超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）氧化降解DNT 實(shí)際廢水

苗富銘，任高妙，武文莉，尚芮澤，景佳鑫，劉有智，焦緯洲

（中北大學(xué) 超重力化工過程山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，山西 太原 030051）

0 引言

二硝基甲苯（DNT）作為硝基芳香族化合物中一種重要的化工中間體，廣泛應(yīng)用于火炸藥、醫(yī)藥、染料、高分子材料等行業(yè)［1-2］，其產(chǎn)生的DNT 工業(yè)廢水成分復(fù)雜、毒性高、難降解、對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重、且具有致癌性，在降解過程中很容易產(chǎn)生毒性更大的中間產(chǎn)物［3］。DNT 工業(yè)廢水中的硝基芳香族化合物由于硝基存在，生物降解困難，已經(jīng)被美國國家環(huán)境保護(hù)局（EPA）和我國國家環(huán)保局列為優(yōu)先控制污染物之一［4］。因此，對(duì)DNT 工業(yè)廢水的有效處理對(duì)全球環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

目前，國內(nèi)外對(duì)硝基苯類廢水處理的方法主要有物理法、生物法和化學(xué)法。其中物理法包括萃取法［5］、活性炭吸附［6］等；生物法［7-8］主要是通過微生物降解來完成；化學(xué)法包括光催化氧化法［9］、Fenton 試劑氧化法［10］等。物理法適用于高濃度的硝基芳香族化合物，有利于資源的回收利用，楊鵬飛［11］以環(huán)己烷和脂肪酸甲酯為萃取劑來萃取硝基苯廢水，既降低了廢水的危害，又實(shí)現(xiàn)了部分硝基苯回收；生物法操作簡單，適用于滿足生化需求，即生化需氧量與化學(xué)需氧量之比（B/C）＞0.3 的廢水且需要提高菌種的適應(yīng)性，梁芳楠［12］采用球形紅細(xì)菌厭氧降解2，4-二硝基甲苯，通過在不同條件下對(duì)2，4-二硝基甲苯進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，得出球形紅細(xì)菌能有效去除2，4-二硝基甲苯；化學(xué)法處理工藝簡單、便捷、易于控制、處理效率高，趙保國［13］在間歇式反應(yīng)器中利用超臨界水氧化技術(shù)處理DNT 廢水，在適宜條件下可對(duì)廢水中DNT 有效去除。臭氧高級(jí)氧化法是化學(xué)法的一種，F(xiàn)e（Ⅱ）催化O3的高級(jí)氧化法具有氧化能力強(qiáng)、操作簡單等優(yōu)勢，是一種有效的難降解有機(jī)污染物處理技術(shù)，被廣泛的應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域［14］。O3/Fe（Ⅱ）氧化過程包括O3的直接氧化和Fe（Ⅱ）催化O3產(chǎn)生的·OH 的間接氧化。由于硝基化合物的硝基強(qiáng)吸電子作用使苯環(huán)較為穩(wěn)定，O3的直接氧化選擇性強(qiáng)，對(duì)水體中有機(jī)物的礦化率低。Fe（Ⅱ）催化O3產(chǎn)生的·OH 可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行無選擇性攻擊，徹底氧化有機(jī)污染物，提高廢水的去除效率。然而，在使用O3/Fe（Ⅱ）高級(jí)氧化法處理廢水時(shí)，在傳統(tǒng)反應(yīng)設(shè)備中存在臭氧溶解速率低、利用率不高的問題，導(dǎo)致在處理廢水時(shí)臭氧的使用量增大，廢水處理成本增加［15］，成為臭氧高級(jí)氧化法急需解決的問題。

