龔賽花,魯志艷,李志華,蔡 春
(1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,江蘇 南京 210094;2. 甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司,甘肅 白銀 730999)
3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)的爆轟性能接近黑索今(RDX),但感度和三氨基三硝基苯(TATB)相當(dāng),是一種綜合性能優(yōu)良的鈍感含能炸藥,在不敏感彈藥領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用[1-5]。NTO 的工業(yè)化生產(chǎn)工藝是以1,2,4-三唑-5-酮(TO)為原料,以濃硝酸為硝化劑,經(jīng)硝化反應(yīng)后得到NTO。由于粗產(chǎn)品中夾帶了一定的硝酸,工藝需要用水對(duì)粗品進(jìn)行重結(jié)晶[6]。
NTO 粗品重結(jié)晶所產(chǎn)生的酸性廢水的排放對(duì)環(huán)境會(huì)造成危害,不僅污染土壤及淡水,且NTO 降解緩慢。最初的生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)物比母體硝基化合物毒性更大,這些化合物往往具有致癌性[7-8]。另一方面,NTO較好的水溶性也導(dǎo)致產(chǎn)品在重結(jié)晶過(guò)程中的損失[9]。因此,研究廢水中NTO 的回收具有重要意義。
目前,國(guó)內(nèi)外對(duì)于NTO 廢水的研究并不多。已有的方法大多是通過(guò)還原和降解來(lái)去除NTO。如1999年Campion 等[10]采 用 微 生 物 降 解 處 理NTO 廢 水。Eberly 等[11]通過(guò)異養(yǎng)或自養(yǎng)的反硝化有效去除NTO。降解雖然是處理廢水的有效方法,但是處理周期長(zhǎng)。Kalyani 等[12]通過(guò)厭氧污泥將NTO 還原為3-氨基-1,2,4-三唑-5-酮(ATO)。Michael 等[13]將NTO 電還原成一種新的偶氮三唑酮(AZTO),AZTO 易沉淀,達(dá)到去 除NTO 的 目 的。RoyChowdhury 等[14]發(fā) 現(xiàn) 在 廢 水中培育的香根草可以吸收其中的NTO,并證明了葉片分泌物中含有NTO 的晶體,但該方法耗費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng),實(shí)際應(yīng)用的可行性也有待確定。這些處理方法可以在一定程度上去除廢水中的NTO,但無(wú)法有效的回收NTO。
離子交換樹(shù)脂吸附法是一種廢水處理領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛的方法。當(dāng)樹(shù)脂與廢水接觸時(shí),電離的活性基團(tuán)與溶液中的離子進(jìn)行交換,將廢水中的物質(zhì)分離、去除。離子交換過(guò)程可逆,可用脫附劑進(jìn)行再生,實(shí)現(xiàn)多次重復(fù)利用。Chen 等[15]研究利用離子交換樹(shù)脂降低生物柴油中的金屬離子含量。Klimonda 等[16]發(fā)現(xiàn)強(qiáng)酸性大孔C150H 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂可以有效去除表面活性劑成分苯扎氯銨(BAC)。Li 等[17]提出了一種新型的離子交換樹(shù)脂和活性炭集成工藝,用于處理代謝廢物的凝結(jié)水。Bakouri 等[18]研究了利用離子交換樹(shù)脂從海水中回收鋰的可行性。Vinco 等[19]采用陽(yáng)離子交換樹(shù)脂從含有鐵雜質(zhì)的酸性溶液中選擇性回收釩?;诖?,本研究擬將離子交換樹(shù)脂用于NTO 的回收研究。
