芳香族硝基化合物廢水處理的研究進(jìn)展

唐婷婷，趙 平，金 波

（西南科技大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院 環(huán)境友好能源材料國家重點實驗室，四川 綿陽 621010）

0 引言

芳香族硝基化合物是指結(jié)構(gòu)中含有苯環(huán)且連有一個或者多個硝基官能團(tuán)的有機(jī)分子［1］，由于—NO2上的N 原子處于氧化態(tài)（Ⅲ），能夠作為氧化劑，快速產(chǎn)生大量的能量，所以其中大部分物質(zhì)都屬于爆炸物。除了制備炸藥，芳香族硝基化合物還能用于有機(jī)顏料、殺蟲劑、除草劑、醫(yī)藥、香料、合成纖維、塑料和紡織等領(lǐng)域［2］。因硝基的吸電子作用，苯環(huán)上的電子云密度低，形成了具有離域效應(yīng)的大π 鍵，所以芳香族硝基化合物具有較高的穩(wěn)定性，很難被有機(jī)體礦化或自我分解。又因具有較高的爆炸性及毒性［3］，芳香族硝基化合物是土壤、水體和大氣中最常見的污染物，對生物及人類健康都有極大的危害［4］。例如，硝基苯（Nitrobenzene，NB），其毒性是其他化合物的20～30 倍，可通過呼吸道、皮膚等途徑進(jìn)入人體，長期接觸后會導(dǎo)致中毒性肝炎等疾病，嚴(yán)重時會致死。因此，我國制定了嚴(yán)格的工業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)：一級、二級和三級廢水中NB 含量分別不超過2、3 mg·L-1和5 mg·L-1，并且要求飲用水和地表水中NB 含量不超過0.017 mg·L-1。NB 的化學(xué)性質(zhì)較為穩(wěn)定，常規(guī)的加成取代反應(yīng)很難發(fā)生在苯環(huán)上，導(dǎo)致一般的處理技術(shù)很難有效降解硝基苯［5］。但由于硝基是弱氧化基團(tuán)［6］，國內(nèi)外許多研究者通過富集培養(yǎng)等技術(shù)發(fā)現(xiàn)了許多能降解NB 的微生物［7］；2，4-二硝基苯酚（2，4-Dinitrophenol，2，4-DNP）屬于原漿毒，高熱可放出有毒氣體，并且其能經(jīng)口、呼吸道和皮膚被人體吸收，致使頭痛、皮膚發(fā)紫等癥狀，嚴(yán)重時導(dǎo)致肝腎損害和癌癥，嚴(yán)重威脅人類健康；對硝基苯酚（p-nitrophenol，PNP）既是酚類化合物又是硝基芳香族化合物，具有強(qiáng)烈刺激性和腐蝕性，可導(dǎo)致人皮膚、眼或粘膜的嚴(yán)重?fù)p害，其蒸氣會引起神經(jīng)衰弱縮合癥、頭痛、嘔吐等，并且對動物的中樞神經(jīng)和迷走神經(jīng)末梢有刺激作用及抑制作用；2，4-二硝基甲苯（2，4-dinitrotoluene，2，4-DNT）是制造三硝基甲苯的重要中間產(chǎn)物，該物質(zhì)對人和生物有致癌性，對環(huán)境和生態(tài)有很大的破壞作用；三硝基甲苯（Trinitrotoluene，TNT）對人體肝、眼、心、腎等器官具有毒性作用，且人類吸入TNT 可引起肝臟疾病、再生障礙性貧血和白內(nèi)障，致死劑量僅為1～2 g。其降解產(chǎn)物會間接地氧化并損傷哺乳動物的DNA，引起生殖系統(tǒng)中毒，并且TNT 浸入土壤后會與土壤中的幾種主要化合物相互作用，增加土壤中有機(jī)質(zhì)的濃度，且TNT 的降解產(chǎn)物易在土壤中固結(jié)，難以回收，對環(huán)境造成深遠(yuǎn)的危害。所以芳香族硝基化合物廢水的處理是與人類健康休戚相關(guān)的問題。為此，本研究系統(tǒng)歸納了現(xiàn)階段國內(nèi)外對芳香族硝基化合物廢水處理的研究進(jìn)展，探討了芳香族硝基化合物廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢，以推動新型處理技術(shù)的研發(fā)。

1 研究現(xiàn)狀

1.1 物理處理法

1.1.1 吸附法

吸附法是利用多孔性固體（吸附劑）吸附污水中某種或幾種污染物〈吸附質(zhì)），以回收或去除這些污染物，從而使污水得到凈化的方法。將污染物與水分離的固體物質(zhì)稱為吸附劑，其一般具有較大的表面積和較小的毛細(xì)孔等特點。較大的表面積可以與雜質(zhì)充分接觸，較小的毛細(xì)孔具有很強(qiáng)的吸附能力，因此吸附劑可以較強(qiáng)的吸附雜質(zhì)，達(dá)到凈化水的目的。常見的吸附劑主要有活性炭、活性煤、樹脂及一些經(jīng)改性后的吸附劑等。

早在1993 年，朱永安等［8］就選用活性炭對酸性含苯胺類、硝基苯類廢水進(jìn)行吸附實驗，結(jié)果表明用活性炭吸附法處理這2 類廢水是可行的。Salimi 等［9］通過活化干燥的絲瓜制備了活性生物炭（圖1），顯著改善了活性生物炭的表面性質(zhì)，增加了比表面積，并利用該生物炭進(jìn)行了PNP 吸附實驗，發(fā)現(xiàn)在最佳條件下，其最大吸附容量可達(dá)到436.6 mg·g-1。同時，發(fā)現(xiàn)使用后的生物炭在進(jìn)行再生后仍可重復(fù)使用至少3 次，證明該生物炭具有良好的穩(wěn)定性。

圖1 干絲瓜制備活性炭［9］Fig.1 Preparation of activated carbon from dried papaya［9］

Zhang 等［10］經(jīng)過實驗發(fā)現(xiàn)，褐煤中的活性焦在3 h內(nèi)可通過吸附法除去TNT 紅水中64.8%的有機(jī)碳，并且 對2，4-二 硝 基 甲 苯-3-磺 酸 鹽 和2，4-二 硝 基 甲苯-5-磺酸鹽的去除率分別為80.5%和84.3%。與之相似，Bui 等［11］將微波輻射與氮離子流結(jié)合，將吸咐TNT 的活性炭再生效率提升至95.26%，提高了活性炭處理芳香族化合物的經(jīng)濟(jì)性。