超重力技術(shù)作為一種化工過程強(qiáng)化技術(shù)［16-17］，其原理是利用旋轉(zhuǎn)填料床（RPB）中高速旋轉(zhuǎn)的填料轉(zhuǎn)子產(chǎn)生超重力場，液體進(jìn)入高速旋轉(zhuǎn)的填料中，由于存在巨大的剪切力，會(huì)被切割成較薄的液膜和極小的液滴，產(chǎn)生大且快速更新的相界面，增大氣液接觸面積進(jìn)而達(dá)到強(qiáng)化氣液間傳質(zhì)［18-19］。楊鵬飛［20］采用超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）降解硝基苯廢水，對(duì)象為模擬廢水，且僅對(duì)工藝進(jìn)行優(yōu)化，沒有對(duì)催化機(jī)理和降解歷程進(jìn)行研究，因此，本研究提出以RPB 為反應(yīng)裝置，以生產(chǎn)實(shí)際DNT 廢水為研究對(duì)象，采用超重力強(qiáng)化Fe（Ⅱ）催化O3體系研究DNT 廢水的降解效能；使用電子順磁共振波譜儀揭示了超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）氧化降解DNT過程遵循·OH 的催化機(jī)理；利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析了DNT 降解過程中間產(chǎn)物，并推測出其降解途徑；期望為超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）氧化技術(shù)在降解DNT 生產(chǎn)廢水的工程應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和應(yīng)用支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)用水：實(shí)驗(yàn)所用廢水為某化工廠提供的DNT生產(chǎn)廢水，其成分基本情況如表1 所示。

表1 DNT 廢水情況Table 1 DNT wastewater situation

實(shí)驗(yàn)所用試劑：NaOH（分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；H2SO4（分析純，西隴化工股份有限公司）；純氧（99.99%，山西泰能氣體有限公司）；其余試劑均為分析純。

實(shí)驗(yàn)主要設(shè)備：pH 計(jì)，F(xiàn)E28 型，梅特勒-托利多公司；紫外分光光度計(jì)，Cary5000，安捷倫科技有限公司；臭氧發(fā)生器，CF-G-3-20g，青島國林環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?；氣相臭氧檢測儀，3S-J5000，北京同林科技有限公司；電子順磁共振波譜儀，MS5000X，德國布魯克公司；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，5977MS-7890B GC，安捷倫科技有限公司；旋轉(zhuǎn)填料床（Rotating Packed Bed，RPB），實(shí)驗(yàn)室自制，其參數(shù)如表2 所示。

表2 旋轉(zhuǎn)填料床的設(shè)備參數(shù)Table 2 The device parameters of rotating packed bed

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系氧化降解DNT 廢水工藝流程如圖1 所示。取1 L DNT 廢水并加入一定量的FeSO4，充分溶解后經(jīng)離心泵以一定的流量進(jìn)入RPB。純氧經(jīng)臭氧發(fā)生器高壓放電產(chǎn)生臭氧，臭氧氣體以75 L·h-1的流量進(jìn)入RPB。在RPB 中，DNT 廢水在填料的剪切作用下，形成極小的液體微元（液絲、液膜和液滴），這些液體微元發(fā)生多次凝并分散，相際表面得到快速更新，在此過程中與一定濃度的臭氧氣體充分接觸，完成并強(qiáng)化了臭氧的傳質(zhì)與氧化反應(yīng)。經(jīng)過高速旋轉(zhuǎn)的填料甩到壁面的廢水在重力的作用下流入儲(chǔ)液槽中循環(huán)降解，未經(jīng)反應(yīng)的臭氧氣體用5%KI 溶液吸收。

圖1 RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系氧化降解DNT 廢水工藝流程圖Fig.1 Process flow chart of oxidative degradation of DNT wastewater by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

工藝對(duì)比：鼓泡式反應(yīng)器（Bubble Reactor，BR）為實(shí)驗(yàn)室采用有機(jī)玻璃容器自制，臭氧氣體采用通入容器底部的砂芯曝氣頭在容器底部進(jìn)行反應(yīng)，作為超重力降解實(shí)驗(yàn)的對(duì)比。

