12［16］；UDMH 廢水總計(jì)5.0 L；水泵流量為0.4 m3·h-1；電源參數(shù)為控制電壓U=200 V，頻率f=1000 Hz，脈寬τ=6 μs；處理時(shí)間設(shè)為60 min。

1.3 電氣特性測(cè)定

利用從電源監(jiān)控面板讀取的輸出電壓、電流有效值，計(jì)算總功率；采用Lissajous 圖形、瞬時(shí)功率法計(jì)算放電功率［17］，所需參數(shù)利用測(cè)試電容、高壓探頭、差分隔離探頭通過示波器測(cè)量［18-19］。功率因數(shù)為放電功率與系統(tǒng)總功率的比值，功率因數(shù)越大表示裝置放電效率越高。放電功率和功率因數(shù)是衡量實(shí)驗(yàn)裝置電氣特性優(yōu)劣的重要指標(biāo)。

1.4 降解特性測(cè)定

廢水中UDMH的監(jiān)測(cè)分析方法依據(jù)GB/T14376-93標(biāo)準(zhǔn)，采用紫外可見分光光度計(jì)測(cè)量。COD 的監(jiān)測(cè)分析方法依據(jù)催化快速法，采用COD 快速測(cè)定儀測(cè)量。UDMH 和COD 去除率η表示二者的降解量占總量的百分比，是降解效率的評(píng)價(jià)指標(biāo)。

降解能量效率EE（Energy efficiency）表示反應(yīng)器消耗單位電能降解廢水中UDMH 的質(zhì)量，mg·J-1。EE計(jì)算公式為［20］：

式 中，ρ0、ρt分 別 為UDMH 初 始 濃 度、處 理 后 濃 度，mg·L-1；V為廢液體積，L；P為反應(yīng)器輸入功率，W；t為處理時(shí)間，min。

降解能量密度S表示廢水中單位質(zhì)量UDMH 完成降解所消耗的電能，是更直觀的能耗指標(biāo)，kWh·g-1。S和EE之間的關(guān)系可以表示為［20］：

2 結(jié)果與討論

2.1 典型電壓波形

電源參數(shù)U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 時(shí)，輸出電壓波形如圖2 所示。圖2a 中正脈沖峰值為15.7 kV、實(shí)際脈寬為6.1 μs；圖2b 中的負(fù)脈沖峰值14.0 kV、實(shí)際脈寬為6.2 μs。正脈沖的峰值大、脈寬小，說明正脈沖比負(fù)脈沖更為陡峭。

圖2 微秒脈沖電源輸出電壓波形Fig.2 Output voltage waveform of microsecond pulse power supply

此外，測(cè)試過程中發(fā)現(xiàn)脈沖實(shí)際寬度與設(shè)定值有一定的偏差，控制電壓大小對(duì)脈沖寬度會(huì)有影響，控制電壓越大，脈寬偏差越大。

2.2 無水膜阻擋時(shí)電氣特性

電源參數(shù)U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 時(shí)，無水膜阻擋時(shí)反應(yīng)管放電圖像、負(fù)載電壓電流和Lissajous圖形如圖3 示。

圖3a 可以看出，LTP 在放電空間近似均勻分布，無明顯細(xì)絲出現(xiàn)，形成了大面積均勻放電，與李杰等［21］拍攝的亞微秒脈沖DBD 圖片中的均勻放電一致；圖3b 中的負(fù)載電壓電流也是典型的DBD 放電特性［18-19］，表明該裝置放電正常。圖3c 中Lissajous 圖形為近似的平行四邊形，不規(guī)整的部分應(yīng)是正負(fù)脈沖的不對(duì)稱和振蕩衰減造成的。

圖3 無水膜阻擋時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置的放電現(xiàn)象和電氣參數(shù)Fig.3 Discharge phenomenon and electrical parameters of experimental devices without water film barrier