李廣偉等［12］利用樹脂吸附劑對硝基苯廢水處理進(jìn)行了研究，通過靜態(tài)動力學(xué)實驗可知，樹脂吸附劑對硝基苯廢水具有良好的吸附性能，吸附速率較快，在2 h 內(nèi)就可到達(dá)吸附平衡。

Leboda 等［13］通 過 活 化 炭 化 樹 脂 制 備 了4 種 具 有不同結(jié)構(gòu)特征的活性炭，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過處理后的樹脂表現(xiàn)出良好的吸附結(jié)果，對炸藥廢水的吸附值均可達(dá)到75.4%。

葛淵數(shù)等［14］用陽離子表面活性劑CTMAB、非離子表面活性劑Triton X-100 及其混合物改性膨潤土制得了一系列單陽離子、單非離子、陽-非離子有機(jī)膨潤土并研究了它們對水中硝基苯的吸附性能。結(jié)果表明經(jīng)陽-非離子改性的膨潤土對水中硝基苯的吸附能力顯著高于單改性劑。

Mahmoud 等［15］采 用 水 熱 法 合 成 了γ-Al2O3納 米材料，再與3-氯丙基三甲氧基硅烷結(jié)合，制備了γ-Al2O3-硅烷Cl納米吸附劑。實驗表明該吸附劑對2-氨基-3-硝基吡啶（2A3NP）的最大吸附率為83.96%～88.57%；對自來水、海水和廢水樣品中4-硝基苯胺和2A3NP 的吸附率可達(dá)到96.85～99.06 mg·g-1。

Maureen 等［16］利用低成本的磁鐵礦和有機(jī)植物提取物合成了磁鐵礦納米顆粒，進(jìn)行了硝基芳香族爆炸化合物的吸附性能研究，實驗證明其對硝基芳香族爆炸化合物的最大吸附量可達(dá)到282 μg·g-1。吸附性能順序為：2-硝基甲苯＞3-硝基甲苯＞4-硝基甲苯＞硝基苯＞2，6-二硝基甲苯＞1，3-二硝基苯。

1.1.2 萃取法

萃取是利用溶質(zhì)在不同溶劑中具有不同溶解度或分配系數(shù)，使溶質(zhì)從一種溶劑轉(zhuǎn)移至另一種溶劑中，從而達(dá)到分離提純的目的。溶劑萃取芳香族硝基化合物過程，是通過選擇合適的萃取劑在萃取作用下將水中的芳香族硝基化合物轉(zhuǎn)移至有機(jī)相中，從而達(dá)到凈化水體的目的，流程如圖2 所示［17］。

圖2 萃取法示意圖［17］Fig.2 Schematic diagram of extraction method［17］

Tompkins 等［18］采用具有疏水性的微孔聚丙烯空心纖維組件，通過膜萃取技術(shù)，從稀水溶液中選擇性地將有機(jī)污染物（對硝基苯酚）萃取到有機(jī)溶劑（1-辛醇）中，其研究結(jié)果表明，用膜萃取技術(shù)從極稀廢水中選擇性地去除有機(jī)溶質(zhì)是一種技術(shù)上可行的方法。膜使用壽命的較長或膜成本的相對較低，表明該工藝未來在經(jīng)濟(jì)上的可行性。

Homeira 等［19］采用分子印跡聚合物（MIP）與分散液-液微萃?。―LLME）相結(jié)合的方法，對廢水樣品中的3-硝基甲苯（3-NT）進(jìn)行超富集。當(dāng)用不同體積的標(biāo)準(zhǔn)溶液（25、50、100、150 mL 和250 mL）處理廢水時，發(fā)現(xiàn)其對3-NT 去除率可達(dá)34%～42%，該方法的去除率是其他方法的10 倍。

Nikita 等［20］利用油酸（OA）將磁性Fe3O4功能化，采用本體聚合法成功合成了磁性分子印跡聚合物（MIP），在不同pH 值、聚合物量、接觸時間和濃度下對NAC 的結(jié)合進(jìn)行了批量吸附研究，發(fā)現(xiàn)在最佳吸附條件下，吸附順序為：2，4-DNT＞2-NT＞NB。在水樣中對2，4-DNP、NB 和2-二 硝 基 甲 苯 的 回 收 率 分 別 為82.7%、88.1%和82.0%，意味著其可以成為提取硝基芳香族化合物潛在的萃取劑。

綜上所述，物理處理方法可分為吸附法、萃取法。物理處理方法雖然具有操作簡單及反應(yīng)快速的優(yōu)點，但存在工藝流程復(fù)雜、處理成本高、二次污染嚴(yán)重等缺點。吸附法一般應(yīng)用于廢水的預(yù)處理階段，主要是利用固體催化劑對污染物進(jìn)行吸附，達(dá)到與水分離的目的，該方法操作簡便、成本低廉，但可能存在二次污染等問題；萃取法應(yīng)用于廢水的深度處理階段，利用萃取法能夠?qū)⑽廴疚锱c水分離，且不會存在二次污染等問題，但萃取法花費的時間成本以及經(jīng)濟(jì)成本較高。所以現(xiàn)有物理處理方法往往不能經(jīng)濟(jì)環(huán)保的的處理廢水，新型物理處理技術(shù)的研發(fā)迫在眉睫。

1.2 化學(xué)處理法

1.2.1 光催化

光催化法是當(dāng)入射光子的能量大于或等于禁帶寬度時，半導(dǎo)體發(fā)生電子躍遷，形成氧化還原電子-空穴對，可進(jìn)一步反應(yīng)生成氧化能力強(qiáng)的·OH 和·O2-，從而氧化降解有機(jī)物，該方法具有綠色環(huán)保且節(jié)能高效等優(yōu)點（圖3）。