1.3 分析方法

（1）硝基化合物的濃度采用《水和廢水監(jiān)測分析方法》［21］中的還原-偶氮分光光度法。硝基化合物的去除率用式（1）進(jìn)行計(jì)算

式中，η定義為硝基化合物的去除效率；C0和Ct分別為初始和t 時(shí)刻廢水中硝基化合物的濃度，mg·L-1。

（2）羥基自由基的測定由電子順磁共振波譜儀（EPR）測定。在一定的反應(yīng)時(shí)間取樣100 μL 的樣品，加 入2 μL 的5，5-二 甲 基-1-吡 咯 啉-N-氧 化 物（DMPO）溶液，形成穩(wěn)定的自由基絡(luò)合物，防止羥基自由基的消失。測試條件為：室溫；X 射線掃描：掃描速度：10 mT；調(diào)制幅度：0.2 mT；頻率：100 KHz；掃描時(shí)間：60 s；微波頻率：10 mW。

（3）溶液中的Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）濃度采用鄰菲羅啉分光光度法［22］測定。

（4）臭氧濃度采用氣相臭氧濃度檢測儀（3S-J5000）在線檢測；

（5）利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)反應(yīng)中進(jìn)行檢測，色譜條件：Agilent HP-INNOWAX（30 m×0.32 mm×0.25 μm）毛細(xì)管柱，高純氦氣（He）作為載氣，進(jìn)樣量為2 mL，升溫程序從35℃時(shí)保持2 min，以5 ℃·min-1的速率升至100 ℃，再以10 ℃·min-1的速率升至200 ℃，再以8 ℃·min-1的速率升至280 ℃，并保持一定的時(shí)間；質(zhì)譜分析條件：傳輸線溫度為280 ℃，電離模式為電子電離（EI），離子源溫度為250 ℃，四級(jí)桿溫度為150 ℃，電子能量為70 eV，掃描方式為全掃描模式。最后將得到的總離子色譜圖對(duì)比GC-MS自帶標(biāo)準(zhǔn)譜庫，得到峰所對(duì)應(yīng)的可能化合物。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝對(duì)比

圖2 對(duì) 比 了RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、BR-O3和BR-O3/Fe（Ⅱ）4 種不同工藝的降解效果。

由圖2 可以看出降解效果為RPB-O3/Fe（Ⅱ）＞BR-O3/Fe（Ⅱ）＞RPB-O3＞BR-O3。這4 種工藝包括超重力和鼓泡式反應(yīng)器中臭氧直接氧化和Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化2 個(gè)方面，工藝對(duì)比效果明顯，說明臭氧傳質(zhì)問

圖2 RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、BR-O3、BR-O3/Fe（Ⅱ）不同體系下硝基化合物的去除率（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1）Fig.2 Removal efficiency of nitro compound under RPB-O3，RPB-O3/Fe（Ⅱ），BR-O3 and BR-O3/Fe（Ⅱ）systems（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1）

題。在沒有催化劑Fe（Ⅱ）的情況下，反應(yīng)60 min 時(shí)RPB-O3體系的硝基化合物的去除率為30%，BR-O3體系的硝基化合物的去除率僅為21.30%；與BR-O3體系相比，RPB-O3體系強(qiáng)化了臭氧傳質(zhì)的過程，增加了DNT 廢水中臭氧的溶解速率，在廢水pH=1.1 的情況下主要發(fā)生臭氧的直接反應(yīng)［23］，致使硝基化合物脫除率比較低。在有催化劑Fe（Ⅱ）的情況下，F(xiàn)e（Ⅱ）催化臭氧產(chǎn)生·OH 的間接反應(yīng)占主要作用，其催化臭氧分解的機(jī)理為：

由于·OH 為主要氧化劑，也是高級(jí)氧化法中主要的氧化劑類型［24］，具有很高的氧化還原電位（2.80 V），可以與難于降解有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，破壞有機(jī)物穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，將其轉(zhuǎn)化為易生物降解的小分子物質(zhì)；而且Fe（Ⅱ）催化臭氧分解產(chǎn)生·OH 的間接反應(yīng)的速率常數(shù)遠(yuǎn)大于臭氧的直接氧化反應(yīng)的［25］，因此Fe（Ⅱ）的加入明顯提高了臭氧在酸性環(huán)境中的利用率，增加了臭氧氧化降解DNT 廢水的能力。

