CL-20 廢水處理組合工藝的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用

先明春，李 輝，袁 震，侯 成，江心白，沈錦優(yōu)

（1. 南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，江蘇 南京 210094；2. 安徽紅星機(jī)電科技股份有限公司，安徽 合肥 230093；3. 南京理工大學(xué)環(huán)境與生物工程學(xué)院，江蘇 南京 210094）

0 引言

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是一種籠型結(jié)構(gòu)含能化合物，是迄今為止能量水平最高并可工程化生產(chǎn)的單質(zhì)含能化合物，是第三代含能材料的典型代表［1］。目前CL-20 已被認(rèn)為是一個(gè)潛在可替代現(xiàn)有硝銨炸藥（如三亞甲基三硝胺（RDX）和環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX））的新型炸藥，在新型武器裝備的裝藥中具有極大的應(yīng)用前景［2-3］。目前各國(guó)CL-20 工程化制備均采用由六芐基六氮雜異伍茲烷（HBIW）氫解再硝化的合成路線［4］，其生產(chǎn)過(guò)程中的縮合、氫解、硝化、轉(zhuǎn)晶等環(huán)節(jié)分別產(chǎn)生縮合廢液、氫解廢液、轉(zhuǎn)晶廢液、洗滌廢水、廢酸等污染源，對(duì)環(huán)境造成污染。為了實(shí)現(xiàn)低成本、大批量、環(huán)境污染輕、安全可靠的CL-20 的工業(yè)化制造，迫切需要CL-20 生產(chǎn)過(guò)程污染治理技術(shù)和工藝的研發(fā)。

毒理學(xué)研究表明，CL-20 比RDX 和HMX 等炸藥的生物毒性更大［5］。未經(jīng)處理的CL-20 生產(chǎn)廢水直接排放流入水體會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。目前對(duì)RDX和HMX 廢水的處理方法已較為完善，如光催化氧化［6］、臭 氧 氧 化［7］、芬 頓 氧 化［8］和 生 物 處 理［9］等。而CL-20 生產(chǎn)廢水的預(yù)處理技術(shù)鮮有報(bào)道，僅有美國(guó)等西方發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)含少量CL-20 廢水進(jìn)行了堿解實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)CL-20 在堿性條件下發(fā)生脫硝作用，產(chǎn)生HCOOH、NH3、和N2O 等產(chǎn)物，隨后自發(fā)分解生成最終產(chǎn)物［10］。由于CL-20 獨(dú)特的多環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)，其降解途徑和降解機(jī)理尚不明朗，CL-20 生產(chǎn)污染治理技術(shù)的研發(fā)亟待發(fā)展。

CL-20 廢水的非生物處理包括堿解［10］、光解［11］和零價(jià)鐵還原［12］等，處理過(guò)程的操作費(fèi)用高和礦化難的問(wèn)題極大限制了其在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用，且處理后的廢水很難達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)。生物技術(shù)已被證實(shí)是一種兼具成本效益和環(huán)境友好的高效廢水處理方法。在CL-20 廢水的生物處理過(guò)程中，由于CL-20 與RDX 和HMX 類似，含有多個(gè)具有吸電子結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)，分子中的6 個(gè)硝基基團(tuán)不僅增加了其毒性還導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定很難被親電攻擊［2，13］，并且CL-20 的生產(chǎn)過(guò)程中通常以乙酸乙酯和氯仿為溶劑［14］。每千克的CL-20 產(chǎn)生100千克的廢水。廢水中化學(xué)需氧量（COD）濃度高，毒性大、酸度強(qiáng)，對(duì)微生物抑制性極強(qiáng)，無(wú)法直接用生物法處理，需在生物處理前段對(duì)CL-20 廢水進(jìn)行針對(duì)性的物化預(yù)處理操作，提高廢水的可生化性。因此，開(kāi)發(fā)可行的CL-20廢水處理組合工藝是現(xiàn)階段研究的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