圖3 光催化反應(yīng)的機(jī)理圖Fig.3 Mechanism diagram of photocatalytic reaction

（1）TiO2

TiO2是傳統(tǒng)研究最多的光催化劑，對芳香族硝基化合物也較好的降解性能，不但能將NB 還原為氨基苯［21］或苯胺［22］，還能將其完全礦化。Zhang 等［23］利用Fe3+摻雜的TiO2，制備了Fe3+/TiO2納米管，對比純TiO2，該納米管不論是在紫外光（UV）還是在可見光下對NB 的光催化降解效率均有所提高（圖4）。相似的，Yu 等［24］合成了N 摻雜TiO2纖維，將NB（30 mg·L-1）的降解效率提高到89.34%。Ayati 等［25］認(rèn)為納米金可以作為TiO2的電子捕獲劑，并且磷鎢酸與TiO2之間具有協(xié)同作用，由此制備了納米金/磷鎢酸/TiO2三元復(fù)合物，研究發(fā)現(xiàn)，與純TiO2相比，復(fù)合物對NB（40）的降解速率提高了4 倍。Jo 等［26］用石墨碳改性TiO2，在提高催化劑對污染物吸附性的同時，將NB（50）在4 h 紫外光下的降解效率提高至96%。

圖4 Fe3+/TiO2納米管的光催化機(jī)理［23］Fig.4 Photocatalytic mechanism of Fe3+/TiO2 nanotubes［23］

蘇俊霞等［27］利用溶膠—凝膠法制備了普通型、TiO2（PEG）多孔型及TiO2（脲醛）多孔型三種表面形貌在440 ℃、490 ℃、540 ℃三種焙燒溫度下的9 種TiO2納米粉體。這九種不同的催化劑進(jìn)行TNT 降解處理時，發(fā)現(xiàn)9 種TiO2催化劑雖體現(xiàn)出不同活性，但彼此差別不大。其中在溫度490℃時，催化活性最高。

王起偉等［28］用硅藻土提高了TiO2對TNT 的吸咐作用，并在紫外光照6 h 下將TNT 的降解效率提高到91.44%。劉文輝等［29］發(fā)現(xiàn)煅燒后的TiO2粉末在30 min紫外光照下對TNT 的光催化降解效率幾乎達(dá)到100%。雖然Ag 摻雜對TiO2粉末光降解性能的影響不 大，但 卻 能 促 進(jìn)BiGeO5、AgCl/ZnCo2O4及AgBr/Cu2O 等光催化劑對TNT 的降解性能。程可可等［30］用尿素為N 源、硫脲為S 源，在基于Fe 摻雜Ti 的過氧化配合物前驅(qū)體基礎(chǔ)上，原位制備了由Fe、N 及S 元素?fù)诫s的TiO2，他們認(rèn)為N 取代O 進(jìn)入TiO2的晶格、S 取代O 或者Ti 進(jìn)入晶格、Fe3+取代Ti4+進(jìn)入晶格中，可將純TiO2的光響應(yīng)邊界移至可見光范圍，使其對TNT 的降解效率從52% 提高到91.5%。相似地，Pouretedal等［31］利用Zr 及N 摻雜的方式將TiO2的吸收邊紅移至可見光區(qū)，使得所制備的樣品對TNT 的降解常數(shù)提高了2.75 倍。

馮國奇等［32］發(fā)現(xiàn)鉍離子摻雜能影響TiO2表面的空間電荷層厚度，使得空間電荷層載流子分離效率提高，因此對2，4-DNT（二硝基甲苯）的光降解效率從82.05%提高到了91.26%。尚海茹等［33］將多金屬氧酸鹽H3PW12O40和H4SiW12O40分別作為高效的電子受體，以此提高TiO2顆粒光生載流子分離效率。實驗表明，經(jīng)H3PW12O40和H4SiW12O40改性后的TiO2降解反應(yīng)速率常數(shù)與原TiO2相比分別提高了1.72 倍和1.73倍。Sepahvand 等［34］通過引入SiO2鈍化層，減少磁性CoFe2O4對TiO2的不利影響，制備了CoFe2O4/SiO2/TiO2核-殼-殼三元復(fù)合物。該復(fù)合物在150 min 紫外光照下能完全降解2，4-DNT（0.25 g·L-1）（圖5）。

圖5 CoFe2O4/SiO2/TiO2納米顆粒降解2，4-DNT 示意圖［34］Fig.5 Schematic diagram of 2，4-DNT degradation byCoFe2O4/SiO2/TiO2 nanoparticles［34］

趙令暉等［35］利用In2S3的窄帶隙及Ag 的表面等離子體共振效應(yīng)以拓寬TiO2納米管的光譜響應(yīng)范圍，使其對2，4-DNP 去除率從42.2%提高至95%。張旭紅等［36］通過簡單的溶液浸泡和電沉積工藝，制備了CuO納米片和Ag 納米顆粒共修飾的TiO2納米管陣列（圖6）。在模擬太陽光照射下，Ag/CuO/TiO2三元光催化劑完全降解2，4-DNP（10 mg·L-1）僅需要80 min，降解 速 率 分 別 是TiO2納 米 管、CuO/TiO2和Ag/TiO2的2.0、1.5 和1.2 倍，并且具有高度的重復(fù)可用性。TiO2的磁化會提高自身的光催化降解效率，所以MirzaHedayat等［37］用碳納米材料復(fù)合以提高其光催化性能，由此制備了Fe3O4@SiO2@TiO2/rGO 核-殼光催化劑。在30 min的光照時間內(nèi)，復(fù)合光催化對2，4-DNP（40 mg·L-1）降解效率可達(dá)到88.84%。

圖6 Ag/CuO/TiO2光催化劑降解機(jī)理示意圖［36］Fig.6 Ag/CuO/TiO2 photocatalyst degradation mechanism diagram［36］

