超重力強(qiáng)化處理硝基苯類廢水的研究進(jìn)展

劉 洋，焦緯洲，劉有智

（中北大學(xué) 超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051）

0 引言

硝基苯類化合物作為一種重要化工合成中間體，廣泛用于炸藥、石化、染料等領(lǐng)域［1］。常見的硝基苯類化合物包括梯恩梯（TNT，2，4，6-三硝基甲苯）、地恩梯（DNT，2，4-二硝基甲苯）以及硝基苯（NB，C6H5NO2）等，硝基苯類化合物中硝基具有共軛效應(yīng)，使得苯環(huán)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難以生化降解［2］，產(chǎn)生的廢水具有三致效應(yīng)，若不經(jīng)處理直接排放，會對環(huán)境造成重大污染。硝基苯已被我國和美國列為優(yōu)先控制污染物之一［3］，工業(yè)廢水中硝基苯的排放標(biāo)準(zhǔn)為：排放廢水硝基化合物濃度≤5 mg·L-1，其中一級排放標(biāo)準(zhǔn)≤2 mg·L-1；二級排放標(biāo)準(zhǔn)≤3 mg·L-1；三級排放標(biāo)準(zhǔn)≤5 mg·L-1［4-5］。

硝基苯廢水的處理方法主要包括物理法、還原法以及高級氧化法等［6-8］，這些方法在處理廢水過程中，存在相間傳質(zhì)受限、混合效率低等問題，導(dǎo)致廢水的處理效果差、成本高、時間長，難以達(dá)到工業(yè)廢水排放要求［9-10］。故需要研發(fā)新技術(shù)來提高硝基苯類廢水的處理效能，其中超重力技術(shù)因具有良好的傳質(zhì)效率和微觀混合性能引起關(guān)注，利用超重力設(shè)備中高速旋轉(zhuǎn)填料產(chǎn)生的剪切力將液體破碎為液絲、液膜、液滴，能夠大大增強(qiáng)相間的微觀混合、增強(qiáng)傳質(zhì)過程，實(shí)現(xiàn)對廢水高效快速的處理。為此，本文，對超重力強(qiáng)化各處理方法進(jìn)行了總結(jié)，綜述了各方法的原理與研究現(xiàn)狀，旨在對硝基苯類廢水處理過程中的傳質(zhì)和反應(yīng)提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)參考。

1 超重力技術(shù)

超重力技術(shù)［11-13］作為一種化工過程強(qiáng)化技術(shù)，由高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場模擬超重力場，將這種特殊設(shè)計(jì)的旋轉(zhuǎn)設(shè)備稱為超重力裝置或旋轉(zhuǎn)填料床（RPB，Rotating Packed Bed），其結(jié)構(gòu)如圖1 所示，工作原理為：液體由進(jìn)液口進(jìn)入RPB 中，經(jīng)液體分布器噴灑到填料內(nèi)部，轉(zhuǎn)子通過電機(jī)獲得動力，帶動填料高速旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生的巨大剪切力將液體切割為粒徑細(xì)微的液絲、液滴，液體與填料持續(xù)碰撞，在離心力的作用下液體沿著填料內(nèi)隙流向填料外緣后由出液口排出。氣體則由進(jìn)氣口進(jìn)入，在一定壓力下沿填料外緣進(jìn)入填料內(nèi)，再由出氣口排出。在此過程中，液體多次碰撞、凝并和再分散，湍動程度大大增強(qiáng)，氣相和液相在填料內(nèi)發(fā)生充分接觸，氣液相界面積增大、表面更新速率加快、傳質(zhì)和混合過程得到強(qiáng)化。與傳統(tǒng)塔設(shè)備相比，RPB 的傳遞系數(shù)提高了1～3 個數(shù)量級。超重力技術(shù)具有傳質(zhì)速率高、反應(yīng)時間短、通用性強(qiáng)、易操作等優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于吸收、精餾、解吸和廢水處理等領(lǐng)域［14-17］。

圖1 旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)示意圖［18］1—填料，2—進(jìn)氣口，3—轉(zhuǎn)子，4—液體分布器，5—進(jìn)液口，6—出液口，7—出氣口，8—?dú)んw，9—電機(jī)Fig.1 Schematic diagram of high gravity rotating packed bed［18］1—packing，2—air inlet，3—rotor，4—liquid distributor，5—liquid inlet，6—liquid outlet，7—air outlet，8—shell，9—electric motor

RPB 最初是基于氣液強(qiáng)化傳質(zhì)，適用于氣液兩相或氣液固三相體系，隨著超重力技術(shù)的發(fā)展，研究領(lǐng)域逐步延伸到液液體系的強(qiáng)化傳質(zhì)與反應(yīng)過程。中北大學(xué)劉有智教授［19］將撞擊流理論與RPB 相結(jié)合，提出了一種新型超重力裝置—— 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床（IS-RPB，Impinging Stream-Rotating Packed Bed）用來強(qiáng)化液液相間傳遞與混合，其結(jié)構(gòu)如圖2 所示，工作原理為：兩股液體分別從進(jìn)液管進(jìn)入IS-RPB，在噴嘴處噴出形成射流并相向撞擊，形成垂直于射流方向的圓（扇）形薄霧面，完成初步混合反應(yīng)。撞擊霧面邊緣進(jìn)入RPB 的填料內(nèi)，流體沿填料內(nèi)隙向填料外緣流動，期間液體受剪切力的作用經(jīng)歷多次分散、凝并再分散，完成均勻混合，最后液體被甩至殼體上在重力作用下由出液口排出。在此過程中，液液兩相利用撞擊流的強(qiáng)混特性使相間充分接觸混合，并在離心力的作用下通過不斷更新的相界面達(dá)到完全分散的效果，極大強(qiáng)化了傳質(zhì)速率以及微觀混合。撞擊流與RPB 的相耦合，使混合較差的撞擊霧面邊緣在旋轉(zhuǎn)填料作用下得到強(qiáng)化混合，解決了RPB 中液體初始分布不均的問題，IS-RPB 將超重力技術(shù)由強(qiáng)化氣-液過程拓展至反應(yīng)、萃取、乳化以及納米材料制備等液-液過程［20-22］。