放電時(shí)，電源監(jiān)控面板顯示輸入電壓200 V，電流1.07 A，總功率PG約為214 W。參照劉鐘陽等［17］描述的放電功率PD測(cè)量方法，Lissajous 圖形法估算PD為153.7 W，瞬時(shí)功率法計(jì)算PD為158.5 W。二者結(jié)果基本一致，但Lissajous 圖形面積估算判讀誤差較大。瞬時(shí)功率法可以采用多個(gè)周期取平均的方法減小判讀誤差，本研究PD計(jì)算采用瞬時(shí)功率法。因此，電源參數(shù)為U=200 V、f=1000 Hz、τ=6 μs 時(shí)，PD為158.5 W，功率因數(shù)cosφ為74.1%。與方志等［18］的DBD 反應(yīng)器相比PD提升了約5 倍，cosφ提高了6.1%。

實(shí)驗(yàn)過程中，降低U時(shí)，反應(yīng)管出現(xiàn)了不同程度的放電減弱，有的反應(yīng)管會(huì)放電不均勻；升高U時(shí)，放電加劇，但高壓連接部位會(huì)出現(xiàn)電火花，對(duì)裝置造成損壞。因此，控制電壓一般設(shè)置為U=200 V，保證各反應(yīng)管放電均勻一致，也不使放電電壓過高發(fā)生危險(xiǎn)。

給定U=200 V 時(shí)，不同f和τ下的PG、PD和cosφ的測(cè)量結(jié)果如圖4～圖5 所示。

圖4 無水膜阻擋時(shí)，總功率PG 和放電功率PD 隨脈寬τ 的變化曲線Fig.4 Variation curve of gross power（PG）and discharge power（PD）with pulse width（τ）without water film barrier

圖5 無水膜阻擋時(shí)，功率因數(shù)cosφ 隨脈寬τ 的變化曲線Fig.5 Variation curve of power factor（cos φ）with pulse width（τ）without water film barrier

由圖4 可以看出，不同f時(shí)的PG和PD隨τ變化的曲線近似平行。由單變量雙因素統(tǒng)計(jì)分析方法［22］可知，f和τ之 間 沒 有 明 顯 的 交 互 作 用，可 以 認(rèn) 為f和τ對(duì)PG、PD的影響不相關(guān)。同樣，圖5 中不同f時(shí)cosφ也隨τ變化的曲線也近似平行，也可以認(rèn)為f和τ對(duì)cosφ的影響近似無關(guān)。

由圖5 中可以看出，τ變大時(shí)，cosφ呈先增加、維持、再增加的趨勢(shì)，4～8 μs 間變化不大；cosφ在脈寬2～10 μs 間有極大值，在6 μs 附近。可能的原因是：τ=4 μs 時(shí)，脈沖上升沿更陡峭，放電劇烈但持續(xù)時(shí)間短；τ=8 μs 時(shí)，放電持續(xù)時(shí)間長，但放電相對(duì)較弱。

圖5 還 表 明，f變 大 時(shí)，cosφ也 會(huì) 提 高。1000 Hz以上時(shí)cosφ提升效果不顯著，而反應(yīng)管的溫度明顯升高。原因是放電過程中，部分放電能量會(huì)轉(zhuǎn)化為反應(yīng)管熱能；f越大，放電能量越多，轉(zhuǎn)化為反應(yīng)管熱能就多，溫度就會(huì)明顯升高，對(duì)裝置散熱要求較高。

因此，無水膜阻擋時(shí)，與實(shí)驗(yàn)裝置較為匹配的微秒脈沖電源參數(shù)為：U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs。

2.3 有水膜阻擋時(shí)電氣特性

電源參數(shù)U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 時(shí)，開啟水泵，在同軸反應(yīng)管內(nèi)壁形成水膜后，負(fù)載電壓電流和Lissajous 圖 形 如 圖6 所 示。

圖6 有水膜阻擋時(shí)，實(shí)驗(yàn)裝置的電氣參數(shù)Fig.6 Electrical parameters of experimental devices with water film barrier

對(duì)比圖3b 和圖6a，發(fā)現(xiàn)二者負(fù)載電壓和電流的波形基本相同，這說明有無水膜的放電特性一致性良好，也表明了有水膜時(shí)實(shí)驗(yàn)裝置放電正常，放電類型也是介質(zhì)阻擋均勻放電。對(duì)比圖3c 和圖6b 可以看出，有水膜時(shí)不同放電周期的圖形重合度比無水膜時(shí)要差。

