廢舊TNT 資源化再利用研究進(jìn)展

張 杰，康 超，龔建良，郭旺軍，伍致生，王戶生

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

0 引言

2，4，6-三硝基甲苯（TNT）是二戰(zhàn)以來使用最為廣泛的含能材料，也是全球各軍事強(qiáng)國大規(guī)模生產(chǎn)和裝備的含能材料。一方面，即使在新一代含能材料如奧克托今（HMX）、六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）廣泛使用的今天，各國仍然保持著相當(dāng)規(guī)模的TNT 生產(chǎn)。另一方面，隨著武器裝備的升級換代，退役裝備中也會產(chǎn)生大量廢舊TNT。這些大量生產(chǎn)或退役的TNT 如果不進(jìn)行妥善處置，將對自然環(huán)境和公共安全造成嚴(yán)重影響［1］。研究表明TNT 對人和動物都有致命或者不利影響，會造成脾臟和肝臟嚴(yán)重且不可逆損傷［2］，被美國環(huán)境局（US EPA）列為人類致癌物［3］。環(huán)境方面，TNT 及其降解產(chǎn)物（如苯胺、硝基苯）與土壤中的顆粒有機(jī)物（POM）、可溶性有機(jī)物（DOM）及自由組分有著特定的相互作用［4］，可通過與上述土壤組分共遷移而進(jìn)一步污染地下水或者新的土壤［5］。

目前廢舊TNT 固體及含TNT 裝藥的藥柱等銷毀主要依靠焚燒，該方法在消耗電能的同時會產(chǎn)生大量有毒有害氣體（如一氧化碳、二氧化氮、二噁英等）及溫室氣體。TNT 資源化再利用是通過化學(xué)或生物轉(zhuǎn)化將TNT 轉(zhuǎn)化為化工中間體或生物質(zhì)，將組成TNT 的原子最大限度地保留到最終產(chǎn)物中，實(shí)現(xiàn)廢舊TNT 原子經(jīng)濟(jì)性的再利用［6-8］。TNT 通過化學(xué)轉(zhuǎn)化得到的多數(shù)化合物是目前醫(yī)藥、染料、高分子領(lǐng)域所需的關(guān)鍵新材料，而且很難通過其他技術(shù)路線得到；通過生物轉(zhuǎn)化可將TNT 作為新的碳源/氮源為微生物的培養(yǎng)提供營養(yǎng)，從而衍生出一系列新的生物質(zhì)或代謝產(chǎn)物［9］。為此，按照化學(xué)轉(zhuǎn)化、微生物降解2 類廢舊TNT 轉(zhuǎn)化方式，綜述了TNT 甲基氧化、硝基還原、SE1 芳基取代、需氧及厭氧微生物降解等不同類型的轉(zhuǎn)化降解實(shí)例，為全面了解TNT 資源化再利用及升級退役TNT 處理方式奠定基礎(chǔ)。

1 TNT 化學(xué)轉(zhuǎn)化途徑及再利用研究

1.1 基于甲基氧化的轉(zhuǎn)化途徑

1.1.1 將TNT 氧化為2，4，6-三硝基苯甲酸

TNT 的甲基氧化為羧基在其化學(xué)轉(zhuǎn)化中占有至關(guān)重要的位置，氧化為2，4，6-三硝基苯甲酸（TNBA）后可以通過酰胺化、酰氯化、酯化及脫羧等化學(xué)轉(zhuǎn)化得到一系列結(jié)構(gòu)多樣的化工中間體。

使用重鉻酸鈉（Na2Cr2O7）將TNT 以中等收率（57%～82%）氧化為TNBA 曾是廢舊TNT 向化工中間體轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵工藝［10］，TNBA 可在NaOH 的堿液中脫羧得到1，3，5-三硝基苯（TNB）［11］。TNB 除本身是與TNT 相當(dāng)?shù)暮懿牧贤?，也是安全炸藥TATB 的關(guān)鍵原材料。TNBA 也可通過錫粉/鹽酸還原，并在堿性條件下脫羧、水解，實(shí)現(xiàn)TNBA 向間苯三酚（Phloroglucinol）的轉(zhuǎn)化［12］（Scheme 1）。間苯三酚作為重要的非阿托品類解痙攣藥物，在臨床廣泛應(yīng)用［13］。S. C.Kim 等［14］改進(jìn)了間苯三酚合成反應(yīng)，并指出使用的重鉻酸鈉會造成嚴(yán)重的環(huán)境問題，通過微波輔助水解，可大幅降低水解步驟酸的使用量并縮短了反應(yīng)時間。近年來由于重鉻酸鈉工藝帶來的重金屬及廢酸污染，該氧化工藝已完全被淘汰；均苯三酚制備工藝也升級為間三氯苯水解。

周智明小組［15］研究了基于有機(jī)小分子（THICA）催化、O2為氧化劑的新型環(huán)保策略，成功將TNT 綠色高效地（產(chǎn)率78%～82%）轉(zhuǎn)化為TNBA。該方法使用10% mol 的THICA 作為催化劑，使用環(huán)保氧化劑為該類反應(yīng)提供了一個環(huán)保的氧化途徑（Scheme 2）。該方法與重鉻酸鈉氧化相比，具有反應(yīng)體系無重金屬、使用氧氣為氧化劑、乙酸作為溶劑可循環(huán)使用等優(yōu)勢。小分子催化劑THICA 用量較高且難以循環(huán)利用，是限制該工藝推廣的主要因素，該工藝未來發(fā)展方向主要有2 個，一方面是降低催化劑的成本及使用量，另一方面是使用壓縮空氣替代氧氣。