圖2 撞擊流-旋轉(zhuǎn)填料床結(jié)構(gòu)示意圖［18］1—圓環(huán)行轉(zhuǎn)子，2—進(jìn)液管，3—撞擊流結(jié)構(gòu)，4—出液口，5—填料，6—電機(jī)，7—?dú)んwFig.2 Schematic diagram of impinging stream-rotating packed bed［18］1—circular row rotor，2—liquid inlet tube，3—impingement flow structure，4—liquid outlet，5—packing，6—electric motor，7—shell

2 超重力強(qiáng)化處理硝基苯類廢水

2.1 超重力強(qiáng)化物理法處理高濃度硝基苯廢水

廢水處理的主要方法有物理法、生物法以及化學(xué)法，在處理高濃度硝基苯廢水（＞500 mg·L-1）時，由于硝基苯結(jié)構(gòu)穩(wěn)定難生物降解，使用生物法處理效果不佳，而使用化學(xué)法處理高濃度廢水成本較高，故一般先采用物理法處理，這樣既可以降低廢水中硝基苯的濃度，便于后續(xù)工藝的處理，還可以對硝基苯進(jìn)行回收，實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用。常規(guī)物理法相間傳質(zhì)受限，使用超重力技術(shù)可以彌補(bǔ)物理法在傳質(zhì)過程中推動力不足的問題，強(qiáng)化傳質(zhì)，提高處理效率。常用的超重力強(qiáng)化物理法包括超重力強(qiáng)化空氣吹脫法與超重力強(qiáng)化萃取法。

2.1.1 超重力強(qiáng)化空氣吹脫法

吹脫法是指在廢水中通入空氣，將水體中的硝基苯從液相轉(zhuǎn)移到氣相中，進(jìn)而對硝基苯進(jìn)行回收處理的方法，其過程屬于傳質(zhì)過程［23-24］。傳統(tǒng)塔設(shè)備流體湍動程度小，相間傳質(zhì)受限，一般采用提高氣體速度的方法來促進(jìn)流體流動，但速度提高有限，吹脫率提高不明顯［25］。

以RPB 為吹脫設(shè)備來提高相間湍流程度提高傳質(zhì)，不僅能夠加快吹脫進(jìn)程，還可以降低能耗，減少運(yùn)行費(fèi)用。俸志榮等［26］首次采用超重力吹脫工藝處理硝基苯廢水，結(jié)果表明，在超重力因子β=80、液體流量QL=20 L·h-1、氣體流量QG=20 m3·h-1的條件下，吹脫10 次后硝基苯濃度由551.7 mg·L-1降低到90 mg·L-1，吹脫率為85.2%，普通填料床中吹脫率僅為52.1%，說明在超重力場中氣相和液相充分接觸，極大地提高了傳質(zhì)比表面積，強(qiáng)化了氣液傳質(zhì)，有利于硝基苯的吹脫。

超重力技術(shù)強(qiáng)化空氣吹脫法可有效提高對高濃度硝基苯廢水的處理效率，顯著降低后續(xù)處理成本，但使用過程中要綜合考慮吹脫次數(shù)對硝基苯的去除率與能耗的關(guān)系，探索新工藝以及與之相匹配的工藝條件，充分發(fā)揮超重力技術(shù)的優(yōu)勢，更加經(jīng)濟(jì)有效的處理硝基苯廢水。

2.1.2 超重力強(qiáng)化萃取法

萃取法是利用有機(jī)物在不同溶劑中的溶解度不同，使用萃取劑把硝基苯從溶液中提取出來的方法。祁貴生等［27-28］對IS-RPB 萃取傳質(zhì)性能與微觀混合效果的關(guān)系進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)萃取級效率受萃取器提供的混合程度影響，混合程度增加，級效率隨之增大。在萃取過程中，傳統(tǒng)的萃取器液體流動速度慢，傳質(zhì)推動力不足，萃取效率低［29］，而IS-RPB 作為萃取器能夠增強(qiáng)微觀混合、增大傳質(zhì)推動力，可以有效提高萃取效率。

Yang 等［30］以環(huán)己烷為萃取劑，IS-RPB 為萃取器來處理高濃度硝基苯廢水（1500 mg·L-1），工藝流程如圖3 所示。在反應(yīng)溫度T=25 ℃、pH=6.4、QL=50 L·h-1、撞擊初速v0=7.88 m·s-1、相比（V油∶V水）=1∶1、轉(zhuǎn)速r=400 r·min-1的條件下，IS-RPB 中硝基苯去除率和萃取級效率分別可達(dá)94.93% 和99.99%，硝基苯濃度從1500 mg·L-1降低至76.05 mg·L-1。以再生后的環(huán)己烷作為萃取劑處理硝基苯廢水，再生30 次后，一級萃取去除率仍可達(dá)92.11%，表明環(huán)己烷作為萃取劑時可重復(fù)利用性高，萃取效果好，有效實(shí)現(xiàn)了資源回用。實(shí)驗(yàn)條件相同時，對比撞擊流和RPB，IS-RPB 中硝基苯去除率提高了1.9%～17.05%，萃取級效率提高了2%～15.96%，IS-RPB 通過RPB 與撞擊霧面邊緣相耦合，消除了撞擊流混合邊緣效應(yīng)，混合效果明顯提高，液液兩相接觸面積增大，傳質(zhì)推動力增加，萃取反應(yīng)后硝基苯濃度明顯降低，有利于后續(xù)工藝的進(jìn)一步處理。