考慮到NTO 具有弱酸性的特點(diǎn)(pKa=3.67)[20],堿性的陰離子交換樹(shù)脂會(huì)有更好的吸附性能。本研究從回收NTO 的目的出發(fā),探究較佳的吸附和脫附工藝條件,以期達(dá)到最佳的NTO 回收效果。首先在靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)中通過(guò)對(duì)比市售樹(shù)脂對(duì)NTO 的平衡吸附量篩選出較好的樹(shù)脂。用吸附最佳的樹(shù)脂進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn),對(duì)pH、初始濃度和流速等吸附條件進(jìn)行了篩選,得到吸附效果最好的處理參數(shù),再選出脫附效果較好的脫附劑。在吸附及脫附的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中研究樹(shù)脂循環(huán)使用的穩(wěn)定性以及NTO 回收的可行性。
與將廢水中NTO 還原為其他物質(zhì)再處理的方法對(duì)比,本研究著重于將工藝損失的NTO 回收再利用,實(shí)現(xiàn)廢物資源化,提高經(jīng)濟(jì)效益。相比于微生物對(duì)NTO 的緩慢降解和植物在廢水中的長(zhǎng)期培育,離子交換樹(shù)脂吸附去除NTO 的方法更加便捷高效。本研究實(shí)驗(yàn)證明離子交換樹(shù)脂回收NTO 可行,為處理NTO工業(yè)廢水提供了一種新的處理方法。
原料:D301 大孔苯乙烯系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;Amberlite IRA402 凝膠型強(qiáng)堿陰離子交換樹(shù)脂,上海易恩化學(xué)技術(shù)有限公司;D311 大孔苯乙烯系強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂,上海麥克林生化科技有限公司;D201 大孔丙烯酸系弱堿性陰離子交換樹(shù)脂,上海麥克林生化科技有限公司,各樹(shù)脂的活性功能基團(tuán)如表1 所示。
表1 樹(shù)脂功能基的類(lèi)型Table 1 Types of resin functional groups
試劑:濃鹽酸,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司;氫氧化鈉,南京化學(xué)試劑股份有限公司;氯化鈉,南京化學(xué)試劑股份有限公司;乙酸乙酯,南京化學(xué)試劑股份有限公司,以上為分析純。3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮,自制[6]。
儀器:美國(guó)賽默飛EVOLUTION 220 紫外可見(jiàn)分光光度儀;上海雷磁PHS-3E pH 計(jì);江蘇盛藍(lán)QHZ-98A 恒溫震蕩培養(yǎng)箱。
1.2.1 模擬廢水配制
按不同比例稱(chēng)取NTO,溶于100 mL 去離子水中,攪拌至NTO 完全溶解,得到不同濃度的模擬廢水。其中飽和模擬廢水濃度約為16 mg·mL-1,化學(xué)需氧量值為6000 mg·L-1。
1.2.2 靜態(tài)吸附
將1 mL 預(yù)處理后的濕樹(shù)脂置于裝有100 mL 模擬廢水的錐形瓶中。將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中,溫度設(shè)為30 ℃,速度設(shè)為120 r·min-1,振蕩24 h。取樣稀釋后,用分光光度法計(jì)算其中NTO 的含量。樹(shù)脂對(duì)NTO 的平衡吸附量用式(1)來(lái)計(jì)算:
式 中,qe是 平 衡 吸 附 量,mg·mL-1;V0是 溶 液 的 體 積,mL;c0是 溶 液 的 初 始 濃 度,mg·mL-1;ce是 平 衡 濃 度,mg·mL-1;Vs是濕樹(shù)脂體積,mL。
為研究初始濃度對(duì)靜態(tài)吸附的影響,以濃度為0.5,1,2,3,4,6,8 mg·mL-1的系列模擬廢水為實(shí)驗(yàn)對(duì)象。
1.2.3 動(dòng)態(tài)吸附及脫附