使用O3/H2O2體系，Co2+為催化劑甲酸為溶劑的氧化策略［16］，可以將TNT 氧化為TNBA 后進(jìn)一步脫羧得到1，3，5-三硝基苯（TNB）。O3/H2O2氧化雖使用催化量的乙酸鈷，但氧化劑采用臭氧和雙氧水，整體工藝過程環(huán)保性明顯優(yōu)于重鉻酸鈉工藝。與氧氣/THICA體系相比，環(huán)保性及對反應(yīng)進(jìn)程的控制較差。此外臭氧及雙氧水制備、使用及運(yùn)輸均比氧氣復(fù)雜。TNB 可進(jìn)一步在碳粉、三氯化鐵和水合肼的體系中完全還原，在鹽酸體系中后處理得到均苯三胺三鹽酸鹽（Scheme 3）。均苯三胺鹽酸鹽在超支化材料、金屬有機(jī)框架化合物（MOF）、聚氨酯等新材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。

2，4，6-三硝基苯甲酸可選擇性地還原硝基得到相應(yīng)的單還原產(chǎn)物。FeCl3催化，NH2NH2為還原劑以中等收率（52%～63%）選擇性還原單個鄰位硝基，在乙酸酐中回流以81%收率環(huán)化得到苯并六元內(nèi)酯化合物，進(jìn)一步在液氨中回流以90%收率得到苯并六元內(nèi)酰胺化合物［17］（Scheme 4），該苯并六元內(nèi)酰胺是多種活性天然產(chǎn)物的關(guān)鍵骨架。堿性條件下Ti3+也可還原TNBA 得到鄰位硝基和對位硝基分別被還原的產(chǎn)物［18］，但該方法在鄰對位選擇性方面存在不足。

Scheme 1 Transformation based on TNT oxidation［10-12］

Scheme 2 Metal free oxidation of TNT via O2/THICA conditions［15］

Scheme 3 Oxidation of TNT via O3/H2O2 conditions［16］

Scheme 4 Selective reduction of TNBA［17-18］

TNBA 在氯化亞砜/DMF 條件下以70%的收率得到2，4，6-三硝基苯甲酰氯（TNBCl），由于3 個硝基的強(qiáng)拉電子效應(yīng)使得該酰氯非常穩(wěn)定，多次應(yīng)用在復(fù)雜天然產(chǎn)物全合成中。TNBCl 可進(jìn)一步與鄰氨基苯酚以較高收率（82%）得到酰胺化合物，此處酰胺化與酯化反應(yīng)的競爭由于TNBCl 獨(dú)特的缺電特性而優(yōu)先發(fā)生酰胺化；進(jìn)一步，在氨水的作用下發(fā)生分子內(nèi)的SE1取代以86%的收率得到七元內(nèi)酰胺醚類化合物，而該骨架正是活性天然產(chǎn)物Sintamil 的核心骨架［19］（Scheme 5）。

在硫酸二甲酯的作用下可將TNBA 轉(zhuǎn)化為2，4，6-三硝基苯甲酸甲酯，與其他多硝基化合物類似，該化合物具有SE1 取代反應(yīng)的活性位點(diǎn)。在甲醇鈉/甲醇體系中，甲氧基負(fù)離子進(jìn)攻硝基發(fā)生取代反應(yīng)以54%的產(chǎn)率得到鄰位和對位單取代兩個產(chǎn)物。進(jìn)一步在堿性條件下水解制備成酸后可制備具有甲氧基/硝基取代的天然產(chǎn)物Sintamil 類似物［19］（Scheme 6）。

Scheme 5 Research on 2，4，6-trinitrobenzoyl chloride［19］

Scheme 6 Research on methyl 2，4，6-trinitrobenzoate［19］

TNBCl 與不同官能團(tuán)的一級胺和二級胺縮合以中等偏上的收率得到相應(yīng)的酰胺化合物。酰胺的位阻較大時，甲氧基（83%）、苯氧基（94%）、疊氮負(fù)離子（48%）SE1 取代反應(yīng)得到對位取代產(chǎn)物，此時位阻效應(yīng)占主導(dǎo)；若使用氫鍵給體類試劑，如甲胺發(fā)生SE1 取代反應(yīng)，則以52%的收率得到鄰位甲胺基取代的產(chǎn)物，此時氫鍵誘導(dǎo)效應(yīng)占主導(dǎo)；當(dāng)換為位阻較小的苯基酰胺，使用氫鍵給體類試劑甲醇（83%）、苯酚（70%）鄰位誘導(dǎo)效應(yīng)更為顯著。第二次SE1 取代反應(yīng)，使用親核能力更強(qiáng)的BnS-離子進(jìn)攻，則以75%收率得到鄰、對位取代的衍生物［20］（Scheme 7）。

1.1.2 將TNT 氧化為2，4，6-三硝基苯甲醛

在O3/H2O2體系中，Co2+為催化劑，乙酸為溶劑，可實(shí)現(xiàn)TNT 向2，4，6-三硝基苯甲醛（TNBAl）的一步轉(zhuǎn)化（產(chǎn)率68%）［16］。該方法優(yōu)于I2催化下縮合形成亞胺再酸性條件下水解制備TNBAl 的策略［21］。在得到TNBAl 之后，可與苯胺及其衍生物反應(yīng)以較高收率制備一系列亞 胺［22］。TNBAl 發(fā)生SE1 取代可以92%的產(chǎn)率制備鄰對位單BnS 取代產(chǎn)物，其中鄰位取代產(chǎn)物（產(chǎn)率40%）可進(jìn)一步在磺酰氯的作用下以54%的產(chǎn)率成環(huán)得到結(jié)構(gòu)新穎的五元芳香雜環(huán)，該雜芳環(huán)的硝基還可以進(jìn)一步發(fā)生SE1 取代反應(yīng)得到一系列活性天然產(chǎn)物的核心骨架［23］（Scheme 8）。