圖3 IS-RPB 萃取硝基苯廢水工藝流程圖［30］1—硝基苯溶液儲液槽，2—離心泵，3—閥門，4—轉(zhuǎn)子流量計(jì)，5—環(huán)己烷儲液槽，6—IS-RPB，7—混合液儲液槽Fig.3 Process flow diagram for IS-RPB extraction of nitrobenzene wastewater［30］1—nitrobenzene solution tank，2—pump，3—valve，4—rotameter，5—cyclohexane tank，6—IS-RPB，7—intermixture tank

萃取效果的好壞取決于萃取劑與萃取器的選擇，利用超重力技術(shù)強(qiáng)大的微觀混合效果極大強(qiáng)化了液液傳質(zhì)，提高了萃取效果。在實(shí)際廢水中，除了硝基苯類化合物，還有其他的復(fù)雜成分，因此在以后的研究中要針對不同廢水選擇合適的萃取劑，考察萃取劑在處理廢水過程中對有機(jī)物的通用性以及對于不同萃取器的適用性。

2.2 超重力技術(shù)強(qiáng)化還原法處理硝基苯廢水

硝基作為強(qiáng)吸電子基團(tuán)，會降低苯環(huán)電子云密度使其鈍化，這使得硝基苯類化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，大多數(shù)氧化劑很難直接降解。而還原法能夠?qū)⑾趸筋惢衔锉江h(huán)上難降解的硝基還原為易降解的氨基，活化苯環(huán)，以便于下一步的氧化降解工藝［31］。目前研究較多的還原法主要包括鐵碳微電解法和零價(jià)鐵法。

2.2.1 超重力強(qiáng)化鐵炭微電解法

鐵炭微電解法是利用廢鐵屑與活性炭顆粒在電解質(zhì)溶液中形成原電池反應(yīng)來處理廢水，利用反應(yīng)中生成的Fe2+和［H］還原硝基苯，達(dá)到以廢治廢的目的。其中活性炭的加入可以加速廢鐵屑還原硝基苯的電子傳遞過程，大大提高了廢鐵屑的還原效率。主要反應(yīng)機(jī)理［32］為式（1）～（3）：

劉文麗等［33］采用鐵碳微電解法處理DNT 生產(chǎn)廢水，通過對比觀察微電解前后的鐵碳表面的掃描電子顯微鏡（SEM）圖發(fā)現(xiàn)，鐵和碳的表面被絮狀物和片狀晶體覆蓋，抑制了微電解反應(yīng)，在實(shí)際應(yīng)用過程中，存在鐵碳填料易鈍化、難連續(xù)可用的問題。焦緯洲等［34］利用超重力技術(shù)能夠提高傳質(zhì)、加快微元表面更新速率的優(yōu)勢，提出超重力強(qiáng)化鐵碳微電解與催化臭氧氧化法相耦合的工藝體系來處理硝基苯廢水。在RPB中連續(xù)處理4 批廢水，鐵碳填料對硝基化合物的去除率保持在68%左右，而在傳統(tǒng)攪拌反應(yīng)器（STR）中，隨著連續(xù)使用的次數(shù)增加，硝基化合物的去除率由57%降至38%。鐵碳填料對硝基化合物的去除率在RPB中明顯高于STR，超重力場中高速旋轉(zhuǎn)可實(shí)現(xiàn)鐵碳填料的再生，提高鐵碳填料連續(xù)可用時間。向RPB 中通入O3，利用鐵碳微電解還原硝基苯反應(yīng)后生成的Fe2+催化臭氧形成RPB-Fe2+/O3體系進(jìn)一步氧化降解硝基苯廢水，廢水中總有機(jī)碳含量（TOC）去除率可達(dá)83%，相比于傳統(tǒng)曝氣反應(yīng)裝置（BR），其TOC 去除率提高了57.1%。在超重力環(huán)境中可以保證鐵碳微電解高反應(yīng)速率，有效緩解鐵碳填料失活的問題，提高對廢水的處理能力。

采用鐵碳微電解法作為預(yù)處理手段處理硝基苯廢水，將難降解的硝基苯類化合物還原為易降解的苯胺，降低了后續(xù)氧化處理的難度，但使用的廢鐵屑粒徑通常為毫米級以上的大顆粒，比表面積小，還原活性低。

2.2.2 超重力強(qiáng)化零價(jià)鐵法

零價(jià)鐵（ZVI）還原電位為-0.44 V，使用ZVI 可以將硝基苯類化合物中的硝基還原為氨基，增加苯環(huán)活性，使得硝基化合物易被氧化或生化降解［35］。一般零價(jià)鐵粒徑為微米級，隨著納米技術(shù)的發(fā)展，納米級零價(jià)鐵（nZVI）因尺寸更小、比表面積更大、反應(yīng)活性更高得到越來越多的研究與應(yīng)用。nZVI 成核時間約為1 ms，利用STR 制備納米材料，微觀混合時間為5～50 ms，遠(yuǎn)大于其成核時間，致使原料混合不均勻，制備出的納米顆粒粒徑大小不一、易團(tuán)聚，制備過程冗長，不利于工藝放大［36］。而IS-RPB 微觀混合時間低于0.1 ms，在超重力環(huán)境下制備nZVI 的微觀混合時間低于成核時間，可以實(shí)現(xiàn)均勻成核，制備出粒徑分布較窄的納米顆粒［37］。

一般而言，制備出的nZVI 還需經(jīng)過洗滌、分離、干燥等步驟才能進(jìn)行使用，過程較為繁瑣，且nZVI 在干燥、儲存過程中會發(fā)生氧化，處理廢水時活性降低，影響硝基苯的還原效率?；诖耍琂iao 等［38-39］提出在IS-RPB 中制備nZVI 并同步處理硝基苯廢水，即用硝基苯廢水來配置溶液制備nZVI，進(jìn)而來還原硝基苯廢水，將多步工藝變成一步，避免產(chǎn)生新的廢水，達(dá)到“以廢治廢”的目的。對制備的nZVI 進(jìn)行SEM 表征（圖4），nZVI 顆粒分布均勻，形貌相近呈球形，粒徑范圍在10～20 nm 內(nèi)。相同條件下利用STR 和超重力技術(shù)分別制備nZVI 并還原硝基苯（制備與還原為兩個獨(dú)立體系），硝基苯完全去除時，與IS-RPB 相對比STR 和RPB分別增加了49.6%和37.0%的耗鐵量，利用IS-RPB 能夠更為有效地強(qiáng)化相間微觀混合，滿足快速成核反應(yīng)的混合要求，制備出比表面積大，具有更多活性位點(diǎn)的nZVI，提高對廢水的處理效率。