將10 mL 的預(yù)處理后濕樹(shù)脂裝入內(nèi)徑為13.4 mm的玻璃柱中,排盡氣泡,上端鋪適量石英砂防止樹(shù)脂松動(dòng)。室溫下,NTO 水溶液自上而下,以適當(dāng)流速通過(guò),分段收集流出液,檢測(cè)其濃度,作動(dòng)態(tài)流出曲線(xiàn)。
為研究pH 對(duì)樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附的影響,用適量的HCl或NaOH 將飽和模擬廢水的pH 分別調(diào)節(jié)為1.21 和4.21,與pH 為2.12 的飽和模擬廢水進(jìn)行對(duì)比。3 組實(shí)驗(yàn)在6 BV·h-1的流速下吸附。
為考察模擬廢水的初始濃度對(duì)樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附的影響,將飽和模擬廢水進(jìn)行多次稀釋?zhuān)謩e得到濃度為16、8、5 mg·mL-1的模擬廢水。3 組實(shí)驗(yàn)在6 BV·h-1的流速下吸附。
為研究進(jìn)水流速對(duì)樹(shù)脂動(dòng)態(tài)吸附的影響,選取4個(gè)流速條件進(jìn)行對(duì)比,分別為9、6、3、2 BV·h-1。在上述實(shí)驗(yàn)所得最佳條件下吸附。
選取5%、10%NaOH,以及10%NaCl+1%NaOH作為脫附劑以1.5 BV·h-1的流速通過(guò)最佳條件下吸附至穿透點(diǎn)的樹(shù)脂柱。分段收集脫附液,檢測(cè)其濃度,作動(dòng)態(tài)脫附曲線(xiàn)。對(duì)3 種脫附劑的脫附效果進(jìn)行比較。
1.2.4 樹(shù)脂重復(fù)穩(wěn)定性的確定與NTO 的回收
樹(shù)脂重復(fù)穩(wěn)定性的確定:用模擬廢水進(jìn)行連續(xù)的多次吸附-脫附。樹(shù)脂柱在所選處理?xiàng)l件下吸附至穿透點(diǎn)后通入適量去離子水洗至出水為中性,隨后通入脫附劑,待脫附完成后,再用去離子水洗至出水呈中性,即可進(jìn)行下一次的吸附。比較樹(shù)脂再生后對(duì)模擬廢水的處理能力。
NTO 的回收:集中高濃度段的堿性脫附液,用適量的濃鹽酸酸化至NTO 析出;再用乙酸乙酯萃取濾液,回收溶劑后得到NTO。
NTO 的濃度測(cè)定:酸性條件下在波長(zhǎng)327 nm 處測(cè)定溶液吸光度,堿性條件下在波長(zhǎng)412 nm 處測(cè)定溶液吸光度。由相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)換算得到濃度。
2.1.1 不同類(lèi)型的樹(shù)脂對(duì)NTO 靜態(tài)吸附的影響
比較4 種不同類(lèi)型樹(shù)脂D301,D311,D211 和IRA402 對(duì)飽和模擬廢水的平衡吸附量,結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可看出,弱堿性樹(shù)脂D301 和D311 的平衡吸附量遠(yuǎn)優(yōu)于強(qiáng)堿性樹(shù)脂D201 和IRA402。分析認(rèn)為,弱堿性樹(shù)脂的活性功能基團(tuán)叔胺基(—N(CH3)2)需要先結(jié)合H+完成質(zhì)子化后才能進(jìn)行離子交換,這大大促進(jìn)了NTO 的解離,利于樹(shù)脂的吸附。
由圖1 可看出,D301 樹(shù)脂對(duì)NTO 的平衡吸附量最大,達(dá)到了224 mg·mL-1,而D311 的平衡吸附量略低。D301 和D311 兩種樹(shù)脂的骨架不同,但二者對(duì)NTO 的平衡吸附量卻相差不大,這說(shuō)明離子交換樹(shù)脂的吸附能力幾乎不受骨架的影響。由于D311 相較D301 價(jià)格更昂貴,本研究選擇平衡吸附量最大且廉價(jià)易得的D301 樹(shù)脂進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。
圖1 不同類(lèi)型的樹(shù)脂對(duì)靜態(tài)吸附的影響Fig.1 Effects of different types of resins on static adsorption