重復(fù)測(cè)試20 次并對(duì)PD進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析。在144～165 W 范圍內(nèi)，以3W 為一個(gè)分割區(qū)間統(tǒng)計(jì)PD落入此區(qū)間的次數(shù)ni（i=1，2，…，7），繪制出PD測(cè)量結(jié)果分布如圖7 所示。

圖7 放電功率PD測(cè)量結(jié)果分布圖Fig.7 Distribution of discharge power（PD）test data

由圖7 中可以看出，大部分PD測(cè)量結(jié)果在144～153 W 之間，近似服從正態(tài)分布；但有兩次測(cè)量結(jié)果出現(xiàn)明顯偏離，這說明單次測(cè)量結(jié)果有一定概率存在大的偏差。單次測(cè)量偏差的原因可能是水膜厚度隨時(shí)間變化有起伏，水膜存在變薄的時(shí)刻，導(dǎo)致氣隙厚度增加，最小放電電壓提高，放電所需的能量變大，放電功率變大。但是出現(xiàn)次數(shù)少，變化過程裝置放電正常，除功率提升未顯現(xiàn)其余異常，說明該電源參數(shù)設(shè)置條件下反應(yīng)器工作抗擾動(dòng)能力強(qiáng)，能夠適應(yīng)水膜厚度的變化。

PD平均值為150.4 W，標(biāo)準(zhǔn)差為4.3 W。與同樣電源參數(shù)條件下無水膜時(shí)的放電功率158.5 W 相比，略小8.1W，相對(duì)偏差約為5%，水膜對(duì)PD的影響不大。有水膜時(shí)的放電功率小原因是水膜的存在導(dǎo)致氣隙厚度較小，最小放電電壓降低，放電所需的能量變小，放電功率也就變小了。

由于有無水膜的放電特性一致性良好，且U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 下的PD的測(cè)量結(jié)果與無水膜的測(cè)量結(jié)果相差不大，說明了薄的水膜對(duì)反應(yīng)器的影響較小。這能夠表明有水膜時(shí)，電源參數(shù)U=200 V，f=1000 Hz，τ=6 μs 與實(shí)驗(yàn)裝置也是匹配。

2.4 UDMH 降解實(shí)驗(yàn)

2.4.1 O3濃度測(cè)定

張鵬等［23-24］研究分析了空氣DBD 產(chǎn)生的LTP 活性粒子，指出放電過程中O3濃度會(huì)持續(xù)穩(wěn)定的增加。為避免其它離子對(duì)O3濃度測(cè)定的影響，水箱中放入5.0 L 去離子水。研究中裝置運(yùn)行5 min 后，實(shí)驗(yàn)環(huán)境中有明顯的O3刺激性氣味，進(jìn)行了一次水樣測(cè)試，之后間隔15 min 測(cè)試至110 min，測(cè)試結(jié)果如圖8 所示。

從圖8 可以看出，在沒有消耗的情況下，水中O3濃度隨時(shí)間逐漸升高，到達(dá)0.45 mg·L-1濃度后變化不明顯，推測(cè)在此環(huán)境下水中O3濃度飽和。

圖8 水中O3濃度COzone隨時(shí)間的變化曲線Fig.8 The variation curve of O3 concentration（COzone）in water over time

2.4.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

針對(duì)不同濃度的UDMH 廢水，實(shí)驗(yàn)裝置持續(xù)運(yùn)行60 min，電源監(jiān)控面板顯示控制電壓為200 V，電流約1.1 A。測(cè)試得到的UDMH 濃度CUDMH和COD，以及去除率η與處理時(shí)間t的關(guān)系如圖9～圖10 所示。UDMH 廢水實(shí)測(cè)初始CUDMH為264.5 mg·L-1、COD 為499.6 mg·L-1，處理60 min 后，CUDMH為16.5 mg·L-1、COD 為290.4 mg·L-1，UDMH 和COD 的去除率分別為93.8%、41.9%。處理60min 后的廢水CUDMH和COD 沒有達(dá)到航天推進(jìn)劑水污染排放標(biāo)準(zhǔn)［1］，但從變化趨勢(shì)來看，隨著t的增加，是可以達(dá)標(biāo)的。COD 的去除率較UDMH 低，這可能是UDMH 降解的中間產(chǎn)物尚未徹底降解，說明LTP處理中間產(chǎn)物的效率與UDMH相比要低的多。