圖4 nZVI 的SEM 表征圖［39］Fig.4 SEM images of nZVI［39］

Qiao 等［40］首先利用IS-RPB 制備出粒徑小、分散均勻的nZVI 用于還原硝基苯，加入過硫酸鹽形成nZVI-Na2S2O8連續(xù)運(yùn)行體系，通過原位活化過硫酸鹽生成具有強(qiáng)氧化性的·SO4-，實(shí)現(xiàn)對酸性硝基苯廢水的降解和礦化。反應(yīng)30 min 硝基苯降解率達(dá)到100%，TOC 去 除 率 達(dá) 到49.25%。 而 單 獨(dú)nZVI 還 原、nZVI-Na2S2O8還原氧化體系對硝基苯降解率為100%和88.53%，對TOC 的去除率為0.63%和35.24%。區(qū)別于單獨(dú)零價(jià)鐵以及nZVI-Na2S2O8還原氧化體系，nZVI-Na2S2O8連續(xù)運(yùn)行體系中，nZVI 先將硝基苯完全還原為苯胺，同時nZVI 逐漸釋放出Fe2+，活化Na2S2O8生成·SO4-，進(jìn)一步氧化降解苯胺，對應(yīng)礦化效果更好，其反應(yīng)機(jī)理如圖5 所示。

圖5 nZVI-Na2S2O8連續(xù)體系降解硝基苯反應(yīng)機(jī)理［40］Fig.5 Reaction mechanism for the degradation of nitrobenzene by sequential nZVI-Na2S2O8［40］

利用IS-RPB 提高液液接觸強(qiáng)化微觀混合的特性，可制備出性能更優(yōu)、分散性更好的nZVI。而將nZVI的制備與nZVI 還原硝基苯相耦合，利用超重力技術(shù)制備nZVI 并同步處理硝基苯廢水，將多步變一步，極大簡化了工藝流程，為nZVI 的放大生產(chǎn)以及對大規(guī)模含硝基苯類廢水的處理提供一定的技術(shù)支撐。

2.3 超重力強(qiáng)化臭氧高級氧化法處理硝基苯廢水

臭氧高級氧化法是化學(xué)法的一種，其具有氧化能力強(qiáng)、操作簡單等優(yōu)勢，是一種有效的降解有機(jī)污染物處理技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于硝基苯廢水處理領(lǐng)域［2］。臭氧（O3）作為一種強(qiáng)氧化劑（E0=2.07 V）［41］，主要靠2 種途徑——直接氧化和間接氧化來降解硝基苯廢水。O3直接氧化是直接以氧分子形式與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，選擇性高、反應(yīng)速率低（KO3，NB=（0.09±0.02）M-1·s-1）、降解能力有限，在實(shí)際應(yīng)用中受到一定的限制；而間接氧化是O3在一定條件下通過分解生成·OH（E0=2.80 V）與有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)速率快（KOH，NB=2.2×108M-1·s-1）且無選擇性［42-43］，其反應(yīng)機(jī)理如式（4）、（5）所示：

由式（4）可知，OH-是O3發(fā)生分解的引發(fā)劑，故在堿性環(huán)境下有利于O3分解產(chǎn)生·OH。研究發(fā)現(xiàn)［44］，增加處理時間、升高溫度、提高廢水pH 值、加大O3投加量均有助于增強(qiáng)對硝基苯廢水的處理效果，在相同的氧化條件下，水中剩余O3濃度越低，硝基類化合物去除率越高。

O3氧化技術(shù)具有反應(yīng)迅速、反應(yīng)后無二次污染等特點(diǎn)，但O3水溶性差，在溶液中自分解產(chǎn)生·OH 的產(chǎn)率僅為15%～30%，致使其利用率低，難以將硝基苯化合物完全礦化［45-46］。使用超重力技術(shù)能夠大大增加O3與液相的接觸面積，提高O3氣液相界面的傳質(zhì)速率，增加溶液中O3濃度，加速O3分解產(chǎn)生更多·OH，提高反應(yīng)速率，進(jìn)而有效降解廢水中的有機(jī)污染物。

O3從氣相到液相的傳遞過程屬于液膜控制過程，O3在水中的傳質(zhì)速率方程式為［47］：

式 中，d［O3］/dt為O3在 水 中 的 積 累 量，mg·L-1·s-1；kL為液相傳質(zhì)系數(shù)，m·s-1；kc為O3分解速率常數(shù)，s-1；a為體積中氣液接觸面積，m2·m-3；［O3］*為O3在溶液中的飽和濃度，mg·L-1；［O3］為O3在t時刻溶液中的濃度，mg·L-1。

研究表明［44］，O3液相傳質(zhì)系數(shù)kL隨β、氣相O3濃度CO3、QL的增加而增加，隨溫度、初始pH 的增加而下降。由式（i）可知，在RPB 中，隨著填料高速旋轉(zhuǎn)，液相湍動程度增大、液體微元表面不斷更新、氣液相間液膜厚度減小，O3從氣相進(jìn)入液相的接觸面積增大，O3在水中的溶解量增加。