由圖2還可以看出，RPB-O3/Fe（Ⅱ）與BR-O3/Fe（Ⅱ）相比，硝基化合物去除率提高了18.30%，可見由RPB而實(shí)現(xiàn)的超重力環(huán)境，高速旋轉(zhuǎn)的填料轉(zhuǎn)子將廢水剪切成微元形態(tài)，一方面，提高了氣液兩相的接觸面積；另一方面，加快了相界面更新的速率，從而在單位時(shí)間內(nèi)增加了臭氧的溶解速率［26］；有利于提高臭氧的氧化效率和利用率，因而超重力技術(shù)可以促進(jìn)臭氧傳質(zhì)，提高氧化降解效率。

為了更好的說明Fe（Ⅱ）適用于降解強(qiáng)酸性DNT廢水，研究了RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）2 個(gè)體系中不同的pH 值對(duì)硝基化合物的去除率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3 可以看出，在RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系中，廢水中硝基化合物的去除率隨著pH 的上升而逐漸提高。其中，在RPB-O3體系中，當(dāng)pH 從1 增加到5 時(shí)，硝基化合物的去除率從30%增加到65%，這是因?yàn)樵谳^低的pH 條件下，主要是臭氧的直接氧化作用，隨著pH 的升高，溶液中OH-的濃度逐漸提升，使得臭氧的直接氧化作用減弱。在RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系中，雖然硝基化合物的去除率隨著pH 的增大而增大，但增勢較為平緩。在DNT 廢水初始pH 為1 的條件下，硝基化合物的去除率就可以達(dá)到60% 左右，是RPB-O3體系的2 倍，這主要因?yàn)镕e（Ⅱ）在酸性條件下比較穩(wěn)定，其催化O3產(chǎn)生·OH 的間接氧化起主導(dǎo)作用，對(duì)DNT 廢水降解效果較好［27］。

圖3 不同的pH 值對(duì)硝基化合物去除率的影響（CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，QL=80 L·h-1，t=60 min）Fig.3 Effect of pH values on the removal efficiency of nitro compounds（CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，QL=80 L·h-1，t=60 min）

綜上所述，RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系較適用于降解強(qiáng)酸性DNT 廢水，無需調(diào)節(jié)酸堿度，具有操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低、降解效率高等特點(diǎn)。

2.2 RPB-O3/Fe(Ⅱ)降解二硝基甲苯廢水的影響因素

2.2.1 超重力因子

不同超重力因子［28］下DNT 廢水中硝基化合物的去除率如圖4 所示。由圖4 可以看出，在超重力因子β從20 增加至40 時(shí)，反應(yīng)60 min 硝基化合物的去除率從35%增加到46%。這是因?yàn)樵诔亓鲋写嬖谥薮蟮南嚅g接觸面積，快速的表面更新速率使得相際間傳質(zhì)得到強(qiáng)化，更多的臭氧從氣相傳至液相，有利于DNT 廢水的深度氧化降解。RPB 中隨著β的增大，液體被剪切為更多細(xì)小的液滴，更薄的液膜，氣液接觸面積更大，臭氧傳質(zhì)效率增加；另一方面，液體的湍動(dòng)程度增加，有利于臭氧的傳質(zhì)，進(jìn)而使硝基化合物的去除率增加。當(dāng)超重力因子β大于40 時(shí)，RPB 中液體停留時(shí)間會(huì)隨轉(zhuǎn)速增加而降低［29］，反應(yīng)時(shí)間縮短，不利于氧化降解，因此，硝基化合物的去除率反而降低。最后，可以得出最適宜的超重力因子為40。

圖4 超重力因子β 對(duì)硝基化合物去除率的影響（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）Fig.4 Effect of high gravity factor β on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）