2.1.2 時(shí)間與初始濃度對(duì)NTO 靜態(tài)吸附的影響
吸附時(shí)間、NTO 的初始濃度對(duì)模擬廢水的平衡吸附量的影響如圖2 所示。其中圖2a 為2 mg·mL-1模擬廢水NTO 吸附量與吸附時(shí)間的關(guān)系圖。由圖2a 可看出,隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附量逐步增加至達(dá)到平衡,平衡吸附量為183 mg·mL-1。分析認(rèn)為,這是由于樹(shù)脂剛投入時(shí),其表面吸附位點(diǎn)有空余,吸附量增長(zhǎng)的速度較快,故而曲線(xiàn)前段的斜率較大;隨著時(shí)間的增加,曲線(xiàn)斜率逐漸變小,即吸附量趨于飽和。
圖2b 為D301 在不同初始濃度的模擬廢水中的靜態(tài)吸附情況。由圖2b 可得,樹(shù)脂對(duì)NTO 的平衡吸附量隨初始濃度的升高而增大,而NTO 的去除率則隨初始濃度的升高而降低。分析認(rèn)為初始濃度較小時(shí),樹(shù)脂表面活性吸附位點(diǎn)數(shù)量大于NTO 負(fù)離子數(shù)量,因而NTO 去除率高而樹(shù)脂利用率低。隨著溶液中的NTO 負(fù)離子不斷增多,平衡吸附量總會(huì)增加,但由于樹(shù)脂表面交換點(diǎn)位的減少和NTO 的相對(duì)過(guò)量,樹(shù)脂的吸附能力逐漸減弱,NTO 去除率逐漸下降。
圖2 時(shí)間與初始濃度對(duì)靜態(tài)吸附的影響Fig.2 Effects of time and initial concentration on static adsorption
2.1.3 靜態(tài)吸附等溫模型
將圖2b 中的平衡吸附量與對(duì)應(yīng)的初始濃度按照Langmuir 模型[21]和Freundlich 模型[21]即式(2)和(3)進(jìn)行擬合,結(jié)果如圖3 所示。
圖3 等溫方程擬合Fig.3 Linear fitting of isotherm equations
式中,qe是平衡吸附容量,mg·mL-1;qm是飽和吸附容量,mg·mL-1;ce是平衡濃度,mg·mL-1;b是Langmuir吸附平衡常數(shù),mL·mg-1。
式 中,qe是 平 衡 吸 附 容 量,mg·mL-1;ce是 平 衡 濃 度,mg·mL-1;K,n分 別 為 反 應(yīng) 吸 附 容 量 和 吸 附 強(qiáng) 度 的Freundlich 常數(shù)。
由圖3 的擬合結(jié)果可看出,Langmuir等溫方程的擬合線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)r2為0.99546,而Freundlich 等溫方程的r2僅為0.89601,顯然D301 樹(shù)脂對(duì)模擬廢水中NTO的靜態(tài)吸附情況更符合Langmuir模型。說(shuō)明此吸附過(guò)程傾向于單分子層吸附。并且根據(jù)擬合方程可得出D301樹(shù)脂對(duì)NTO 的理論飽和吸附量qm為232 mg·mL-1。
2.2.1 pH 對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響
不同pH 的飽和模擬廢水的流出曲線(xiàn)如圖4 所示。由 圖4 可 以 看 出,pH 降 低 為1.21 時(shí),NTO 解 離 被 抑制,與樹(shù)脂的離子交換減少,吸附效果明顯變差,穿透體積由55 mL 減少為35 mL。當(dāng)pH 增加為4.21 時(shí),NTO 的完全吸附段不存在。分析認(rèn)為,一方面是由于H+的減少影響了樹(shù)脂表面功能基團(tuán)的質(zhì)子化,另一方面是由于離子交換樹(shù)脂對(duì)被交換陰離子存在優(yōu)先選擇順序,加入的OH-極易交換,與NTO 負(fù)離子發(fā)生了競(jìng)爭(zhēng),使吸附效果大大降低。因此,結(jié)果表明在動(dòng)態(tài)吸附處理模擬廢水時(shí),不改變廢水原本的pH 最合適。