郭 亮［48］通 過 對 比RPB 與BR 中 的kL值 發(fā) 現(xiàn)，前 者為后者的2.5 倍，證實(shí)了超重力技術(shù)可以強(qiáng)化O3由氣相到液相的傳質(zhì)過程，提高O3的利用率。Yang 等［49］發(fā)現(xiàn)，RPB 中O3自分解速率常數(shù)由13.8×10-4s-1增加至65.3×10-4s-1，增加了3.73 倍，O3的液相平衡濃度可 達(dá)11.54 mg·L-1，而BR 中 僅 為4.44 mg·L-1。利 用超重力技術(shù)可以有效強(qiáng)化傳質(zhì)過程，使得單位時間內(nèi)O3自分解速率加快、在液相中的溶解量增大、·OH 的生成量變多，加速對硝基苯的氧化降解反應(yīng)［50-51］。

綜上，針對O3傳質(zhì)受限、利用率低的問題，利用超重力技術(shù)與O3氧化法相耦合，可以加速O3的傳質(zhì)與分解，提高O3利用率。但值得注意的是，超重力技術(shù)僅僅加快了O3向液相的傳質(zhì)速率，并未加快O3在溶液中生成·OH 的反應(yīng)速率，單獨(dú)使用超重力強(qiáng)化臭氧氧化法（RPB-O3）仍存在O3直接反應(yīng)降解、選擇性高、無法徹底降解有機(jī)污染物的問題。

為提高O3氧化技術(shù)的降解效果，利用超重力技術(shù)強(qiáng)化O3組合工藝處理硝基苯類廢水，二者結(jié)合可提高O3的反應(yīng)速率和氣液傳質(zhì)速率，促使O3分解產(chǎn)生更多的·OH，實(shí)現(xiàn)O3的高效利用?，F(xiàn)對RPB 強(qiáng)化金屬離子催化O3氧化體系、O3/H2O2、O3/Fenton、O3/Na2S2O8以及非均相催化O3氧化體系各種組合工藝體系分別進(jìn)行說明。

2.3.1 RPB-O3/金屬離子催化體系

在酸性條件下，利用可溶性金屬離子作為催化劑催化O3分解，能夠加速·OH 的生成，充分利用溶液中所溶解的O3，提高氧化效率。常見催化劑包括過渡態(tài)金屬離子如Cu2+、Fe2+、Mn2+、Ti4+以及貴金屬離子等。其中Fe2+由于價(jià)格低廉、來源廣泛、催化活性高使其應(yīng)用較多，F(xiàn)e2+催化O3產(chǎn)生·OH 機(jī)理如式（6）～（10）［52］所示：

楊鵬飛等［53］用RPB-O3/Fe2+處理硝基苯廢水，在β=80、初始pH=3.5、QG=75 L·h-1、QL=140 L·h-1、CO3=40 mg·L-1、CFe2+=0.4 mmol·L-1的條件下循環(huán)處理40 min，硝基苯去除率和化學(xué)需氧量（COD）去除率分別為99.5%和67.97%，廢水中硝基苯濃度為由175 mg·L-1降低至0.88 mg·L-1，達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。相同實(shí)驗(yàn)條件下，與RPB-O3相比，RPB-O3/Fe2+對硝基苯和COD 的去除率分別提高了7.1%和27.51%，證實(shí)單獨(dú)O3主要以直接氧化形式降解硝基苯，無法將其完全氧化為無機(jī)物，而加入Fe2+后O3則以間接氧化形式產(chǎn)生·OH 完成對硝基苯的降解，故廢水中COD 去除率提高；與BR-O3/Fe2+工藝相比，該工藝的硝基苯和COD 去除率分別提高了27.2%和32.55%。在RPB中液體被高速旋轉(zhuǎn)的填料剪切為液絲、液膜、液滴，增大了氣液接觸面積、相際界面的更新速率加快、提高了O3的溶解速率，同時增加了O3與催化劑液體微元的碰撞頻率，兩者混合更加均勻，加速了O3分解產(chǎn)生·OH，提高對廢水的處理效果。

可溶性金屬離子催化劑可以均勻地分布在溶液中，催化活性高、反應(yīng)快，可以考慮探究多種金屬離子耦合對酸性硝基苯廢水的降解效果。該類型催化劑使用成本低，但處理完廢水后會均勻分布于溶液中，存在不易回收、造成二次污染等問題［54］。

2.3.2 RPB-O3/H2O2體系

O3/H2O2體系反應(yīng)機(jī)理如式（11）、（12）所示［55］，H2O2電離產(chǎn)生HO2-，作為促進(jìn)劑催化O3發(fā)生分解。H2O2為二元弱酸，升高pH 值有利于HO2-的生成，O3分解速率隨之提高，故該體系適合在堿性環(huán)境中進(jìn)行。

通過使用超重力技術(shù)來提高O3的溶解量增大水體中O3的濃度，與廢水中的H2O2反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同作用產(chǎn)生更多的·OH，可以很大程度的提高廢水中硝基苯的去除率。郭亮［56］采用RPB-O3、RPB-O3/H2O2、BR-O3以及BR-O3/H2O24 種不同組合工藝處理硝基苯類模擬廢水，結(jié)果表明，在RPB-O3/H2O2體系中，隨著pH值的升高，O3氧化降解硝基苯類化合物的速率常數(shù)k從0.08430 min-1提高到0.11008 min-1，RPB-O3/H2O2工藝對硝基苯類化合物的去除率高于RPB-H2O2與RPB-O32種工藝的相加總和。由圖6可知，RPB-O3/H2O2工藝和RPB-O3工藝對硝基苯的去除率可達(dá)90%以上，而BR-O3/H2O2工藝和BR-O3工藝對硝基苯的去除率均不高，RPB-O3/H2O2工藝中O3氧化降解速率常數(shù)（0.11008 min-1）明顯高于BR-O3/H2O2（0.02231 min-1）。

圖6 不同組合工藝對硝基苯的去除效果［56］Fig.6 The degradation rate of nitrobenzene by different system［56］