2.2.2 液體流量QL

液體流量是影響液體噴淋密度的關(guān)鍵因素。液體噴淋密度是指單位時(shí)間內(nèi)單位流通截面上液體噴淋的體積，計(jì)算公式如（2）所示［30］。圖5 為不同的液體流量對(duì)硝基化合物的去除率影響。由圖5 可以看出，在RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系中，當(dāng)液體流量由40 L·h-1增大至80 L·h-1時(shí)，處理60 min 后硝基化合物的去除率由原來的37%提高到50%。這是由于不銹鋼絲網(wǎng)填料的最小噴淋密度為3 m3·m-2·h-1［31］，而此時(shí)液體噴淋密度由3.54 m3·m-2·h-1增大至7.08 m3·m-2·h-1，大于填料的最小噴淋密度，說明填料充分潤濕，持液量提高，單位時(shí)間內(nèi)O3和溶液接觸面積增大。但當(dāng)液體流量增大到100 L·h-1時(shí)，硝基化合物的降解效果反而降低，這可能由于液體流量過大時(shí)，填料層表面的液膜變厚，導(dǎo)致氣液傳質(zhì)受阻。因此，基于廢水的降解效率和處理成本考慮，液體流量QL選擇80 L·h-1為宜。

圖5 液體流量QL對(duì)硝基化合物去除率的影響（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）Fig.5 Effect of liquid flow（QL）on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，CO3=60 mg·L-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.4 mmol·L-1）

式中，L為平均液體噴淋密度，m3·m-2·h-1；QL是液體流速，m3·h-1；r1和r2分別為轉(zhuǎn)子內(nèi)徑和外徑，m；h為RPB 的轉(zhuǎn)子高度，m。

2.2.3 催化劑Fe（Ⅱ）的投加量

催化劑Fe（Ⅱ）不同的投加量對(duì)催化臭氧降解DNT 廢水的影響如圖6 所示。由圖6 可以看出，F(xiàn)e（Ⅱ）的 濃 度 由0.4 mmol·L-1提 高 到0.8 mmol·L-1時(shí)，處理60 min 后硝基化合物的去除率由50%提高到60%，繼續(xù)提高Fe（Ⅱ）的濃度，硝基化合物的去除率反而下降。這是由于適宜濃度的Fe（Ⅱ）能夠催化臭氧產(chǎn)生氧化性更強(qiáng)的·OH，提高臭氧的利用率與氧化效率，有效的提高DNT廢水的去除率。繼續(xù)增加Fe（Ⅱ）投放量，硝基化合物的去除率反而降低，這主要由兩方面原因所導(dǎo)致，一方面是過多的·OH 會(huì)發(fā)生猝滅［32］；另一方面是過量的Fe（Ⅱ）會(huì)消耗·OH（Fe2++·OH→Fe3++OH-），反而不利于廢水的降解，所以本研究最佳的Fe（Ⅱ）濃度為0.8 mmol·L-1。

圖6 Fe（Ⅱ）的投加量對(duì)硝基化合物去除率的影響（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CO3=60 mg·L-1）Fig.6 Effect of dosage of catalyst Fe（Ⅱ）on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CO3=60 mg·L-1）

2.2.4 氣相O3濃度

通過改變通入O3濃度進(jìn)行DNT 廢水降解實(shí)驗(yàn)，考察O3濃度對(duì)硝基化合物去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。由圖7 可以看出，隨著O3濃度增加，硝基化合物的降解率也隨之增加，當(dāng)O3濃度為80 mg·L-1時(shí)，處理60 min 后硝基化合物的去除率可以達(dá)到70%；但總體來看，O3濃度的增加量與硝基化合物去除率的增量不符合線性關(guān)系，O3濃度達(dá)到一定量后繼續(xù)增加時(shí)，反而會(huì)導(dǎo)致其利用率下降，究其原因是在該降解實(shí)驗(yàn)中，臭氧傳質(zhì)為液膜控制過程［32］，O3濃度的增加僅可增大氣相傳質(zhì)推動(dòng)力，且傳質(zhì)過程存在平衡，單方面增加氣相中O3濃度并不會(huì)使水中溶解的臭氧線性增加；此外，隨著O3濃度增加，體系中·OH 的會(huì)隨之增多，雖然這有利于二硝基甲苯及中間產(chǎn)物的降解，但當(dāng)O3濃度超過一定值后，過多的·OH會(huì)發(fā)生猝滅［32］，導(dǎo)致O3利用效率降低，硝基化合物去除率增幅不明顯。綜上所述，單純通過增加O3濃度來提高降解效能并不經(jīng)濟(jì)，且需要綜合考慮臭氧利用率等因素。