Shukla 等［38］合成了納米TiO2，在光照7 h 后TiO2對2，4-DNP 的去除率達(dá)到70%。為了提高TiO2對目標(biāo)污染物的選擇性，周響響等［39］采用分子印跡技術(shù)，制備了巰基功能化的TiO2分子印跡復(fù)合材料。實驗結(jié)果表明，與純TiO2相比，復(fù)合物對2，4-DNP 的吸附、降解和總?cè)コ实染兴岣?。梁文珍等?0］用SiO2氣凝膠對TiO2光催化劑進(jìn)行改性，制備了SiO2氣凝膠/TiO2復(fù)合光催化劑，光催化劑光照30 min 后，對2，4-DNP 降解效率可達(dá)到99.6%。此外，與其它半導(dǎo)體復(fù)合以提高TiO2的光生載流子分離仍是研究的重點。張鋒等［41］制備的TiO2/Al2O3復(fù)合微球在紫外燈下反應(yīng)10 h 后能將2，4-DNP（80 mg·L-1）完全降解。張國忠等［42］以ZnO 為改性劑，用水熱法制備了TiO2/ZnO 復(fù)合空心微球，在模擬太陽光下反應(yīng)40 min 后，對2，4-DNP（10 mg·L-1）總有機(jī)碳（TOC）的去除率從45%提高到78%。

韓六琦等［43］以分子印跡技術(shù)為基礎(chǔ)，以TiO2微球作為載體，PNP 為模板分子，運用表面分子印跡法制備TiO2表面分子印跡聚合物，其可對廢水中的PNP 進(jìn)行選擇性吸附，并且在太陽光照150 min 后，對PNP 的催化降解效率可達(dá)到72.79%。

（2）g-C3N4

g-C3N4作為可見光催化劑的代表，在光降解芳香烴硝基化合物方面也有較多的研究。Challagulla等［44］將剝離后的g-C3N4作為光催化劑，其完全降解NB（50）溶液僅需要60 min。為了進(jìn)一步提高g-C3N4的光生載流子分離，高于晨等［45］將BiVO4與g-C3N4一起超聲混合制備了BiVO4/g-C3N4復(fù)合催化劑，其將對PNP 在可見光下反應(yīng)120 min 時的降解效率從51.79%提高到85.84%。丁旭輝等［46］采用超分子自組裝結(jié)合熱縮聚法，制備了具有開放層狀納米結(jié)構(gòu)的石墨烯量子點/g-C3N4復(fù)合物，在可見光下反應(yīng)90 min后，復(fù)合物對PNP 的去除率可達(dá)到99%（圖7）。余昕等［47］通過溶劑熱法在g-C3N4表面原位生長β-Bi2O3納米片，制備了β-Bi2O3/g-C3N4二元Z 型異質(zhì)復(fù)合物，經(jīng)可見光照射300 min 后，異質(zhì)復(fù)合物對PNP 的降解效率達(dá)到71.6%。

圖7 石墨烯量子點/g-C3N4復(fù)合物可見光降解污染物機(jī)理［46］Fig.7 Mechanism of visible light degradation of pollutantsby graphene quantum dots / g-C3N4 composites［46］

（3）BiOX

鹵氧化鉍BiOX（X=Cl、Br、I）因X-層和［Bi2O2］2+層內(nèi)的電荷分布不均勻，可以有效促進(jìn)光生載流子的分離及轉(zhuǎn)移，因此在光催化領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景［48］（圖8）。Yan 等［49］用檸檬酸誘導(dǎo)BiOCl 暴露更多的｛001｝晶面，使其對PNP（40 mg·L-1）的降解效率在50 min 紫外光照 下 高 達(dá)99%，并 且 光 催 化 劑 對2，4-DNP，2，4，6-TNP 及TNT（40 mg·L-1）也有良好的降解效果。賈延勤等［50］利用貴金屬Pt 的表面等離子體共振效應(yīng)和電子捕獲作用改善BiOBr 納米片的光催化性能。在太陽光光照90 min 后，制備的復(fù)合物能完全降解PNP（10 mg·L-1）。夏培玉等［51］認(rèn)為Co 元素能部分取代Bi原子，在BiOCl 的禁帶中形成摻雜能級，促進(jìn)光生載流子的分離?；诖耍髡咧苽淞薈o-BiOCl 球形復(fù)合催化劑，其在可見光下反應(yīng)120 min 后，對PNP 的去除率達(dá)到97.9%。Wang 等［52］用Ti3C2Tx提高BiOCl 的光生載流子分離，制備的Ti3C2Tx/BiOCl 復(fù)合物經(jīng)紫外光50 min 照射下對PNP（20 mg·L-1）的降解效率可達(dá)到97.86%。相似的工作，黃啟生等［53］通過靜電自組裝方法成功合成了BiOBr/Ti3C2納米復(fù)合材料，其對2，4-DNP的降解速率常數(shù)是純BiOBr的1.3倍。

圖8 BiOCl 的晶格結(jié)構(gòu)［48］Fig.8 Lattice structure of BiOCl［48］

（4）ZnO

ZnO 是鋅的一種氧化物，它的能帶隙和激子束縛能較大，也是光催化研究中常見的一員。朱清瑋等［54］利用多孔材料硅藻土和海泡石的特殊孔道，通過兩步沉積法將Cu2O 或Cu2O/ZnO 光催化劑固定在天然硅藻土上，在可見光照射下4 h 下就可以降解72.8%的紅水，大幅度地提高了光催化劑對TNT 紅水的降解效率。經(jīng)實驗證明，除1，3，5-三硝基苯外，大部分有機(jī)物都能被降解。

Park 等［55］通過簡單的一步工藝成功地制備了洋蔥狀納米碳（CNOs）功能化四腳型ZnO 三維復(fù)合材料，旨在優(yōu)化T-ZnO/CNOs 界面，增強(qiáng)可見光捕獲，提高光催化性能。復(fù)合材料在可見光照射下對2，4-DNP（0.1 mg·L-1）的光催化降解得以加強(qiáng)，在140 min 內(nèi)降解率可達(dá)到92%（圖9）。

圖9 ZnO/ CNOs 復(fù)合物降解DNP 機(jī)理圖［55］Fig.9 Mechanism of DNP degradation by ZnO/CNOs complex［55］

Swarnavalli 等［56］同樣使用貴金屬摻雜的方法，用Ag 粒子提高ZnO 的光生載流子的分離效率，制備了Ag/ZnO 納米花狀復(fù)合物。在100 min 可見光照射后，復(fù)合物對NB 的降解效率達(dá)到98%，是純ZnO 的2.9倍。Natarajan 等［57］采用碳納米管提高β-ZnMoO4光生載流子的分離，使其在紫外光照120 min 后對NB 的降解效率從51%提高到97%。