Jiao 等［57］采用響應(yīng)面法（RSM）建立了RPB-O3/H2O2對硝基苯去除率預(yù)測的工藝參數(shù)數(shù)學(xué)模型，結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)因素貢獻(xiàn)率為超重力因子＞氣相O3濃度＞H2O2濃度＞液體流速，且H2O2濃度與O3濃度之間，以及O3濃度和超重力因子之間交互作用明顯。在適宜條件下循環(huán)處理10 min，硝基苯的去除率可達(dá)76.1%，該結(jié)果與RSM 擬合方程預(yù)測值（78.2%）的偏差僅為2.68%，證明了采用RSM 擬合方程可用于預(yù)測RPB-O3/H2O2處理硝基苯的去除效率并優(yōu)化處理?xiàng)l件。

通過在O3/H2O2體系中加入過渡金屬離子催化劑，可顯著提高其氧化效率。Yang 等［58］利用RPB-Ti4+/O3/H2O2降解酸性硝基苯廢水，并與RPB-O3/H2O2進(jìn)行對比，反應(yīng)機(jī)理如圖7 所示，O3的直接氧化與間接氧化均參與了降解反應(yīng)，其中以間接反應(yīng)為主，加入Ti4+能夠與H2O2結(jié)合生成Ti2O52+絡(luò)合物進(jìn)一步促進(jìn)O3的分解，最終硝基苯被徹底氧化為CO2、H2O 等小分子無機(jī)物。在β=40、初始pH=4.0、QL=120 L·h-1、H2O2/O3摩爾比為0.48、CTi4+=0.5 mmol·L-1的條件下循環(huán)處理30 min，硝基苯去除率為94.64%，比RPB-O3/H2O2去除率提高了16.84%。

圖7 RPB-Ti4+/O3/H2O2體系降解硝基苯反應(yīng)機(jī)理［58］Fig.7 Reaction mechanism for the degradation of nitrobenzene by RPB-Ti4+/O3/H2O2［58］

王永紅等［59］以Mn2+為催化劑耦合RPB-O3/H2O2高級氧化技術(shù)處理酸性硝基苯廢水。結(jié)果表明，在初始pH=2.5、β=40、QG=75 L·h-1、QL=120 L·h-1、CO3=40 mg·L-1、CMn2+=1.8 mmol·L-1、CH2O2=5.0 mmol·L-1的條件下循環(huán)處理25 min，硝基苯去除率為99.82%，TOC 去除率為59.24%，硝基苯濃度從200 mg·L-1降低至0.27 mg·L-1，達(dá)國家一級排放標(biāo)準(zhǔn)。相同操作條件下，相比于RPB-O3/H2O2工藝，添加Mn2+使得硝基苯、TOC 去除率分別提高了21.43%、21.08%，加入Mn2+可在溶液中與O3反應(yīng)生成具有催化活性的新生態(tài)二氧化錳，和H2O2共同催化O3產(chǎn)生更多的·OH，進(jìn)而提高硝基苯去除率。

在均相催化氧化體系中，RPB-O3/H2O2工藝因反應(yīng)速率快、可以徹底氧化有機(jī)物且反應(yīng)后無二次污染而受到廣泛應(yīng)用，超重力技術(shù)通過強(qiáng)化O3由氣相到液相的傳質(zhì)促進(jìn)了O3在液相中的溶解，加入H2O2三者耦合提高了O3的利用率、實(shí)現(xiàn)對硝基苯廢水的高效處理。然而O3/H2O2體系對廢水的處理效果受pH 值的影響較大，在酸性條件下，H2O2會被質(zhì)子化形成一種穩(wěn)定的物質(zhì)，無法催化O3產(chǎn)生·OH，氧化效率降低。

2.3.3 RPB-O3/Fenton 體系

Fenton 氧化法的實(shí)質(zhì)是在酸性條件下利用Fe2+催化H2O2發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，生成氧化性更強(qiáng)的·OH 進(jìn)攻有機(jī)污染物，其降解為CO2、H2O 和其他礦物鹽。其主要反應(yīng)機(jī)理［60］如式（13）～（17）所示：

當(dāng) 有 機(jī) 物RH 存 在，·OH 與RH 反 應(yīng) 產(chǎn) 生 新 自 由基R·，進(jìn)而發(fā)生如下反應(yīng)，生成的Fe2+繼續(xù)進(jìn)行鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

Fenton 體系中，F(xiàn)e2+會反應(yīng)消耗·OH，使得H2O2的利用率降低，而H2O2與Fe2+均可作為催化劑促進(jìn)O3分解，將Fenton 與O3氧化法相耦合，通過協(xié)同作用同時提高H2O2與O3的利用率，產(chǎn)生更多的·OH［61］，O3與溶液中的Fe2+和H2O2反應(yīng)如下：

由反應(yīng)式（18）、（19）可知，O3/Fenton 體系中產(chǎn)生·OH 的速率與O3向水體中溶解的傳質(zhì)速率成正比，因此提出采用超重力法來強(qiáng)化O3/Fenton 體系，利用三者的共同作用對廢水進(jìn)行深度處理。

楊鵬飛等［62］利 用RPB-O3/Fenton 法處理1 L 初始濃度為175 mg·L-1的硝基苯廢水，并與RPB-Fenton、RPB-O3、BR-O3/Fenton 3 種工藝進(jìn)行了對比。在β=80、pH=4.5、QG=75 L·h-1、CO3=40 mg·L-1、QL=140 L·h-1、Fe2+總投加量1 mmol·L-1、n（H2O2）∶n（Fe2+）=5 的條件下，分3 次投加Fenton 試劑循環(huán)處理40 min，硝基苯廢水去除率和COD 去除率分別為99.6%和87.6%，處理后的硝基苯濃度僅為0.7 mg·L-1，COD 值為33.5 mg·L-1。相同條件下RPB-O3/Fenton 法與RPB-Fenton 法相比，硝基苯去除率和COD 去除率分別提高了36.3%和4.5%，與RPB-O3法相比分別提高了7.2%和47.1%，與BR-O3/Fenton 法相比分別提高了11.3%和47.8%。三種體系中，RPB-O3/Fenton 法在較短時間內(nèi)達(dá)到最好的處理效果，節(jié)省了電耗與O3投加量。