圖7 O3濃度對(duì)硝基化合物去除率的影響（pH=1.1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，β=40）Fig.7 Effect of ozone concentration on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，β=40）

2.3 機(jī)理分析

2.3.1 二硝基甲苯的降解機(jī)理

為了探究RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系降解DNT 的氧化機(jī)理，向該體系中引入叔丁醇（TBA）作為·OH 的捕獲劑，體系中Fe（Ⅱ）催化臭氧產(chǎn)生的·OH 與臭氧自分解產(chǎn)生的·OH 都會(huì)優(yōu)先與TBA 發(fā)生反應(yīng)。

如圖8 所示，RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA 體系中，反應(yīng)60 min 后硝基化合物的去除率由60%降到了28%，TBA 的加入顯著降低了硝基化合物的降解效率，這是由于TBA 抑制了·OH 的產(chǎn)生，該體系中只有臭氧氧化作用。因?yàn)?，·OH 本身具有孤對(duì)電子的吸電子基團(tuán)，有強(qiáng)烈的親電特性與很高的氧化還原電位，它可以對(duì)有機(jī)物進(jìn)行無選擇性攻擊，徹底氧化有機(jī)污染物，提高廢水的去除效率，當(dāng)其被TBA 抑制后，就會(huì)導(dǎo)致對(duì)硝基化合物的降解效果不明顯；在RPB-O3體系中，反應(yīng)60 min 后硝基化合物的去除率為30%，其中包括臭氧氧化作用為28%和臭氧自分解為·OH 的作用為2%，進(jìn)而可知在RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系中Fe（Ⅱ）催化臭氧產(chǎn)生·OH 作用為30%，是臭氧自分解產(chǎn)生·OH 作用的15 倍，說明了Fe（Ⅱ）催化臭氧產(chǎn)生的·OH 在氧化硝基化合物中起主要的作用。

圖8 BR-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）、RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA 體系對(duì)硝基化 合 物 去 除 率 的 影 響（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）Fig.8 Effect of BR-O3，RPB-O3/Fe（Ⅱ）and RPB-O3/Fe（Ⅱ）/TBA systems on the removal efficiency of nitro compounds（pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）

為進(jìn)一步確定超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）催化機(jī)理，采 用 EPR（Electron Paramagnetic Resonance）對(duì)RPB-O3和RPB-O3/Fe（Ⅱ）2 個(gè)體系產(chǎn)生的自由基進(jìn)行檢測。

結(jié)果如圖9 所示，在RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系下，可以檢測到1∶2∶2∶1（四重分裂峰）的特征信號(hào)峰，這證實(shí)了·OH 的存在［33］。液相中·OH 的濃度越高，其EPR信號(hào)峰的強(qiáng)度越高。相比于無催化劑的RPB-O3體系，在Fe（Ⅱ）存在的情況下·OH 的信號(hào)峰明顯更高，證明Fe（Ⅱ）能夠催化臭氧產(chǎn)生·OH，提高硝基化合物的去除率。

圖9 RPB-O3、RPB-O3/Fe（Ⅱ）不同體系中DMPO 捕獲的電子順磁共振譜圖（EPR）（t=60 min，pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）Fig.9 Electron paramagnetic resonance spectra of DMPO capture in RPB-O3 and RPB-O3/Fe（Ⅱ）systems（t=60 min，pH=1.1，QL=80 L·h-1，β=40，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，CO3=60 mg·L-1）