CL-20 生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢水中含有硝基化合物以及高濃度的乙酸乙酯和氯仿等高毒性、可生化性差的難降解污染物，為此，本研究針對(duì)廢水可生化性差的問(wèn)題提出了“內(nèi)電解-堿解”預(yù)處理組合工藝，對(duì)CL-20生產(chǎn)廢水中目標(biāo)污染物進(jìn)行預(yù)處理。針對(duì)硝基化合物易于被零價(jià)鐵還原的特性，采用內(nèi)電解還原降解的方法使其被還原、開(kāi)環(huán)裂解；針對(duì)乙酸乙酯和氯仿在堿性條件下易于發(fā)生水解反應(yīng)生成小分子有機(jī)酸的特點(diǎn)，采用NaOH 調(diào)節(jié)pH 的方法對(duì)乙酸乙酯和氯仿進(jìn)行有效降解。同時(shí)，對(duì)初始pH 值，水力停留時(shí)間等關(guān)鍵操作參數(shù)對(duì)降解效率的影響進(jìn)行了系統(tǒng)的優(yōu)化。最終評(píng)價(jià)內(nèi)電解-堿解-厭氧好氧組合工藝對(duì)CL-20 生產(chǎn)廢水處理的可行性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和接種污泥

鐵刨花，作為內(nèi)電解工段中零價(jià)鐵的來(lái)源，取自機(jī)械加工廠的鑄鐵加工廢料，含鐵量97%以上。HNO3，分析純，國(guó)藥上海試劑集團(tuán)有限公司；NaOH，國(guó)藥上海試劑集團(tuán)有限公司；NH4Cl，上海滬試化學(xué)試劑有限公司；Na2HPO4，阿拉丁試劑（上海）有限公司以上均為分析純。生物反應(yīng)器內(nèi)接種的污泥來(lái)自實(shí)驗(yàn)室用于降解硝基芳香族化合物的厭氧反應(yīng)器，厭氧和好氧反應(yīng)器初始污泥濃度分別為3.0 g·L-1和0.5 g·L-1，水力停留時(shí)間為5 d。NH4Cl 和Na2HPO4作為微生物所需的氮源和磷源，初始COD∶N∶P 為200∶5∶1。

1.2 測(cè)試及分析方法

廢水中有機(jī)污染物測(cè)定（CL-20，乙酸乙酯和氯仿）：水樣取樣后采用0.22 μm 的有機(jī)濾膜過(guò)濾，有機(jī)污染物定量分析采用日本島津公司生產(chǎn)的型號(hào)為L(zhǎng)C-20 的高效液相色譜儀，采用RP18 色譜柱，規(guī)格為5 μm×4.6 nm×250 mm；檢測(cè)器為二級(jí)管陣列檢測(cè)器，測(cè)定吸收波長(zhǎng)為254 nm；柱溫為35 ℃，流動(dòng)相比例為甲醇/水（V/V5/5），流速為1.0 mL·min-1；采用自動(dòng)進(jìn)樣，進(jìn)樣體積為10 μL。

COD濃度測(cè)定：取出水樣先加入硫酸將pH調(diào)至＜2，以抑制微生物活性。在重鉻酸鉀-硫酸消解體系中加入助催化劑硫酸鉀鋁和鉬酸銨，同時(shí)在密封加壓的條件下進(jìn)行消解，采用重鉻酸鉀滴定法測(cè)定（HZ-HJ-SZ-0108）。

五日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定：采用五日培養(yǎng)法測(cè)定（HJ 505-2009），將水樣或者稀釋水樣充滿溶解氧瓶，密閉后在暗處在（20±1）℃條件下培養(yǎng)（120±4）h，測(cè)定培養(yǎng)前后水樣中溶解氧含量，根據(jù)二者的差值計(jì)算每升水樣消耗的溶解氧量，即為BOD5。