RPB-O3/Fenton 體系中，超重力技術(shù)有效強(qiáng)化了O3/Fenton 體系傳質(zhì)過程，F(xiàn)e2+和H2O2共同作為催化體系促進(jìn)O3分解，多種技術(shù)共同強(qiáng)化生成更多的·OH，提高對廢水的降解效率，其反應(yīng)條件溫和，操作簡單，然而Fenton 試劑對于Fe2+和H2O2的物料比例要求較高，H2O2投加過量會造成大量微生物失活，F(xiàn)e2+過量則導(dǎo)致處理后的廢水COD 值增大，在處理完成后還會生成大量鐵泥造成二次污染。

2.3.4 RPB-O3/Na2S2O8體系

使用O3激活Na2S2O8處理硝基苯廢水，反應(yīng)的控制步驟為O3的氣液傳質(zhì)，普通曝氣反應(yīng)器中O3溶解度低，傳質(zhì)受限，導(dǎo)致過硫酸鹽活化程度低，體系氧化效率不高，Qiao 等［71］利用超重力技術(shù)強(qiáng)化O3/Na2S2O8氧化降解硝基苯廢水，在最優(yōu)工藝條件下處理30 min后，RPB-O3/Na2S2O8體系中硝基苯的降解率為90.59%。與BR-O3/Na2S2O8工藝相比，硝基苯降解率提高了19.15%，使用超重力強(qiáng)化O3/Na2S2O8處理含硝基苯廢水，超重力場增加了液體微元的擴(kuò)散速率，分子間碰撞幾率增加，對比常規(guī)條件下更有利于硝基苯廢水的深度處理。與RPB-O3和RPB-Na2S2O8相比，RPB-O3/Na2S2O8對硝基苯的去除率分別提高了21.15%和63.45%，證明未經(jīng)活化的S2O（E0=2.01 V）較為穩(wěn)定，氧化降解硝基苯能力較弱，利用O3分解產(chǎn)生的·OH 可有效活化過硫酸鹽，產(chǎn)生更多·SO-4，由2種具有強(qiáng)氧化作用的自由基共同完成對硝基苯廢水的高效降解。RPB-O3/Na2S2O8對硝基苯的反應(yīng)降解歷程如圖8 所示。

圖8 RPB-O3/Na2S2O8降解硝基苯反應(yīng)機(jī)理［71］Fig.8 Reaction mechanism for the degradation of nitrobenzene by RPB-O3/Na2S2O8［71］

2.3.5 RPB-非均相催化O3氧化體系

可溶性金屬離子催化劑在水體中易流失造成資源浪費(fèi)，增加了運(yùn)行成本，而非均相催化O3技術(shù)中催化劑以固體形式存在，包括金屬氧化物催化劑、負(fù)載型催化劑等，在催化劑表面能夠提供大量的活性位點(diǎn)吸附O3和有機(jī)污染物，催化O3發(fā)生鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的·OH 降解有機(jī)污染物，有機(jī)物可與催化劑表面基團(tuán)絡(luò)合生成易被氧化降解的中間體，提高O3的氧化效率。相比于均相催化劑，非均相催化劑可重復(fù)利用性更好，容易分離，減少了二次污染。

固體催化劑催化活性與催化劑表面的活性位點(diǎn)數(shù)量以及分散的均勻度有關(guān)，傳統(tǒng)工藝制備出的催化劑晶體成核不均、分散度不足且制備周期較長［72］，利用IS-RPB 強(qiáng)化微觀混合的特性，可以快速均勻成核，制備出分散度高、活性位點(diǎn)多的催化劑。

李鵬陽［18］以IS-RPB 為反應(yīng)器制備納米羥基氧化鐵（FeOOH），并在RPB 中用來催化O3降解硝基苯廢水。結(jié)果表明，在IS-RPB 中可在短時間內(nèi)（＜4 min）制備出粒徑小、比表面積大、分散均勻的FeOOH，與STR相比，時間縮短了7 倍，且催化劑催化O3的性能更好，實(shí)驗(yàn)流程更加簡便。以IS-RPB 中制備的納米FeOOH作為非均相催化劑，在RPB 中催化O3處理硝基苯廢水，在β=40、pH=7、CO3=40 mg·L-1、QG=60 L·h-1、QL=60 L·h-1、CFeOOH=0.5 g·L-1的 條 件 下 循 環(huán) 處 理20 min，硝基苯的降解率可達(dá)100%，40 min 后COD 的去除率可達(dá)94%。對比STR-O3/FeOOH，使用RPB-O3/FeOOH 工藝硝基苯的去除率提高一倍，COD 去除率提高25%。利用超重力技術(shù)縮短了液體微元的擴(kuò)散距離，減小了傳質(zhì)阻力，O3在溶液中以及催化劑孔道內(nèi)的擴(kuò)散速度加快，加速O3在催化劑表面吸附以及催化分解，利用超重力技術(shù)與O3/FeOOH 法相耦合，可以高效降解硝基苯，實(shí)現(xiàn)硝基苯廢水的深度礦化。

在實(shí)際使用過程中，金屬催化劑不易回收及反應(yīng)流失的問題會造成污染和浪費(fèi)，而將金屬或金屬氧化物負(fù)載在載體上能有效避免金屬離子的溶出，此外還可以增加催化劑表面的活性位點(diǎn)，提高催化活性［73］。金屬組分在載體上的分布和活性位點(diǎn)的形成受負(fù)載方法影響較大，傳統(tǒng)攪拌法攪拌不均勻、液固傳質(zhì)差，導(dǎo)致金屬組分在載體上分散性差、分布不均勻。利用超重力技術(shù)增強(qiáng)液體分散的特性可以強(qiáng)化液固傳質(zhì)，在超重力場中，傳質(zhì)推動力變大，分子擴(kuò)散速度加劇，有利于實(shí)現(xiàn)金屬組分在載體填料表面的均勻分散。