2.3.2 二硝基甲苯的降解途徑

Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化降解DNT 廢水包括O3分子的直接反應(yīng)和·OH 的間接氧化，研究者認(rèn)為·OH 起主要氧化作用且遵循自由基氧化機(jī)理［34］?！H 主要通過羥基的加成反應(yīng)、奪氫反應(yīng)和羥基電子轉(zhuǎn)移3 個(gè)途徑改變有機(jī)物碳鏈結(jié)構(gòu)，降解有機(jī)物使其裂解為小分子物質(zhì)。為進(jìn)一步研究DNT 的降解機(jī)理，采用GC-MS 結(jié)果分析，其圖譜如10 所示，RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系氧化降解二硝基甲苯過程的中間產(chǎn)物主要有二硝基苯甲醛、二硝基苯甲酸、二硝基苯、間苯二酚和丙二酸，并推斷二硝基甲苯氧化降解的可能途徑如Scheme 1 所示，該途徑也與吳叔璇［35］研究的2，4-二硝基甲苯的降解途徑中部分路線相近。同時(shí)，在反應(yīng)過程中還檢測到對(duì)苯醌，鄰苯二酚，對(duì)苯二酚和乙酸等，這是由于初始實(shí)際廢水中除主要成分DNT 外，還含有硝基苯，苯酚和二硝基苯等有毒物質(zhì)，可能是其被Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化降解的中間產(chǎn)物。

Scheme 1 Possible pathways of the catalytic oxidation degradation of DNT by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

圖10 RPB-O3/Fe（Ⅱ）體系催化氧化降解二硝基甲苯的中間產(chǎn)物GC-MS 譜圖Fig.10 GC-MS spectrum of intermediates in catalytic oxidation degradation of DNT by RPB-O3/Fe（Ⅱ）system

到目前為止，已證實(shí)DNT 的降解主要有氧化和還原2 種途徑［36］。吳勇［37］提出將二硝基甲苯先還原為2-亞硝基-4-硝基甲苯，然后還原為2-羥基-4-硝基甲苯，再還原為2-氨基-4-硝基甲苯，最終還原為2，4-二氨基甲苯，最后進(jìn)行氧化降解。本研究提出的降解途徑是在·OH 和O3作用下，二硝基甲苯中的甲基先被氧化，轉(zhuǎn)化為醛基（—CHO）、羧基（—COOH），之后在通過脫羧反應(yīng)生成間二硝基苯、接著通過羥基化反應(yīng)生成間苯二酚，由于·OH 和O3的強(qiáng)氧化性，間苯二酚進(jìn)一步形成裂環(huán)產(chǎn)物丙二酸，進(jìn)而礦化為CO2和H2O。

3 結(jié)論

（1）將超重力技術(shù)與O3/Fe（Ⅱ）高級(jí)氧化法進(jìn)行耦合對(duì)DNT 實(shí)際廢水的降解進(jìn)行了系統(tǒng)性研究，得出較為適宜的實(shí)驗(yàn)操作條件：t=60 min，β=40，pH=1.1，QL=80 L·h-1，CO3=60 mg·L-1，CFe（Ⅱ）=0.8 mmol·L-1，在該實(shí)驗(yàn)條件下，硝基化合物的去除率為60%，超重力強(qiáng)化技術(shù)能顯著提高硝基化合物的去除率。

（2）Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化二硝基甲苯的降解機(jī)理包括O3直接氧化和·OH 間接氧化兩部分，其中間接氧化起主要作用。通過EPR 佐證了超重力強(qiáng)化O3/Fe（Ⅱ）催化氧化遵循羥基自由基催化機(jī)理。

（3）降解二硝基甲苯實(shí)際廢水過程中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物主要有二硝基苯甲醛、二硝基苯甲酸、二硝基苯、間苯二酚和丙二酸，并由此推斷出了Fe（Ⅱ）催化臭氧氧化二硝基甲苯的降解途徑。