圖4 pH 對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Fig.4 Effect of pH on dynamic adsorption
2.2.2 初始濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響
不同初始濃度的模擬廢水經(jīng)樹(shù)脂吸附的流出曲線(xiàn)如圖5 所示。圖5 可得,稀釋前的模擬廢水的穿透體積為65 mL,當(dāng)廢水被稀釋至5 mg·mL-1時(shí),穿透體積增大至265 mL。即NTO 的初始濃度越小,穿透點(diǎn)出現(xiàn)得越晚,NTO 可完全被吸附的廢水體積就越大。說(shuō)明穿透體積隨著初始濃度的增大而減小。進(jìn)水濃度越高,傳質(zhì)推動(dòng)力越大,樹(shù)脂吸附位點(diǎn)更快被交換。對(duì)比吸附可完全處理的溶液量時(shí),初始濃度為8 mg·mL-1的溶液比飽和模擬廢水多去除了17%的NTO。因此將模擬廢水的初始濃度定為8 mg·mL-1,進(jìn)行后續(xù)進(jìn)水流速的調(diào)節(jié),以便樹(shù)脂的充分利用。
圖5 初始濃度對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Fig.5 Effect of initial concentration on dynamic adsorption
2.2.3 流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附效果的影響
圖6 為不同進(jìn)水流速對(duì)NTO 的動(dòng)態(tài)吸附的效果。由圖6 可知,流速為9 BV·h-1時(shí),樹(shù)脂只能完全吸附75 mL 的廢水,而流速為2 BV·h-1和3 BV·h-1時(shí),處理廢水至170 mL 時(shí)才有少量的NTO 流出,二者吸附效果接近。流速越小,穿透點(diǎn)出現(xiàn)的越晚,完全處理體積越大。結(jié)果可得,在較快的流速下運(yùn)行時(shí),流體在樹(shù)脂中的停留時(shí)間短,溶液未與樹(shù)脂床層充分接觸,使得溶質(zhì)擴(kuò)散不充分。但是過(guò)慢的進(jìn)水流速,易造成溶液縱混。綜合考慮,可將流速的最佳操作條件定為3 BV·h-1。
圖6 流速對(duì)動(dòng)態(tài)吸附的影響Fig.6 Effect of flow rate on dynamic adsorption
2.2.4 飽和動(dòng)態(tài)吸附容量
為考察樹(shù)脂對(duì)NTO 的實(shí)際飽和吸附量,模擬廢水在所得最佳條件下進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附,飽和吸附曲線(xiàn)如圖7 所 示。40 BV 的8 mg·mL-1、pH 為3 模 擬 廢 水 以3 BV·h-1的流速流過(guò)樹(shù)脂柱,此時(shí)樹(shù)脂吸附飽和,穿透體積為16 BV。對(duì)曲線(xiàn)進(jìn)行積分處理,實(shí)際飽和吸附容量為205 mg·mL-1,與理論飽和吸附量接近,表明樹(shù)脂利用較充分。
圖7 飽和吸附曲線(xiàn)Fig.7 Saturated adsorption curve
為了充分回收NTO,需選擇一個(gè)合適的脫附劑,能將樹(shù)脂富集的NTO 盡可能的集中溶解在小體積的脫附劑中。動(dòng)態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8 所示。經(jīng)計(jì)算,5%NaOH,10%NaOH,10%NaCl+1%NaOH 的總脫附率分別是76%,98%,88%。
圖8 不同脫附劑的動(dòng)態(tài)脫附曲線(xiàn)Fig.8 Dynamic desorption curves of different desorbents