總有機(jī)碳（TOC）濃度的測(cè)定：樣品在分析前采用0.22 μm 的有機(jī)濾膜過(guò)濾，實(shí)驗(yàn)所使用的TOC 測(cè)定儀檢測(cè)限為0～50 mg·L-1，測(cè)量前需將待測(cè)樣稀釋到一定倍數(shù)后再進(jìn)行測(cè)定。測(cè)試條件：高純氧為載氣，爐溫控制在800 ℃，3%磷酸溶液作為催化劑。

三維熒光光譜的測(cè)定：水樣取樣后采用0.22 μm的有機(jī)濾膜過(guò)濾，于室溫條件下使用熒光分光光度計(jì)（F-7000，日立，日本）進(jìn)行三維熒光光譜檢測(cè)，測(cè)量時(shí)選用1 cm 石英比色皿。具體檢測(cè)條件如下：（1）光源：氙燈（250～2600，日立，日本）；（2）激發(fā)光波長(zhǎng)范圍（λex）：200～400 nm；（3）發(fā)射光波長(zhǎng)范圍（λem）：280～550 nm；（4）狹縫寬度：5 nm；（5）掃描強(qiáng)度30000 nm·min-1；（6）光電倍增管（Photomultiplier tube，PTM）電壓：700 V；（7）掃描間隔：λex和λem均為5 nm。

生物毒性的測(cè)定：廢水的生物急性毒性的測(cè)定采用水質(zhì)對(duì)淡水魚（斑馬魚）急性毒性測(cè)定方法（GB/T 13267-91）。廢水的毒性用斑馬魚48 h 內(nèi)的半致死量來(lái)評(píng)估表示為48 h最大半致死濃度（EC50，48h（V/V））。

1.3 工藝流程

本研究所用CL-20 生產(chǎn)廢水的水質(zhì)情況見(jiàn)表1。由表1 可知，廢水中的主要污染物為硝基化合物以及有機(jī)溶劑乙酸乙酯和氯仿?？紤]硝基化合物易還原、乙酸乙酯和氯仿易于堿解的特性，研究開(kāi)發(fā)了以“內(nèi)電解-堿解-厭氧-好氧”工藝為核心的CL-20 生產(chǎn)廢水處理工藝。如圖1 所示，內(nèi)電解裝置有效容積1.8 L，在內(nèi)電解池內(nèi)投加500g 30CrMoSi 寬度約為0.5 cm 的鐵刨花。堿解裝置有效容積為5 L。厭氧反應(yīng)裝置為內(nèi)徑10 cm，高60 cm，容積約為5 L 的UASB 反應(yīng)器。好氧BAF 反應(yīng)器內(nèi)徑為10 cm，高度為40 cm，內(nèi)部使用顆?；钚蕴浚ㄖ睆綖? mm，比表面積為900 m2·g-1，密度為0.45 g·cm-3）作為填料，占反應(yīng)器總體積的30%。UASB 和BAF 的外部通過(guò)設(shè)置恒溫保護(hù)套層，控制體系的溫度在35 ℃左右。內(nèi)電解還原技術(shù)可將CL-20 以及硝化中間體還原為相應(yīng)的氨基化合物，去除部分的乙酸乙酯、氯仿等溶劑，提高廢水可生化性；堿解可將乙酸乙酯在堿性條件下水解成小分子有機(jī)質(zhì)；最后廢水進(jìn)入?yún)捬?好氧生化反應(yīng)系統(tǒng)，通過(guò)微生物代謝作用實(shí)現(xiàn)污染物的礦化最終去除廢水中較高濃度的有機(jī)物。

圖1 CL-20 生產(chǎn)廢水內(nèi)電解-堿解-生物降解處理工藝路線圖1—內(nèi)電解池，2—堿解反應(yīng)池，3—UASB 厭氧反應(yīng)池，4—蠕動(dòng)泵，5—空氣泵，6—BAF 好氧反應(yīng)池Fig.1 CL-20 production wastewater internal electrolysis-alkaline hydrolysis-biodegradation treatment process roadmap 1—internal electrolysis tank，2—alkaline hydrolysis tank，3—UASB tank，4—peristaltic pump，5—air pump，6—BAF tank