1.1.3 將TNT 氧化為2，4，6-三硝基苯甲醇

使用Br2和NaHCO3原位制備的NaBrO，可氧化TNT 得 到2，4，6-三 硝 基 苯 甲 醇，并 在Ti3+催 化 下 以60%的產(chǎn)率選擇性還原對位硝基得到4-氨基-2，6-二硝基苯甲醇［18］。2，4，6-三硝基苯甲醇可在硝酸體系中以62%的產(chǎn)率得到硝酸酯產(chǎn)物［24］（Scheme 9）。

Scheme 7 Research on 2，4，6-trinitrobenzamide derivants［20］

Scheme 8 Research on 2，4，6-trinitrobenzaldehyde［16，21-23］

TNT 在堿性條件下與甲醛（99%）、三氟乙醛（71%）、三氯乙醛（70%）發(fā)生Aldole 反應(yīng)可得到的高芐位醇［25］，在堿性DMF 體系中發(fā)生分子內(nèi)的取代反應(yīng)得到苯并二氫呋喃類化合物（Scheme 10）；第二步分子內(nèi)SE1 環(huán)化反應(yīng)，R 取代基需為CF3、CCl3等拉電子取代基。

Scheme 9 Research on（2，4，6-trinitrophenyl）methanol［18，24］

Scheme 10 Aldole reaction of TNT［25］

2，4，6-三硝基苯乙醇在肼/三氯化鐵還原下以80%的收率得到鄰位硝基選擇性單還原的產(chǎn)物，進(jìn)一步在TsCl/吡啶和氧氣的作用下環(huán)化氧化以中等收率得到多硝基取代的吲哚及其衍生物［26］。2，4，6-三硝基苯乙醇在氯化亞砜條件下氯代后可在堿性條件下消除以兩步29%的收率得到2，4，6-三硝基苯乙烯［27］。在嘗試進(jìn)行苯乙烯類聚合失敗后，使用不同的胺類作為親核試劑制備得到一系列高芐位氨基取代的衍生物。2，4，6-三硝基苯乙醇在氟化試劑作用下可制備高芐位氟代物［28］。2，4，6-三硝基苯乙醇通過Ts 保護(hù)制成易離去基團(tuán)后可與鹵化鋰發(fā)生SN2 取代反應(yīng)制備得到高芐位溴代、碘代的衍生物，為后續(xù)的該類化合物研究提供了有效的參考（Scheme 11）。

Scheme 11 Preparation and transformation of 2-（2，4，6-trinitrophenyl）ethan-1-ol［26-28］

TNT 由于多硝基的致鈍特性使得甲基很難發(fā)生氧化。早期使用的重鉻酸鈉、高氯酸鈉及高錳酸鉀等氧化方式雖然可以實(shí)現(xiàn)TNT 向TNBA 的轉(zhuǎn)化，但同時也會產(chǎn)生大量廢酸和重金屬鹽，不滿足新的環(huán)保要求近年已完全淘汰。研究表明，O3/H2O2/Co2+體系和O2/THICA 體系都可以在較為溫和條件下使用綠色氧化劑實(shí)現(xiàn)TNT 向TNBA 的轉(zhuǎn)化。在氧化選擇性、環(huán)保性等方面O2/THICA 體系具有明顯優(yōu)勢，但要實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用還需解決催化劑成本高、用量大以及能否直接用壓縮空氣代替氧氣等問題。TNBA 是TNT 向下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵化合物：羧基可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酰氯、酰胺、酯基等衍生物；硝基可通過選擇性還原制備成氨基苯甲酸類醫(yī)藥中間體；硝基也可以發(fā)生SE1 取代反應(yīng)得到一系列醚/硫醚苯甲酸類衍生物；上述衍生物進(jìn)一步的可構(gòu)筑一些活性天然產(chǎn)物核心骨架。此外，TNBA 脫羧后得到的TNB 是另外一個關(guān)鍵衍生物，下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是一系列高度對稱的多元酚/醇及多元氨產(chǎn)物，TNB 同時也是安全炸藥TATB 的原材料。

O3/H2O2/Co2+體系氧化過程會有部分TNT 停留在2，4，6-三硝基苯甲醛，優(yōu)于I2催化下縮合形成亞胺再酸性條件下水解制備2，4，6-三硝基苯甲醛的策略。除了制備一系列亞胺類化合物外，2，4，6-三硝基苯甲醛也可以通過SE1 取代可制備鄰對位單BnS 取代產(chǎn)物，進(jìn)一步制備結(jié)構(gòu)新穎的五元芳香雜環(huán)。

使用Br2和NaHCO3原位制備的NaBrO，可氧化TNT 得到2，4，6-三硝基苯甲醇。通過選擇性還原可制備得到的系列氨基苯甲醇衍生物是重要的醫(yī)藥中間體。TNT 在堿性條件下與醛基發(fā)生Aldole 反應(yīng)可得到高芐位醇，這類高芐位醇可衍生得到系列氟、氯、溴、碘衍生物，同時也是制備4，6-二硝基吲哚及其衍生物的關(guān)鍵原料。

TNT 甲基氧化除制備2，4，6-三硝基苯甲醇需使用溴素外，其他氧化過程均使用綠色氧化劑（如O2、O3、H2O2等），呈現(xiàn)出多樣、綠色、高效的特點(diǎn)，尤其是TNBA 作為TNT 向下游產(chǎn)品轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵化合物，其高效綠色氧化方法的持續(xù)研究尤為重要。從甲基氧化的下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)品來看，主要是氨基苯甲酸類、醚/硫醚苯甲酸類衍生物、氨基苯甲醇衍生物及氨基高芐位醇衍生物等醫(yī)藥中間體，鑒于該類產(chǎn)品很難通過其他合成途徑得到，具有獨(dú)特的自限性，可作為特異性合成模塊用于新藥研發(fā)。TNBA 脫羧得到TNB 經(jīng)還原水解等反應(yīng)會得到系列中心對稱三元氨/醇，在MOF、高分子材料等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用。