Aadnan 等［58］使用殼聚糖生物材料和氧化鋅顆粒合成了混合生物復(fù)合材料“ZnO-殼聚糖”。由于殼聚糖的氨基和羥基與Zn2+之間存在很強(qiáng)的相互作用，因此該復(fù)合材料在紫外和可見光照下對PNP 的降解顯著提高。

柴 晴 雯 等［59］將Cu2O 與ZnO 形 成 異 質(zhì) 結(jié)，其 對PNP（10 mg·L-1）降解效率為98.2%。為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的催化效率，該作者將具有良好電子傳輸性能的石墨烯與其復(fù)合，通過溶劑熱法合成RGO@Cu2O@ZnO 三元復(fù)合光催化劑，其對PNP 的降解效率在光照90 min 時可達(dá)97.7%以上。為了解決光催化劑不易回收的問題，楊春燕等［60］采用光催化和膜分離聯(lián)合使用技術(shù)，將納米ZnO 與聚偏氟乙烯（PVDF）復(fù)合，制備了ZnO/ PVDF 超濾膜，其在模擬太陽光照3 h 下對PNP 的去除率達(dá)到57.44%，并且在循環(huán)使用過程對PNP 的去除率逐漸升高，循環(huán)次數(shù)為6 次時，去除率可達(dá)到72.01%。

（5）其它半導(dǎo)體

TiO2、g-C3N4、BiOX、ZnO 為光催化領(lǐng)域中常見的半導(dǎo)體，除了以上半導(dǎo)體外，研究者們也進(jìn)行了一些其他半導(dǎo)體的研究。

Huang等［61］用水熱法制備了花狀MoSe2微球，其具有較好的降解性能，能完全降解NB、PNP 及2，4-DNP（40 mg·L-1）（圖10）。Zaharia 等［62］發(fā) 現(xiàn)ZnFe2O4在5 min 的紫外光照下就可將2，4-DNP 降解為無害的化合物，證明其在解決環(huán)境問題方面具有巨大的應(yīng)用潛力。陳席等［63］采用溶劑熱法成功地制備了爆米花狀ZnFe2O4-ZrO2復(fù)合微球，在60 min 的太陽光照下就將2，4-DNP（10 mg·L-1）可完全降解，TOC 去除率高達(dá)55%，分別是純ZnFe2O4和ZrO2催化劑的7.4 和2.4倍。因Ag3PO4具有較強(qiáng)的氧化能力但光腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重，蔡 濤 等［64］利 用La 和Cr 離 子 摻 雜 將 紫 外 響 應(yīng) 的SrTiO3拓展到可見光響應(yīng)，再利用La、Cr、SrTiO3的穩(wěn)定性和石墨?。≧GO）的導(dǎo)電性，抑制Ag3PO4的光腐蝕和加速光生電子的轉(zhuǎn)移，制備了Ag3PO4@ RGO@La、Cr、SrTiO3三元復(fù)合物，其在可見光60 min 光照后可將2，4-DNP（10 mg·L-1）大部分降解。為了改善二氧化錫的光催化性能，Benhebal 等［65］采用溶膠-凝膠法制備了摻雜堿金屬的SnO2光催化劑，對PNP 的降解率可達(dá)到68.55%。

圖10 花狀MoSe2微球光催化降解機(jī)理［61］Fig.10 Photocatalytic degradation mechanism of flower-like MoSe2 microspheres［61］

（6）光催化技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)用

因單一光催化氧化技術(shù)耗能大，研究者們將光催化技術(shù)與其它技術(shù)聯(lián)用，以提高光催化劑對污染物的降解速率。ElMetwally 等［66］將光催化、芬頓反應(yīng)及超聲三者聯(lián)合，以金屬氯氧化物（FeOCl、CuOCl、ZnOCl及BiOCl）為催化劑，在紫外光下，完全降解NB（20）僅需要50 min。Wu 等［67］以ZnO 為穩(wěn)定劑，水為水相，硝基苯為油相，制備Pickering 乳液，其在紫外光下反應(yīng)90 min 即可完全降解NB。

程 強(qiáng) 等［68］發(fā) 現(xiàn)Ce4+/UV 體 系 對PNP 的 降 解 效 率在60 min 時就可達(dá)到86%。楊鑫康等［69］將光催化技術(shù)與電化學(xué)氧化技術(shù)兩種工藝聯(lián)合，發(fā)現(xiàn)兩者產(chǎn)生了協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，納米TiO2在光照120 min 后就可完全降解PNP（10 mg·L-1）。Zhao 等［70］利用光催化與Fenton 的協(xié)同效應(yīng)，將FeOOH 對PNP（40 mg·L-1）在2 min 可見光光照下的降解效率提高到90%左右。

1.2.2 電催化

電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用［71］（圖11）。電極催化劑的范圍僅限于金屬和半導(dǎo)體等電學(xué)材料。現(xiàn)階段的研究主要集中在骨架鎳、硼化鎳、碳化鎢、鎢青銅鈉、尖晶石和鎢礦物的半導(dǎo)體氧化物，以及各種金屬化合物和酞菁等催化劑。

圖11 電催化工作原理簡圖［72］Fig.11 Working principle of electrocatalysis［72］

（1）PbO2

PbO2是一種無機(jī)化合物，常用于染料、火柴、焰火、合成橡膠、電極等制造，在電催化中常用作陽極材料。Quiroz 等［73］以Pb/PbO2為陽極，研究了電化學(xué)氧化法對硝基苯的降解（圖12）。實驗發(fā)現(xiàn)，體系對PNP的降解率高達(dá)95%以上，礦化程度達(dá)到80%以上，基本實現(xiàn)了化學(xué)需氧量的降低。降解產(chǎn)物主要有苯醌、對苯二酚和脂肪酸，并且當(dāng)電解時間足夠長時，其可被完全氧化形成CO2。溫青等［74］以鐵摻雜PbO2/Ti 為陽極、氣體擴(kuò)散電極為陰極，研究了陰陽兩極聯(lián)合降解水中PNP 的效果。實驗結(jié)果表明在電解55 min 后體系中的PNP（100 mg·L-1）可被完全降解。該裝置耗能低、效率高，且對pH 的適用范圍廣，具有廣闊的應(yīng)用前景。周明華等［75］利用氟樹脂改性后的β-PbO2作為陽極，不銹鋼合金網(wǎng)作為陰極，對苯酚進(jìn)行降解。結(jié)果表明，此體系在120 min 內(nèi)就可將苯酚廢液（2 mmol·L-1）降解完全，并且在降解過程中，高毒性中間產(chǎn)物苯醌的濃度低于以往的文獻(xiàn)報道值。