Shao 等［74-75］采用超重力法制備Cu-MnOX/γ-Al2O3催化劑，并將其作為RPB 填料非均相催化O3降解硝基苯廢水，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在RPB 中反應(yīng)45 min 制備的Cu-MnOX/γ-Al2O3其 催 化 性 能 與 在STR 中6 h 制 備 的催化劑性能相當(dāng)；RPB-Cu-MnOX/γ-Al2O3/O3催化體系中的O3催化分解速率常數(shù)約為RPB-O3O3自分解速率常數(shù)的1.8 倍，對硝基苯的降解率為81.7%，TOC 去除率為93.4%，O3利用率達(dá)到82.2%。對比RPB-O3，硝基苯的降解率提高21.3%，TOC 去除率提高3 倍，O3利用率提高20%；對比BR-O3，O3利用率提高50%。RPB 劇烈的流體湍動效應(yīng)強(qiáng)化了O3的傳質(zhì)過程，加速了O3的分解，同時利用超重力技術(shù)制備的Cu-MnOX/γ-Al2O3催化劑其表面的銅錳氧化物高度分散，為O3的吸附分解提供了豐富的活性位點(diǎn)，RPB 和非均相催化O3的耦合作用提高了O3的利用率，從而加深對硝基苯的降解作用。

Li 等［76］利用超重力強(qiáng)化Mn-Fe/ZSM-5 催化O3降解 硝 基 苯 廢 水，在β=20、pH=6、CO3=25 mg·L-1、QL=60 L·h-1的條件下循環(huán)處理40 min，硝基苯去除率 為99.9%，TOC 去 除 率 為72.6%，比BR 提 高33.5%。以Mn-Fe/ZSM-5 為催化劑非均相催化O3處理硝基苯廢水，循環(huán)使用5 次后對TOC 的去除率仍可達(dá)62.9%，使用固體催化劑的循環(huán)利用率高，可操作性明顯優(yōu)于可溶性金屬離子催化劑。

超重力法制備負(fù)載型催化劑可以有效縮短浸漬時間，且液體微元的快速擴(kuò)散和相間面積的不斷變化提高了金屬組分在載體表面的均勻分散，形成更多的活性位點(diǎn)，提高了催化活性。在RPB 中非均相催化O3，液體被剪切破碎成比表面積大的液滴，催化劑以及液相O3間表面更新速率不斷加快，在強(qiáng)化O3氣液傳質(zhì)的同時也增加了O3與催化劑液固界面的接觸，O3和有機(jī)污染物在催化劑表面吸附以及中間產(chǎn)物的脫附過程加快，O3氧化降解廢水的效率提高。非均相催化反應(yīng)易于控制、反應(yīng)后無二次污染且催化劑可多次重復(fù)使用，但多次使用后存在載體表面活性位點(diǎn)被覆蓋失活的問題，且非均相催化涉及到催化劑的制備，增加了水處理的成本。

3 結(jié)論與展望

利用超重力強(qiáng)化物理法處理高濃度硝基苯類廢水，可以彌補(bǔ)傳質(zhì)過程中推動力不足的問題，有效降低硝基苯的濃度；利用超重力強(qiáng)化nZVI 的制備與鐵碳微電解法處理硝基苯類廢水，零價(jià)鐵的活性增強(qiáng)，有效提高鐵碳微電解連續(xù)處理時間；利用超重力強(qiáng)化O3氧化法處理硝基苯類廢水，可有效提高氣液傳質(zhì)、增大液相O3濃度、提高O3利用率，強(qiáng)化對硝基苯的降解效果?？傊?，超重力技術(shù)作為一種化工過程強(qiáng)化技術(shù)，能夠顯著提高氣-液-固傳質(zhì)效率，增強(qiáng)相間的微觀混合，在有效脫除硝基苯的同時能夠降低運(yùn)行費(fèi)用，具有處理量大、時間短、適應(yīng)性好等特點(diǎn)。對于各工藝處理硝基苯類廢水來說，結(jié)合超重力技術(shù)有廣闊的應(yīng)用前景。

在今后對硝基苯類廢水的處理過程中，要尋找能夠高效快速降解有機(jī)污染物，經(jīng)濟(jì)且對環(huán)境友好的處理工藝，主要考慮解決以下問題：

（1）由于O3的傳質(zhì)過程為液膜控制過程，提高流體在填料中的停留時間更有利于增加傳質(zhì)效率，可以改造填料結(jié)構(gòu)使流體停留時間更長，進(jìn)一步提升O3利用率和對廢水的處理能力；

（2）RPB 中的填料處于高速旋轉(zhuǎn)狀態(tài)，催化劑間強(qiáng)烈的碰撞和擠壓對其機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性提出了更高的要求。因此選擇或者制備機(jī)械強(qiáng)度更高、穩(wěn)定性更好的固體催化劑是實(shí)現(xiàn)超重力強(qiáng)化非均相催化O3氧化處理硝基苯類廢水長期穩(wěn)定運(yùn)行的前提；

（3）超重力法耦合其他技術(shù)，如在電化學(xué)方面，已有學(xué)者研制出超重力電催化反應(yīng)裝置強(qiáng)化電化學(xué)反應(yīng)傳質(zhì)過程，用于處理有機(jī)廢水且效果良好，未來可以對超重力-電化學(xué)耦合技術(shù)降解硝基苯廢水進(jìn)行研究，利用超重力與電場之間的協(xié)同作用提高電化學(xué)反應(yīng)效率；

（4）研發(fā)適用于大液量的工業(yè)化超重力裝置，針對超重力結(jié)構(gòu)特點(diǎn)進(jìn)行優(yōu)化，以期實(shí)現(xiàn)利用超重力技術(shù)強(qiáng)化各工藝處理硝基苯類廢水的工業(yè)化應(yīng)用。參考文獻(xiàn)：

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