1.2 基于硝基還原的相關(guān)轉(zhuǎn)化

1.2.1 選擇性單硝基還原

TNT 選擇性單硝基還原具有重要的意義，還原得到的2-氨基-4，6-二硝基甲苯及4-氨基-2，6-二硝基甲苯都是重要的化工中間體。TNT 在鐵粉/乙酸條件下能夠以36%的收率得到單鄰位還原產(chǎn)物2-氨基-4，6-二硝基甲苯；在氨水/硫化氫體系中可以47%的產(chǎn)率得到對位還原產(chǎn)物4-氨基-2，6-二硝基甲苯；這類化合物在甲酸/硫酸體系中能夠以較高收率得到甲基化產(chǎn)物［29］（Scheme 12）。

Scheme 12 Selective solo-reduction of TNT［29］

2-氨基-4，6-二硝基甲苯在S2Cl2/DABCO 的作用下可以90%的收率構(gòu)筑苯并五元氮硫雜芳環(huán)骨架，進(jìn)一步在甲基二甲胺離子對發(fā)生加成反應(yīng)（45%）得到多環(huán)骨架。該骨架在活性藥物分子的合成中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值［30］。4-氨基-2，6-二硝基甲苯在混酸（含乙酸）的條件下制備得到苯環(huán)三硝基取代的產(chǎn)物，并驗(yàn)證了其在硫酸作用下發(fā)生重排得到苯環(huán)四硝基取代物的反應(yīng)機(jī)理；在不含乙酸的混酸中得到苯環(huán)四硝基取代物，并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化得到一系列結(jié)構(gòu)新穎的多硝基甲苯類化合物［31］。此外，4-氨基-2，6-二硝基甲苯在硝化條件下的制備4-氨基-2，3，5，6-四硝基甲苯，4-氨基-2，3，5，6-四硝基苯甲酸的合成，得到一系列高度硝基化的新型化合物［29］（Scheme 13）。

Scheme 13 Further transformation of TNT solo-reduction products［29-31］

1.2.2 其他還原反應(yīng)

不同當(dāng)量下水合肼/三氯化鐵在10 ℃下可實(shí)現(xiàn)TNT 多樣性還原［32］。通過調(diào)節(jié)水合肼的使用量可得到一系列還原產(chǎn)物：當(dāng)使用1 當(dāng)量水合肼時，以70%的產(chǎn)率得到鄰位選擇性單還原產(chǎn)物2-氨基-4，6-二硝基甲苯；使用2 當(dāng)量水合肼時，以57%的產(chǎn)率選擇性得到雙鄰位還原產(chǎn)物2，4-二氨基-6-硝基甲苯；當(dāng)使用大過量（5 當(dāng)量）水合肼時，以68%的收率得到硝基全部還原產(chǎn)物2，4，6-三氨基甲苯（Scheme 14）。該體系通過水合肼當(dāng)量的調(diào)控，可以高選擇性、中等偏上的產(chǎn)率得到單鄰、雙鄰、全部硝基還原產(chǎn)物。配合其他還原體系可實(shí)現(xiàn)TNT 中各硝基多樣性選擇性還原，為其轉(zhuǎn)化為高附加值醫(yī)藥化工中間體提供了重要支撐。

Scheme 14 Selective reduction of TNT［32］

TNT 資源化再利用過程中，產(chǎn)品附加值的提升固然重要，另外一個重要考量因素是市場需求總量。甲基間苯三酚（Methylphloroglucinol，MPG）在醫(yī)藥、染料等領(lǐng)域具有廣闊需求，尤其是基于MPG 的耐久染料有望創(chuàng)造較大市場需求。MPG 的合成途徑較多，總體來說有分步法和一步法：分步法首先需要將TNT 還原為甲基均苯三胺，方法主要有鹽酸/金屬體系、氫化還原體系等，第二步采用酸性條件下的水解；一步法歷程與兩步法一致，采用金屬鹽酸體系一鍋法完成還原和水解。鹽酸/金屬體系一鍋法雖然操作簡單且成本較低，但是收率往往較低并產(chǎn)生大量廢酸和金屬鹽等環(huán)境污染物。氫化還原、微波輔助水解是可行方案，但也存在氫化催化劑成本高、易中毒失效等不足［33-34］（Scheme 15）。

Scheme 15 Dyes based on methylphloroglucinol［33-34］

TNT 硝基還原具有選擇性優(yōu)勢，可通過多種還原體系的組合選擇性進(jìn)行鄰/對位單還原、雙還原及完全還原，得到系列氨基甲苯類化合物。后續(xù)水解或氨基衍生化能夠進(jìn)一步豐富產(chǎn)品多樣性。這些下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中甲基間苯三酚值得關(guān)注，在染料及光電材料領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景?；贛PG 骨架的偶氮類染料已體現(xiàn)出明顯優(yōu)于現(xiàn)有染料的附著力和穩(wěn)定性，在建筑、印染、防腐等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。

1.3 基于取代反應(yīng)的相關(guān)轉(zhuǎn)化

1.3.1 甲基發(fā)生的取代反應(yīng)