圖12 Pb/PbO2電極工作原理圖［73］Fig.12 Working principle diagram of Pb/PbO2 electrode［73］

（2）其它半導(dǎo)體

除了利用PbO2作為陽極材料，研究者們也尋找了其他的材料用作電極材料。

閆俊娟等［76］以RuO2-IrO2-SnO2/Ti 電極為陽極，Ti為陰極，采用電催化氧化法對苯酚廢水（500 mg·L-1）進(jìn)行了降解。在反應(yīng)60 min 后，體系對苯酚的去除率可達(dá)99.85%。范榮桂等［77］以Ir-Ru-Sn 摻雜電極作為陽極，不銹鋼板作為陰極，對苯酚廢水進(jìn)行了電催化降解。結(jié)果發(fā)現(xiàn)反應(yīng)180 min 時，體系對苯酚的降解效率能達(dá)到97%以上。

Dargahi 等［78］以石墨片和316 不銹鋼片分別作為陽極和陰極，對2，4-DNT 進(jìn)行了電催化降解實驗。結(jié)果表明當(dāng)電解50 min 后，該系統(tǒng)對2，4-DNT 降解效率為98.6%，表明該體系對含DNT 和耐降解污染物的廢水預(yù)處理都具有較好的效果。

Jiang 等［79］以Ti/IrO2為陽極電極，采用電化學(xué)方法處理TNT 紅水。通過分析COD（化學(xué)需氧量）去除率和陽極效率隨電流密度和pH 值的變化，確定了最佳條件。在處理30 小時后，COD 去除率可達(dá)68.5%，TNT 紅水中的二硝基甲苯磺酸鹽已完全去除，TNT 紅水中的可生化性顯著提高。說明以Ti/IrO2為陽極的電化學(xué)處理法是處理TNT紅水很有前景的方法。

（3）電催化與其他技術(shù)聯(lián)用

吳祖成等［80］將氟樹脂修飾后的β-PbO2作為陽極，Ni-Cr-Ti 合金作為陰極，進(jìn)行了電催化降解氯酚的實驗。發(fā)現(xiàn)在2 h 內(nèi)，降解率大于72%。由于降解率較低，所以將電催化與UV 相結(jié)合，其降解率提高到93%，該數(shù)據(jù)均高于單獨電催化和紫外光照的降解結(jié)果。

Wu 等［81］利 用 氟 樹 脂 修 飾 的β-PbO2陽 極 和Ni-Cr-Ti 合金陰極，研究了一種電催化降解苯酚的新方法。即在鐵（II）存在的情況下，發(fā)展了陽極-陰極電催化技術(shù)（ACEC）和亞鐵離子催化陽極-陰極電催化技術(shù)（FACEC）。ACEC 和FACEC 均 優(yōu) 于 陽 極 電 催 化（AEC）。與AEC 相比，苯酚的去除率分別提高了12%～15%和24%～28%，電流效率均可達(dá)70%。

叢燕青等［82］以β-PbO2作為陽極，活性炭纖維作為陰極，采用電催化和吸附相結(jié)合的方法研究了含苯酚廢水的降解，2 h 內(nèi)苯酚的去除率可達(dá)到90%以上，具有較好的應(yīng)用前景。Zhou 等［83］采用電催化（EC）結(jié)合UV/Fe3+的方法研究了PNP 模擬污染物的降解。當(dāng)PNP 初始濃度為1.0 mM 時，體系反應(yīng)1 h 便可完全去除PNP，且轉(zhuǎn)化率提高約184%。UV/Fe（Ⅲ）光催化與EC 的協(xié)同作用可實現(xiàn)有機(jī)污染物的快速礦化和有毒中間體的還原。故該方法為快速降解難降解廢水提供了一種新的思路。

為了去除廢水中的黑索金（RDX），Chen 等［84］將電催化與缺氧-好氧活性污泥法聯(lián)合，以TiO2-NTs/SnO2-Sb 為陽極的電化學(xué)系統(tǒng)對RDX 廢水進(jìn)行預(yù)處理。實驗表明，體系反應(yīng)180 min 后對RDX 的去除率達(dá)到98.1%，證明該系統(tǒng)對廢水中RDX 的去除效果較好，說明其能有效去除有毒難降解的有機(jī)污染物。

1.2.3 Fenton 氧化法

Fenton 氧化法是由亞鐵離子（Fe2+）與過氧化氫（H2O2）組成的體系，也稱芬頓試劑，它能生成強(qiáng)氧化性的羥基自由基，在水溶液中與難降解污染物生成有機(jī)自由基使之結(jié)構(gòu)破壞，最終氧化分解。如圖13 所示，F(xiàn)e2+首先與H2O2反應(yīng)生成高電負(fù)性的·OH。與此同時，生成的Fe3+又可被還原成Fe2+，因此體系不斷地生成·OH 直到雙氧水消耗完畢［85-86］。其化學(xué)反應(yīng)機(jī)制為：Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-，F(xiàn)e3++H2O2→Fe2++·OOH+H+。

圖13 Fenton 氧化法機(jī)理圖［86］Fig.13 Mechanism diagram of Fenton oxidation［86］

Mélanie 等［87］研究了以磁赤鐵礦/二氧化硅微球構(gòu)成的多相催化劑經(jīng)Fenton 法降解PNP 等模擬污染物的過程。該催化劑的鐵浸出率在0.4%以下，說明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性。Matta 等［88］以鐵礦物（鐵水晶石、赤鐵礦、針鐵礦等）為鐵材料，研究了Fenton 氧化法對TNT 的降解性能。結(jié)果表明，黃鐵礦在反應(yīng)30 min 后能完全降解TNT（0.11 mM），證明類芬頓氧化可以有效降解TNT。Oh 等［89］以芬頓氧化為機(jī)理，采用全攪拌釜式反應(yīng)器研究了元素鐵處理TNT 和RDX 去除TOC 的速度和程度。實驗表明TNT 和RDX的總有機(jī)碳（TOC）去除率分別提高了約20%和60%且TNT和RDX 溶液的TOC 去除率都達(dá)到了95%以上。