圖9 高濃度UDMH 廢水降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.9 Results of degradation of UDMH wastewater at high concentration

利用從電源監(jiān)控面板讀取的輸出電壓、電流有效值，計(jì)算出PG（注入的總電能）為792 kJ（0.22 kWh）。依據(jù)降解能量密度S的定義，可得對(duì)于264.5 mg·L-1濃度的UDMH 廢水S=0.18 kWh·g-1。

圖10 是約50 mg·L-1的低濃度UDMH 廢水的降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果。從圖10a中可以看出，隨著t的增加，CUDMH迅速減小且減小趨勢(shì)變緩，30 min 后趨于穩(wěn)定；COD 一直減小，減小的趨勢(shì)逐漸放緩。圖10b中η隨t的變化同樣也表現(xiàn)出了這一趨勢(shì)。UDMH 廢水實(shí)測(cè)初始CUDMH為43.5 mg·L-1，處理30 min 后CUDMH為0.03 mg·L-1，遠(yuǎn)低于航天推進(jìn)劑水污染排放標(biāo)準(zhǔn)0.5 mg·L-1，去除率為99.9%；初始COD 為103.8 mg·L-1，已低于了航天推進(jìn)劑水污染排放標(biāo)準(zhǔn)150 mg·L-1，處理60 min 后，COD 降低到49.7 mg·L-1，降低了54.1 mg·L-1，去除率為52.2%。對(duì)于COD 處理來說，在低含量條件下，COD 隨t增加而減小的幅度越來越慢，這表明了污染程度越低，去除難度越大。

圖10 低濃度UDMH 廢水降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Fig.10 Results of degradation of UDMH wastewater at low concentration

對(duì)于UDMH 處理來說，30 min 內(nèi)注入電能為396 kJ（0.11 kWh），對(duì)于43.5 mg·L-1濃度的UDMH廢水S=0.51 kWh·g-1，與264.5 mg·L-1濃度的UDMH廢水相比，S要高出2.8 倍。這說明低濃度的UDMH廢水處理能耗要高得多，但每去除1 g UDMH 也僅消耗電能0.51 kWh。換算為廢水質(zhì)量，這就是說每處理1 T約50 mg·L-1的UDMH廢水，僅消耗電能22 kWh。

對(duì) 于 初 始 濃 度43.5、264.5 mg·L-1的UDMH 廢水，UDMH 去除率分別為99.9%、93.8%，降解能耗為0.51、0.18 kWh·g-1，結(jié)果證實(shí)了本實(shí)驗(yàn)裝置產(chǎn)生的LTP 能夠降解偏二甲肼。還考察了兩種不同濃度的UDMH 廢水降解能量密度的區(qū)別，對(duì)于高濃度的UDMH 廢水降解能量密度低，但處理時(shí)間要足夠長；對(duì)于低濃度的UDMH 廢水降解能量密度要高一些，但降解所需能耗還是相當(dāng)?shù)汀?/p>

2.5 機(jī)理分析

LTP 降解的基本原理是利用DBD 所產(chǎn)生的多種活性粒子氧化、高能電子沖擊、紫外光解等協(xié)同作用降解UDMH 廢水。降解裝置通過高壓脈沖放電產(chǎn)生的高能電子與環(huán)境氣體分子碰撞，發(fā)生一系列反應(yīng)（激發(fā)、離解甚至電離等），產(chǎn)生大量活性粒子，如H+、OH-、不同激發(fā)態(tài)的氧分子和OH·、H·、O·等自由基，H2光子和電子，以及較長壽命O3和催化中間體NO，具有很強(qiáng)的氧化能力，可在水面或溶入水中與有機(jī)物大分子相互作用，促使并加速有機(jī)污染物完成常規(guī)條件下難以發(fā)生的反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物。需要注意的是，實(shí)際降解過程中同時(shí)耦合了多種反應(yīng)途徑，不同的反應(yīng)路徑和速率會(huì)影響降解過程，中間產(chǎn)物及產(chǎn)量不同。