TNT 在碳酸鎂存在下直接溴代以較高收率得到2，4，6-三硝基芐溴［24］，該芐溴在硝酸銀的作用下可以生成2，4，6-三硝基芐醇硝酸酯（收率86%），或者與水楊醛（或者3-羥基-2-萘醛）發(fā)生縮合反應(yīng)得到七元醚環(huán)（Scheme 16）。此外TNT 在次氯酸鈉溶液中可發(fā)生氯代制備2，4，6-三硝基芐氯［35］。

Scheme 16 Direct methyl halogenate of TNT［24，35］

TNT 與氨基甲酸衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)得到烯基胺類產(chǎn)物［36］，并進(jìn)一步在鹽酸作用下脫去胺基得到2，4，6-三硝基苯乙醛（58%）、在液溴作用下得到α-二溴-2，4，6-三硝基苯乙醛（52%）、在亞硝酸鈉/鹽酸的作用下得到α-肟-2，4，6-三硝基苯乙醛（66%）并在碳酸鉀的作用下以75%的產(chǎn)率制得2，4-二硝基-6-羥基苯甲腈（Scheme 17）。

2，4，6-三硝基苯乙醛可在酸性條件下與乙二醇制備相應(yīng)的縮醛（95%）、或與芳胺在亞硝酸的作用下 制 備α-芳 基 肼-2，4，6-三 硝 基 苯 乙 醛（66%～79%），芳胺為苯胺、或?qū)β?對甲氧基苯胺對反應(yīng)活性沒有明顯影響；進(jìn)一步的，在碳酸鉀的作用下發(fā)生分子內(nèi)的縮合制備苯并五元含氮雜環(huán)（82%～91%）。后續(xù)研究表明該含氮雜環(huán)化合物中的硝基可以被親核試劑取代，如疊氮負(fù)離子（75%）、苯酚（70%）、苯硫酚（95%）、芐硫醇（90%）、環(huán)己硫醇（89%），制得一系列類似物［37］（Scheme 18）。

Scheme 17 Reactions between TNT and acetals［36］

TNT 可與苯甲醛衍生物發(fā)生縮合反應(yīng)，進(jìn)一步與BnSH 發(fā)生SE1 反應(yīng)得到鄰位或?qū)ξ槐籅nS 取代的產(chǎn)物（o∶p=3∶1），SE1 取代反應(yīng)受芳基取代基效應(yīng)影響較為顯著，當(dāng)取代基為氯（86%）、甲氧基（82%）等富電子取代基時產(chǎn)率明顯高于無取代基時的77%，當(dāng)取代基為缺電子取代基CF3時產(chǎn)率只有54%。非常特別的是鄰位BnS 取代產(chǎn)物可以在磺酰氯的作用下合成多官能團(tuán)化的苯并噻吩類化合物［38］（Scheme 19），具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

TNT 在NOCl 和吡啶的作用下可以中等收率制備2，4，6-三硝基苯 甲腈（TNBCy）［39］，S. Y.Pyun 小組［40］對該反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。TNBCy 可參與各種硝基取代反應(yīng)，從而制備一系列結(jié)構(gòu)新穎多樣的化合物［20，41］（Scheme 20）。以碳酸鉀為堿：3 當(dāng)量硫醇衍生物與TNBCy 發(fā)生取代反應(yīng)可以中等偏上收率得到三取代產(chǎn)物；1 當(dāng)量芐硫醇與TNBCy 反應(yīng)以91%收率得到單取代產(chǎn)物，鄰/對位取代比例為3∶1。同樣的，在甲醇/甲醇鈉體系中控制甲醇鈉的當(dāng)量也可以得到多樣化的產(chǎn)物：1 當(dāng)量甲醇鈉條件下以90%～93%的高收率得到單取代產(chǎn)物，鄰/對位選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高逐漸下降；2 當(dāng)量甲醇鈉條件下以85%的收率得到雙取代產(chǎn)物，剩余硝基為鄰/對位的比例是2∶1；3 當(dāng)量甲醇鈉回流條件下能夠以88%的收率得到三取代產(chǎn)物。

TNT 在堿性條件下可發(fā)生一系列反應(yīng)得到二聚產(chǎn)物HNS［42］（Scheme 21）。A. J. Bellamy 小組［43］系統(tǒng)研究了該反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)室的放大連續(xù)生產(chǎn)，設(shè)計(jì)并驗(yàn)證了一個動力學(xué)靜態(tài)混合器。M. Lu 小組指出醇、堿和有效的氯源是影響該反應(yīng)的3 個要素［35］。

Scheme 18 Research on 2-（2，4，6-trinitrophenyl）acetaldehyde［37］

Scheme 19 Condensation between TNT and aldehyde［38］

Scheme 20 Reactions of 2，4，6-trinitrobenzonitrile［39-41］

Scheme 21 Homocoupling of TNT［35，42］

1.3.2 硝基發(fā)生的SE1 芳基取代反應(yīng)

TNT 可直接發(fā)生SE1 芳基取代反應(yīng)制備一些列衍生物［20］；TNT 可在不同硫親核試劑下發(fā)生SE1 芳基取代 反 應(yīng)，對 甲 基 苯 硫 酚（70%）、5-溴-2-氟 苯 硫 酚（20%）、α-巰基乙酸甲酯（44%）、芐硫醇（40%）均以較高區(qū)域選擇性得到鄰位取代產(chǎn)物，只有芐硫醇得到7%的對位取代產(chǎn)物；鄰位單取代產(chǎn)物可在雙氧水條件下氧化得到砜類衍生物，氧化反應(yīng)進(jìn)程受取代基影響較大，當(dāng)R 為Bn（94%）、iPr（83%）、Et（45%）、Me（77%）、CH（Me）COOEt（13%）時，隨著取代基給電子能力變?nèi)?，氧化收率也隨之下降［44］（Scheme 22）。