Oh 等［91］還提出了一個新的彈藥制造廢水處理系統(tǒng)，即用元素鐵還原預(yù)處理TNT 和RDX 的吸電子基團(tuán)-硝基，再通過添加H2O2，利用Fenton 反應(yīng)來處理炸藥廢水。實驗結(jié)果表明，TNT 和RDX 在60 min 內(nèi)可完全去除。Bhanot 等［90］研究了三種高級氧化工藝（直接光解、光-雙氧水及光Fenton）對奧克托今（HMX）廢水的處理。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，經(jīng)1 h 紫外光照后，光-雙氧水和光Fenton 體系對RDX 和HMX 的去除率分別達(dá)到99%與98%。

Khue 等［91］采用電化學(xué)法和Fenton 法同時處理兩種硝基炸藥三硝基苯甲硝胺（Tetryl）和RDX 的研究。試驗表明，TiO2/IrO2/RuO2包覆電極的電解方法能快速降解Tetryl，但不能降解RDX。當(dāng)添加一定量的H2O2時，Tetryl 的降解率有所提高，但對RDX 的降解無明顯影響，而Fenton 試劑對兩種炸藥的降解效率均有所提高。因此Fenton 試劑可以同時降解Tetryl 和RDX，即使沒有電解輔助，轉(zhuǎn)化率也很高，表明Fenton法是一種高效的高級氧化工藝，能有效地處理含多種硝胺化合物的廢水。

1.2.4 超臨界水氧化法

超臨界水氧化法（SCWO）是一種快速、高效去除污水中有毒、有害有機(jī)物以及一些用其他方法不能有效去除污染物的方法，故此法常用于廢水的深度處理。 超臨界水氧化技術(shù)是以超臨界水為反應(yīng)介質(zhì)，經(jīng)過均相的氧化反應(yīng)，將有機(jī)物快速轉(zhuǎn)化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子的一種方法。當(dāng)水處在超臨界條件下（T=374.3 ℃，p=22.1 MPa）時，其物理化學(xué)性質(zhì)就會發(fā)生變化，能與有機(jī)物和氧氣（空氣）以任何比例互溶，這種特殊性質(zhì)就使得它成為一種理想的反應(yīng)介質(zhì)。

Chang 等［92］對 超 臨 界 水 氧 化 法 處 理TNT 污 染 廢水進(jìn)行了研究，隨著溫度或停留時間的增加，TNT 的分解速度加快。在120 s 時，TNT 去除率可達(dá)99.9%以上。在不添加額外氧化劑的情況下，超臨界水氧化法處理低濃度TNT 廢水效果甚佳。他們［93］還采用自制的反應(yīng)器即超臨界水氧化（SCWO）系統(tǒng)處理TNT炸藥廢水。實驗結(jié)果表明，廢水COD 去除率可達(dá)99%以上，主要有毒污染物TNT 可徹底降解，達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)。

二噁英是一種典型的芳香族化合物，也是染料、橡膠、藥品、塑料、油漆等生產(chǎn)廢水的常見成分。Zhao等［94］利用超臨界水氧化法對初始濃度為0.012 mol·L-1的二噁英進(jìn)行處理。并探討了時間、溫度和壓力對二噁英降解率的影響，實驗證明二噁英的降解速率隨著時間、溫度和壓力的增加而增加。在最佳條件下，二噁英的降解率可達(dá)到95%以上。

Gurbulak等［95］首次研究了超臨界水氧化法（SCWO）處理同時含有辛醇、HMX 和TNT 的廢水。在最佳條件下，辛醇的去除率為99.99%，而TNT 和HMX 的去除率分別為85%。在反應(yīng)完成時，發(fā)現(xiàn)出水中無毒性（見圖14），證明超臨界水氧化法在降低混合物毒性方面有著優(yōu)異的性能。由于超臨界水氧化法對廢水的降解率高，毒性水平低，因此超臨界水可以有效地用于軍事廢水的降解。

圖14 超臨界水氧化法流程圖［95］Fig.14 Supercritical water oxidation process flow chart［95］

綜上所述，化學(xué)處理技術(shù)可以分為光催化法、電催化法、氧化法等，其中光催化法和電催化法是在光照條件下或電極存在的條件下將污染物氧化成小分子的方法，雖其具有諸多優(yōu)點，但目前，光催化氧化處理工業(yè)廢水大多處于實驗室研究階段中，存在太陽光利用率較低，光催化氧化效率不高等問題，在催化劑的選擇和制備、催化劑的固定化和分離回收、光催化反應(yīng)器的研制和設(shè)計等還存在一些不足，要實現(xiàn)復(fù)雜工業(yè)廢水的規(guī)?；瘧?yīng)用還有待進(jìn)一步研究，故該方法還未運用到實際應(yīng)用中；而電催化法雖已應(yīng)用到實際工廠中，但其能耗較高，并不是一種很經(jīng)濟(jì)的方法；氧化法是將廢水中的有機(jī)物徹底氧化、分解及礦化，主要包括硫酸鹽氧化法、超臨界水氧化、Fenton 氧化和臭氧氧化等［96］，具有處理速度快、對污染濃度耐受性高等優(yōu)點，但可能存在二次污染等問題。綜上所述，光催化法是未來很有潛力的一種處理廢水的方法，可早日將該技術(shù)投入到工廠中加以試用，取長補(bǔ)短，研發(fā)出一套更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的廢水處理方法。

1.3 生物處理法

生物處理法是利用自然環(huán)境中的微生物對廢水中的有機(jī)物進(jìn)行氧化分解（圖15），從而轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定無害的無機(jī)物的廢水處理方法。廢水生物處理法是以環(huán)境自凈為基礎(chǔ)的人工強(qiáng)化技術(shù)，其意義在于創(chuàng)造有利于微生物生長繁殖的良好環(huán)境，增強(qiáng)微生物的代謝功能，促進(jìn)微生物的增殖，加速有機(jī)物的無機(jī)化，提高廢水的凈化過程。該方法具有投資少、效果好、運行成本低等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于城市污水和工業(yè)廢水的處理。