在中間產(chǎn)物方面，根據(jù)徐澤龍等［11］建立的H2O2-UV-O3氧化體系和高鑫等［12］制備的TiO2NRAs/CdS/Au 復(fù)合薄膜等研究成果，充足的O3或強(qiáng)氧化性自由基可以使偏棕（FDMH）、四甲基四氮烯等中間產(chǎn)物迅速氧化，隨后的進(jìn)一步氧化也可使難降解的亞硝基二甲胺、甲醛含量下降。

處理約300 mg·L-1的UDMH 廢水時(shí)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境內(nèi)前期沒有臭氧刺激性氣味，后期有臭氧刺激性氣味；處理約50 mg·L-1的UDMH 廢水時(shí)，實(shí)驗(yàn)環(huán)境內(nèi)一直伴隨有較強(qiáng)的臭氧刺激性氣味。這表明后者環(huán)境中的臭氧含量要比前者高的多，即前者臭氧生成量與消耗量大致相當(dāng)；后者臭氧的生成量大于消耗量。觀察處理后的廢水顏色，發(fā)現(xiàn)前者呈淺棕色，推斷有少量的大分子分解產(chǎn)物；后者極為清澈，初步推斷偏棕、四甲基四氮烯等大分子中間產(chǎn)物降解徹底。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果中COD 去除效果不如UDMH，這可能是難降解的亞硝基二甲胺、甲醛含量下降，濃度降低，去除難度顯著變大，需要進(jìn)一步提升處理時(shí)間，或通過裝置改進(jìn)提升LTP 中活性粒子氧化能力、加催化劑等手段，提升產(chǎn)生的LTP 對(duì)亞硝基二甲胺（DNMA）、甲醛的處理效果。

在易志健等［16］的研究基礎(chǔ)上，本設(shè)計(jì)實(shí)際應(yīng)用的原型裝置，驗(yàn)證了LTP 降解UDMH 的工程可行性。與其他化學(xué)處理體系相比，LTP 降解UDMH 過程簡(jiǎn)單，僅消耗少量的電能就能完成處理全過程，成本較低；原型裝置可以多套串聯(lián)/并聯(lián)，達(dá)到較高的處理效率。但是未能建立完成LTP 活性粒子成分與中間產(chǎn)物的反應(yīng)模型，需要后續(xù)開展進(jìn)一步的降解機(jī)理研究。

3 結(jié)論

（1）以石英玻璃、石英玻璃和懸垂水膜為阻擋介質(zhì)時(shí)，空氣為工作氣體的同軸反應(yīng)管都能夠形成大面積LTP；匹配合適電源參數(shù)后，有水膜時(shí)系統(tǒng)功率因數(shù)為72.3%，放電效率較高，實(shí)驗(yàn)裝置結(jié)構(gòu)可行。

（2）LTP 中的活性粒子與廢水中的UDMH 相互作用，能夠有效降解UDMH，能耗成本低。每處理1 T 約50 mg·L-1的UDMH 廢水，UDMH 去除率達(dá)到99.9%時(shí)僅消耗電能22 kWh。

（3）水膜厚度隨時(shí)間變化有起伏，會(huì)導(dǎo)致處置裝置放電功率變化。在給定的電源參數(shù)條件下，該實(shí)驗(yàn)裝置工作抗擾動(dòng)性能較好，能夠適應(yīng)水膜厚度變化。此外，實(shí)驗(yàn)裝置未考慮到工作介質(zhì)的補(bǔ)充問題，反應(yīng)管內(nèi)空氣流通不足，氧氣含量隨著消耗減少，可能會(huì)減少O3產(chǎn)量，降低降解效果。

（4）本實(shí)驗(yàn)裝置處理效率高、擴(kuò)展性強(qiáng)，能耗低、簡(jiǎn)單實(shí)用，作為工程應(yīng)用的原型裝置，可以作為一套LTP 降解UDMH 廢水的應(yīng)用方案。