Scheme 22 SE1 reactions of TNT［20，44］

TNT 取代反應(yīng)位點(diǎn)有2 個：甲基取代衍生化得到芐溴、苯乙醛、二苯乙烯、苯甲腈類化合物；硝基發(fā)生SE1 取代得到醚/硫醚類化合物。值得指出的是，TNT下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的硝基也可以發(fā)生SE1 取代反應(yīng)，進(jìn)一步豐富了TNT 下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的多樣性?；谌〈磻?yīng)的轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中，苯甲腈類衍生物是一類高附加值醫(yī)藥中間體；二硝基甲苯衍生物經(jīng)還原、光氣化得到系列改性TDI 有望作為現(xiàn)有TDI 添加劑，調(diào)節(jié)聚氨酯、聚碳酸酯類高分子材料的部分特定性能。

2 TNT 微生物轉(zhuǎn)化途徑及再利用研究

細(xì)菌、真菌等微生物不僅在自然界分布廣泛，在含能材料生產(chǎn)、存儲及使用等場所也大量存在，這些微生物能夠緩慢分解環(huán)境中含能材料等污染物起到凈化作用［45-46］。研究表明少數(shù)細(xì)菌和真菌能夠在含能材料污染的土壤中存活，某些特定菌種可以將含能材料作為單一氮源或碳源進(jìn)行代謝［47］。

2.1 需氧細(xì)菌的TNT 代謝途徑及研究進(jìn)展

需氧細(xì)菌可以將TNT 轉(zhuǎn)化為2，6-二氨基-4-硝基甲苯（2，6-DA-4-NT），2-氨基-4-硝基甲苯（2A-4-NT）和2-氨基-2-亞硝基-6 硝基甲苯（4A-2NOC-6-NT）等硝基還原產(chǎn)物（Scheme 23）；通常需氧細(xì)菌將TNT 的1～2 個硝基通過非特異性NAD（P）H 依賴的硝基還原酶還原為羥胺，進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為氨基硝基甲苯化合物、二甲基偶氮苯等化合物，三個硝基的全部徹底還原較為困難。需氧細(xì)菌在轉(zhuǎn)化TNT 時，每還原1 mol 硝基到氨基 需3 mol NAD（P）H 和3 mol H+并產(chǎn)生3 mol NAD（P）+和1.5 mol H2O；除個別的脫硝作用產(chǎn)生的亞硝酸根及氨基外，TNT 在需氧細(xì)菌代謝中不作為氮源或碳源參與核心代謝，產(chǎn)生的NAD（P）+作為重要的電子受體參與ATP 的合成并為細(xì)菌代謝提供能量；代謝產(chǎn)生的多氨基硝基甲苯、偶氮苯等代謝產(chǎn)物通過分子泵（multidrug efflux pump）排出［48］。

Scheme 23 Aerobic bacteria’TNT biodegradation pathway［48-68］

需氧型細(xì)菌Pseudomonas能夠?qū)NT 作為唯一氮源；P. savastanoi能夠?qū)NT 轉(zhuǎn)化為2，4-DNT，在介質(zhì)中富含葡萄糖的條件下TNT 將被轉(zhuǎn)化為4-氨基-2，6-二硝基甲苯（4-ADNT）和2-氨基-4，6-二硝基甲苯（2-ADNT）并抑制TNT 的去硝基轉(zhuǎn)化途徑；在Bacillus sp.、Staphylococcus sp.、Pseudomonas aeruginosa培養(yǎng)基中檢測到需氧代謝途徑最終產(chǎn)物之一的4-氨 基-2-亞 硝 基-6-硝 基 甲 苯（4A-2NOC-6-NT）；P. Aeruginosa也能夠?qū)NT 代謝產(chǎn)物ADNTs 轉(zhuǎn)化為極性較大的化合物。Aken 等［49］系統(tǒng)研究了Methylobacteriumsp.對同位素標(biāo)記的含能材料［U-ring-14C］TNT（25 mg·L-1），［U-14C］RDX（20 mg·L-1）和［U-14C］HMX（2.5 mg·L-1）的微生物代謝及代謝動力學(xué)，TNT 在十天內(nèi)會被完全消耗，檢測到氨基二硝基甲苯及二氨基硝基甲苯中間體，未檢測到14CO2表明在需氧代謝過程中TNT 并未參與碳循環(huán)。從厭氧發(fā)酵池內(nèi)分離得到的Desulfovibrio sp.硫酸鹽還原菌，可以將TNT 作為唯一氮源進(jìn)行代謝［50］。使用大腸桿菌Escherichia coli對TNT 進(jìn)行有氧代謝發(fā)現(xiàn)該大腸桿菌可以將TNT 作為唯一氮源并存在局部去硝化作用［51-52］。從TNT 污染土壤中分離得到的新型菌株Achromobacter spanius STE 11，該分離菌株能夠在20 小時內(nèi)將TNT（100 mg·L-1）徹底清除。通過測定代謝中間體2，4-二硝基甲苯（7 mg·L-1）、2，6-二硝基甲 苯（3 mg·L-1）、4-ADNT（49 mg·L-1）及2-ADNT（16 mg·L-1）的濃度驗(yàn)證有氧代謝途徑，并發(fā)現(xiàn)該菌種在生長階段的去硝化作用；生物質(zhì)累積及元素分析表明該菌種將TNT 作為唯一氮源［53］?？山到釺NT 的需氧型細(xì)菌及其代謝途徑見表1。

表1 可降解TNT 的需氧型細(xì)菌及其代謝途徑Table 1 TNT degradable aerobic bacteria and their biodegradation pathway