圖15 微生物-生物濾池工作流程圖［99］Fig.15 Microbial-biological filter work flow chart［99］

任何軍等［97］在一片污染地中發(fā)現(xiàn)了具有降解能力的菌株，它僅依靠碳源和氮源即可生長，故將其命名為PN-1。通過實驗發(fā)現(xiàn)，其對PNP 具有強(qiáng)降解能力，最大耐受質(zhì)量濃度為200 mg·L-1；該菌株在污染源中能夠長期存活，具有與植物結(jié)合修復(fù)PNP 污染土壤的潛力。因此此菌株在修復(fù)污染土壤方面具有良好的應(yīng)用前景。

Sheu 等［98］從TNT 污染土壤和廢水污泥中分離出兩株TNT 降解菌株。實驗結(jié)果表明，克雷伯菌和無色桿菌以TNT 為氮源及以甘蔗糖蜜為碳源和能量源，可使TNT 完全去除。這表明了如果能夠提供足夠的碳源（如甘蔗糖蜜），利用TNT 降解菌株清理TNT 污染地區(qū)也是一種可行的技術(shù)。

Wang 等［100］采用固定化微生物-生物濾池組合工藝降解水溶液中的TNT。結(jié)果表明，該工藝能有效降解體系中的TNT，降解率高達(dá)97.5%以上。作為電子供體，乙醇在TNT的生物降解過程中同樣也起著重要作用。

為了克服一般方法所產(chǎn)生的二次污染，Nhan等［101］研究了對厭氧-缺氧-好氧-移動床生物膜反應(yīng)器（A2O-MBBR）組合工藝處理TNT 廢水；在30 天后，COD 去除效率約為70%～83%，TNT 去除效率約為91%～99.7%，氨氮去除效率約為42.8%～66%。

植物修復(fù)環(huán)境，降解工業(yè)廢水在環(huán)境和經(jīng)濟(jì)上都是有利的。Panja 等［102］利用香根草對2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）、硝基胍（NQ）和RDX 等一些炸藥廢水的降解進(jìn)行了研究，實驗結(jié)果表明，香根草對DNAN、NQ 和RDX 的去除率分別為96%、79%、65%，連續(xù)4次使用后對污染物仍具備較好的降解效果，證明其具有良好的穩(wěn)定性。

生物處理技術(shù)主要是利用微生物氧化分解廢水中的有機(jī)物，具有運行安全、成本低、無二次污染、污染物礦化完全等優(yōu)點，但也存在微生物對污染物的耐受性低、降解速率慢、特效菌種培養(yǎng)和馴化要求條件較高且降解周期長等缺點。

2 總結(jié)與展望

芳香族硝基化合物廢水具有成份復(fù)雜、穩(wěn)定性高及毒性高等特點，對土壤、水源及生態(tài)環(huán)境造成了極大的影響。對于廢水中芳香族硝基化合物處理的研究受到研究者的高度重視，并取得了許多積極的進(jìn)展，對其進(jìn)行總結(jié)與綜述，有利于尋找與發(fā)現(xiàn)高質(zhì)量的廢水處理方法。因此，本文總結(jié)了物理處理、化學(xué)處理和生物降解3 種處理方法，并梳理了這些技術(shù)的優(yōu)缺點。目前，物理處理方法中的吸附法具有處理速度快，成本較低等優(yōu)點，例如，一些價格低廉的材料（干絲瓜、煤炭等）經(jīng)過相關(guān)處理后就可制備成性能良好的吸附劑。現(xiàn)如今，多數(shù)污水處理廠也已廣泛使用該技術(shù)，但其可能存在二次污染的弊端；萃取法能夠?qū)⑽廴疚锱c水分離，且不會存在二次污染等問題，但萃取法花費的時間成本以及經(jīng)濟(jì)成本較高?；瘜W(xué)處理法中的光催化法不需要借助其他工具，僅借助太陽光就可高效的降解芳香族硝基化合物廢水，具有綠色環(huán)保（在光照條件下，污染物就可發(fā)生降解）、節(jié)能等優(yōu)點，雖其具有諸多優(yōu)點，但該方法還未運用到實際應(yīng)用中；電催化法具有耗能低、效率高等優(yōu)點，大多數(shù)電催化實驗只需反應(yīng)60 min，降解效率就可達(dá)到95%及以上。但制作電極時所耗費的成本較高；氧化法以高效著稱，該方法能在短時間內(nèi)降解大量污染物，其中，利用超臨界水氧化法處理污染物時，在120 s TNT 的去除率就可達(dá)99.9%以上；Fenton 氧化法僅需要60 min 即可將污染物完全降解，但在降解過程中，易產(chǎn)生其他有害物質(zhì)。生物處理法是利用微生物氧化分解廢水中的有機(jī)物，其壽命較長（一般能存活30 天），且具有將污染完全分解的能力，但其所需時間較長。

對于芳香族硝基化合物廢水的處理目前已積累較為豐富的研究成果，根據(jù)對其研究現(xiàn)狀的初步認(rèn)識，為實現(xiàn)芳香族硝基化合物降解工藝達(dá)到高效快速、綠色環(huán)保、成本低廉且實現(xiàn)工業(yè)化的目標(biāo)，我們認(rèn)為近期可開展的研究工作有：

（1）對于物理處理法中法存在的二次污染等問題，應(yīng)對其根源問題進(jìn)行挖掘并進(jìn)行技術(shù)改進(jìn)，減少此類問題的發(fā)生；化學(xué)處理法中，針對光催化法，需要在催化劑的選擇和制備、催化劑的固定化和分離回收、光催化反應(yīng)器的研制和設(shè)計上加強(qiáng)研究。對于電催化法，可尋找一些價格低廉的材料來制造電極以降低經(jīng)濟(jì)成本；對于生物處理法中時間成本較高的問題，可將其他處理技術(shù)與其聯(lián)合應(yīng)用，達(dá)到取長補(bǔ)短、相得益彰的效果。

（2）研究過程中使用的模擬廢水皆為實驗室配制的污染物，成分單一且濃度較低，而實際工業(yè)廢水的成分復(fù)雜，常含有各種鹽類。因此，系統(tǒng)地考察各種處理技術(shù)對于不同濃度廢水的降解活性及不同離子存在時對廢水降解效果的影響是必要的。