10%NaOH 的脫附效果優(yōu)于5%NaOH。分析認(rèn)為,樹(shù)脂的再生相當(dāng)于吸附的逆反應(yīng)。按化學(xué)反應(yīng)平衡原理,提高化學(xué)反應(yīng)某一方物質(zhì)的濃度,可促進(jìn)反應(yīng)向另一方進(jìn)行,因此脫附劑濃度提高可加速再生反應(yīng)。
由圖8 可見(jiàn),用10%NaOH 脫附時(shí),被交換下來(lái)的NTO 集中分布在了前2 BV 中。當(dāng)用混合1%NaOH的10%NaCl 脫附樹(shù)脂時(shí),溶質(zhì)分散。推測(cè)是由于離子交換樹(shù)脂對(duì)溶液中的不同離子有不同的親和力,弱堿性樹(shù)脂對(duì)陰離子的吸附為OH-優(yōu)先于Cl-,因此用NaOH 處理的樹(shù)脂再生效果更好。
綜上,選擇10%NaOH 作為脫附劑,不僅可以充分的脫附樹(shù)脂,而且脫附集中,有利于后續(xù)回收。
工業(yè)應(yīng)用中,為降低成本,樹(shù)脂的可再生穩(wěn)定性尤為重要。在選擇的實(shí)驗(yàn)條件下,即模擬廢水的濃度為8 mg·mL-1,pH 為3,流速為3 BV·h-1時(shí),進(jìn)行模擬廢水循環(huán)實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖9 所示。由圖9 可看出,樹(shù)脂吸附脫附的循環(huán)實(shí)驗(yàn)中,樹(shù)脂對(duì)NTO 的去除率都在99% 以上,且NTO 的回收率較高,為82%~88%。NTO 不能完全回收可能是由于NTO 極性較大,水溶性較好,乙酸乙酯無(wú)法完全萃取出剩余溶質(zhì)。循環(huán)使用時(shí),樹(shù)脂機(jī)械強(qiáng)度高,未出現(xiàn)破碎現(xiàn)象,可在最佳條件下穩(wěn)定吸附16 BV 的模擬廢水。
圖9 樹(shù)脂再生穩(wěn)定性Fig.9 Resin regeneration stabilization
此方法要應(yīng)用于實(shí)際廢水的處理,還需考慮雜質(zhì)的影響。實(shí)際廢水中除溶解的NTO 外還含有部分硝酸。當(dāng)采用離子交換樹(shù)脂處理實(shí)際廢水時(shí),硝酸根與NTO 負(fù)離子產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng),一定程度上會(huì)影響NTO 的吸附效果。Zhao 等[22]研究了D301 對(duì)鎢和鉬的吸附動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)二元體系中改變實(shí)驗(yàn)溫度及樹(shù)脂粒徑等會(huì)影響吸附的選擇性。安富強(qiáng)團(tuán)隊(duì)[23]發(fā)現(xiàn)將甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到D301 樹(shù)脂表面,可使改性后的樹(shù)脂對(duì)AuCl4—具有識(shí)別性,增強(qiáng)吸附效果。在處理實(shí)際廢水時(shí),可根據(jù)應(yīng)用效果,對(duì)吸附條件進(jìn)行調(diào)整并嘗試對(duì)D301 樹(shù)脂進(jìn)行合適的改性,盡可能增加樹(shù)脂對(duì)NTO 的吸附選擇性。
(1)在所選4 種市售樹(shù)脂中,D301 大孔弱堿性苯乙烯系陰離子交換樹(shù)脂對(duì)NTO 模擬廢水的吸附效果最好。
(2)靜態(tài)吸附等溫方程擬合接近Langmuir 方程,D301 吸附NTO 的理論飽和容量為232 mg·mL-1。
(3)模擬廢水的濃度為8 mg·mL-1,pH 為3,流速為3 BV·h-1時(shí),樹(shù)脂的動(dòng)態(tài)處理效果最佳,完全吸附體積可達(dá)到16 BV。在此操作條件下,飽和吸附容量達(dá)到了205 mg·mL-1。
(4)10%NaOH 作為脫附劑,脫附迅速,脫附率達(dá)到98%。樹(shù)脂循環(huán)利用5 次后依舊性能穩(wěn)定,NTO 的回收率約為82%~88%。