基于需氧細(xì)菌的TNT 轉(zhuǎn)化最大優(yōu)勢在于需氧細(xì)菌種類多、來源廣、且易于培養(yǎng)，在TNT 污染土壤、水體等環(huán)境中均可有效分離出TNT 耐受且具備轉(zhuǎn)化功能的需氧細(xì)菌。然而，從代謝途徑可以看出絕大部分需氧細(xì)菌無法完全降解TNT，代謝過程會停留在硝基單還原、雙還原產(chǎn)物及其二聚、多聚體，這些代謝產(chǎn)物無法進(jìn)一步在單一細(xì)菌內(nèi)完成轉(zhuǎn)化，只能通過分子泵排出。這種代謝模式的弊端主要有：隨著代謝進(jìn)程局部不完全代謝產(chǎn)物濃度會快速上升，達(dá)到一定閾值后細(xì)菌無法有效排出高毒性的不完全代謝產(chǎn)物，從而影響細(xì)菌的基礎(chǔ)代謝；此外，該代謝模式只能利用部分硝基的氧化電勢為細(xì)菌提供能量，TNT 無法作為碳源或氮源參與核心代謝，利用率較低。

2.2 厭氧細(xì)菌的TNT 代謝途徑及研究進(jìn)展

與TNT 需氧代謝類似，厭氧細(xì)菌每還原1 mol TNT 到TAT 需9 mol NAD（P）H 和9 mol H+并產(chǎn)生9 mol NAD（P）+和4.5 mol H2O，為細(xì)菌提供能量；不同的是徹底還原產(chǎn)物TAT 將轉(zhuǎn)化為2，4，6-三羥基甲苯并產(chǎn)生3 mol 銨根離子（NH4+），為細(xì)菌提供氮源；2，4，6-三羥基甲苯進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為1 mol 乙酰輔酶A 和1 mol 琥珀酰輔酶A 參與TCA 循環(huán)，為細(xì)菌提供碳源（Scheme 24）。由此可見，厭氧代謝的優(yōu)點(diǎn)是TNT 所含的碳、氮、氧及硝基所具有的氧化勢能均能通過代謝為細(xì)菌提供能量、氮源及碳源，無有毒末端代謝產(chǎn)物的積累。厭氧型細(xì)菌Desulfovibrio sp.、Clostridium sp.和古生菌Methanococcus sp能夠?qū)NT 徹底的還原為TAT，Clostridium菌種的多數(shù)細(xì)菌能夠在厭氧環(huán)境下還原TNT；Desulfovibriospecies能夠在厭氧環(huán)境下將TNT 作為唯一氮源進(jìn)行代謝；Clostridium和Desulfovibrio菌種能夠催化TNT 還原并產(chǎn)生降解最終產(chǎn)物TAT［48］。

Scheme 24 Anaerobic bacterial TNT biodegradation pathway［48，61，75-77］

TNT 還原為TAT 的過程中經(jīng)歷了若干中間體，如DANTs 還原為TAT 是需要丙酮酸和氫氣，同時該反應(yīng)也是整個TNT 還原代謝的決速步驟［69］。與TNT 需氧代謝類似，TNT 的厭氧代謝過程也經(jīng)歷了亞硝基、羥胺等中間體最終被還原為氨基；然而只有在厭氧代謝下，C. acetobutylicum能 夠 經(jīng)Bamberger 重 排［70］反 應(yīng) 將4-羥 胺-2，4-二 硝 基 甲 苯 轉(zhuǎn) 化 為2-氨 基-5-羥 基-4-羥胺-6-硝基甲苯，4-ADNT 及2-ADNT 經(jīng)非特異性NAD（P）H 硝基還原酶還原為DANT，在C.sordelli，C.bifermentans和C. sporogenes等的作用下DANT 可以被直接還原為TAT［71-73］。與TNT 的需氧代謝產(chǎn)物（氨基硝基甲苯化合物、二甲基偶氮苯等）不同，TAT 可以通過轉(zhuǎn)氨基作用轉(zhuǎn)化為2，4，6-三羥基甲苯并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為4-羥基甲苯［50］。4-羥基甲苯是甲苯生物代謝途徑中的重要中間體，在4-monoxygenase、4-Hrdroxylenzaldehrde dehydrogenase、Iron-sulfur-flavoprotein reductase/Oxygenase和輔酶A的作用下代謝產(chǎn)生乙酰輔酶A及琥珀酰輔酶A 參與三羧酸循環(huán)［74］?？山到釺NT 的厭氧型細(xì)菌及其代謝途徑見表2。

表2 可降解TNT 的厭氧型細(xì)菌及其代謝途徑Table 2 TNT degradable anaerobic bacteria and their biodegradation pathway

與需氧細(xì)菌不同，厭氧細(xì)菌TNT 轉(zhuǎn)化的最大優(yōu)勢在于：TNT 會被完全還原為TAT，該過程3 個硝基的氧化電勢會為細(xì)菌生產(chǎn)ATP 等能量物質(zhì)提供能量；TAT通過氨基轉(zhuǎn)移作用游離出銨根離子為細(xì)菌提供氮源；氨基轉(zhuǎn)移產(chǎn)物甲基均苯三酚MPG 經(jīng)酶促反應(yīng)轉(zhuǎn)化為對羥基甲苯后可進(jìn)入核心的三羧酸循環(huán)，為細(xì)菌提供碳源；整個代謝過程中不完全代謝產(chǎn)物較少，在一定濃度范圍內(nèi)不會影響細(xì)菌的生長。然而，厭氧細(xì)菌存在種類較少、來源限制性高、培養(yǎng)過程復(fù)雜等不足。

2.3 真菌的TNT 代謝研究進(jìn)展

與細(xì)菌代謝不同，真菌在需氧的條件下主要對TNT 進(jìn)行礦化，只有極個別的厭氧細(xì)菌如Cladosporiumresinae and Cunninghamellaechinulatavar. Elegans可無礦化作用的將TNT 轉(zhuǎn)化為主要為偶氮四硝基甲苯還原產(chǎn)物［48］。可降解TNT 的需氧型真菌及其代謝途徑見表3。

表3 可降解TNT 的真菌及其代謝途徑Table 3 TNT degradable fungi and their biodegradation pathway

TNT 的真菌代謝主要形成礦化產(chǎn)物，或部分硝基還原產(chǎn)物。由于真菌普遍具有致病性，不具備實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

TNT 微生物轉(zhuǎn)化是除了化學(xué)轉(zhuǎn)化外的另外一個重要資源化利用途徑?；谖⑸锓N群特有的酶和代謝途徑不僅可以實(shí)現(xiàn)硝基還原，也能夠?qū)NT 作為氮源、碳源及能量來源參與核心代謝。然而目前可用于TNT降解的微生物種類較少，整體種群分布及可用微生物資源現(xiàn)狀研究不足；微觀層面，TNT 降解微生物的基因測序及解讀、關(guān)鍵代謝途徑及相關(guān)酶的研究較少；上述因素限制了微生物在TNT 資源化再利用中的應(yīng)用。

3 總結(jié)和展望

綜上所述，TNT 多樣性的化學(xué)轉(zhuǎn)化可將其甲基氧化為羧基、醛基或醇，硝基選擇性的還原為氨基，或發(fā)生芳基SE1 取代反應(yīng)得到對應(yīng)的取代產(chǎn)物。這些氧化、還原、取代反應(yīng)的一級轉(zhuǎn)化產(chǎn)物也可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為酰氯、酰胺、亞胺、硝酸酯、烷基胺、氮硫雜芳環(huán)、苯酚、芐溴、烯基胺、苯乙烯衍生物、苯甲腈、二聚體HNS 等二級衍生產(chǎn)物，二級衍生產(chǎn)物也還進(jìn)一步的通過系列轉(zhuǎn)化得到天然產(chǎn)物關(guān)鍵骨架、染料分子等眾多功能化的產(chǎn)物。上述轉(zhuǎn)化產(chǎn)物是廢舊TNT 資源化再利用的重要中間體或目標(biāo)產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)多樣且很難通過其他原材料獲得，為廢舊TNT 原子經(jīng)濟(jì)性轉(zhuǎn)化提供多種解決方案。

TNT 生物轉(zhuǎn)化途徑同樣具有多樣性，這種多樣性不僅體現(xiàn)在數(shù)目眾多的需氧細(xì)菌、厭氧細(xì)菌及真菌可耐受TNT 高生物毒性并將其作為能量來源、碳源或氮源進(jìn)行代謝，還體現(xiàn)在代謝產(chǎn)物的多樣性上：大多數(shù)需氧細(xì)菌雖然不將TNT 作為氮源或碳源參與核心代謝，但可還原TNT 中的部分硝基，產(chǎn)生的NAD（P）+作為重要的電子受體參與ATP 等能量物質(zhì)的合成并為細(xì)菌代謝提供能量，TNT 部分還原產(chǎn)物（如2，6-DA-4-NT、2A-4-NT、4A-2NOC-6-NT 等）通過分子泵排出后可作為代謝產(chǎn)物進(jìn)行提取，為該類化合物的生物合成提供了解決方案；部分厭氧細(xì)菌可將TNT 進(jìn)行深度還原得到TAT，進(jìn)一步通過轉(zhuǎn)氨基作用轉(zhuǎn)化為2，4，6-三羥基甲苯后參與TCA 循環(huán)，TNT 所包含的碳、氮、氧及硝基所包含的氧化勢能均通過代謝為細(xì)菌提供能量、氮源及碳源，厭氧細(xì)菌的TNT 完全降解能力為TNT 廢水處理、TNT 污染土壤凈化及以TNT 為營養(yǎng)物質(zhì)的生物質(zhì)培養(yǎng)提供了解決方案，具有相對較為廣闊的發(fā)展前景。

隨著廢舊TNT 銷毀的環(huán)保要求日益提升，綜合考慮經(jīng)濟(jì)性等因素，廢舊TNT 的深度資源化再利用將是近幾年需重點(diǎn)解決的難題。為此我們對TNT 化學(xué)及生物轉(zhuǎn)化未來發(fā)展方向做出以下2 點(diǎn)展望：

（1）基于現(xiàn)有合成方法學(xué)的TNT 化學(xué)轉(zhuǎn)化研究已非常全面，新轉(zhuǎn)化途徑依賴于未來合成方法學(xué)的突破；整體來說TNT 化學(xué)轉(zhuǎn)化將超越實(shí)驗(yàn)室研究階段，面向醫(yī)藥、染料、高分子等領(lǐng)域的TNT 轉(zhuǎn)化產(chǎn)物將在市場需求的牽引下逐步進(jìn)入中試甚至產(chǎn)業(yè)化放大階段，尤其是TNT 下游轉(zhuǎn)化產(chǎn)物很難通過其他化學(xué)途徑獲得，依托產(chǎn)物自限性的新藥研發(fā)、新材料拓展及功能材料改性將是應(yīng)用的重點(diǎn)方向；此外，綠色工藝及安全性研究將是工業(yè)化過程的重點(diǎn)；

（2）TNT 微生物轉(zhuǎn)化依舊是實(shí)驗(yàn)室研究重點(diǎn)，結(jié)合基因工程及現(xiàn)代分子生物學(xué)技術(shù)的最新進(jìn)展，基因及蛋白層面的TNT 微生物代謝研究將有望突破菌種限定，基因編輯及體外酶促轉(zhuǎn)化可能為廢舊TNT 深度再利用帶來新的解決方案。