表1 CL-20 生產(chǎn)廢水水質(zhì)情況Table 1 Wastewater quality of CL-20 production

2 結(jié)果與討論

2.1 內(nèi)電解還原對(duì)CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

在水力停留時(shí)間為24 h 的條件下，在內(nèi)電解池中加入鐵刨花，對(duì)CL-20 廢水進(jìn)行內(nèi)電解預(yù)處理，處理后的廢水中CL-20 可以被完全去除，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，根據(jù)乙酸乙酯和氯仿的濃度變化，計(jì)算得到的內(nèi)電解過(guò)程對(duì)乙酸乙酯和氯仿的去除率分別為20.7%和30.3%。研究表明單環(huán)硝銨炸藥（如RDX 和HMX）易被Fe0［15］或Fe2+［16］分 解。雖 然CL-20 含 有6 個(gè)N—NO2基團(tuán)，但在內(nèi)電解過(guò)程中，可以通過(guò)零價(jià)鐵腐蝕作用獲得電子而被完全還原。零價(jià)鐵還原降解CL-20 可能存在2 條降解途徑（圖2）。①脫硝反應(yīng)（denitration）：CL-20 頂部的C—C 鍵首先打開(kāi)，脫去兩側(cè)的2 個(gè)硝基后水解，水解得到的產(chǎn)物不穩(wěn)定，O2NN—COH 鍵斷裂，隨后經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)生成小分子物質(zhì)。②脫硝還原反應(yīng)（nitroreduction）：CL-20 上6 個(gè)N—NO2上均可發(fā)生還原反應(yīng)，經(jīng)過(guò)一系列步驟轉(zhuǎn)化成N—NH2基團(tuán)。此外，由于分子中6 個(gè)N—NO2的反應(yīng)可能進(jìn)行到不同階段，所以能夠產(chǎn)生不同的中間產(chǎn)物。中間產(chǎn)物最終生成HCOOH、N、N、N等小分子產(chǎn)物。Balakrishnan 等［12］研究表明，在零價(jià)鐵的作用下CL-20 可快速分解，同時(shí)形成亞硝酸鹽，最終生成一氧化二氮、銨、甲酸鹽、乙二醛和乙醇酸等物質(zhì)。如表2所示，CL-20 廢水的初始5 日生化需氧量與化學(xué)需氧量的比值（BOD5/COD）僅為0.006，表明該廢水具有較高的生物毒性，可生化性差，傳統(tǒng)的生物處理技術(shù)很難有效對(duì)其進(jìn)行降解。經(jīng)內(nèi)電解預(yù)處理后，廢水的BOD5/COD 值顯著提高到0.20，表明內(nèi)電解預(yù)處理對(duì)提高廢水的可生化性有顯著促進(jìn)作用。

圖2 零價(jià)鐵材料還原CL-20 的降解途徑探究Fig.2 Degradation pathway of CL-20nfrom zero-valent iron materials

表2 內(nèi)電解-堿解-厭氧-好氧組合工藝的處理效果Table 2 Treatment effect of combined endoelectrolysis-alkaline decomposition-anaerobic-aerobic process

為了進(jìn)一步證明內(nèi)電解工藝對(duì)CL-20 降解的可行性，比較了內(nèi)電解處理前后進(jìn)出水的三維熒光光譜（3D-EEM）。3D-EEM 已被廣泛地應(yīng)用于表征水體中的溶解性有機(jī)物（DOM），因此可用3D-EEM 反映CL-20 廢水降解過(guò)程中有機(jī)物的遷移轉(zhuǎn)化情況。圖3顯示了內(nèi)電解過(guò)程進(jìn)出水的EEM 吸收特性峰的變化情況，由圖3a 可以看出，進(jìn)水時(shí)在區(qū)域Ⅴ有兩個(gè)熒光強(qiáng)度相近的吸收峰，而圖3b 中，出水時(shí)吸收峰發(fā)生了遷移，位于區(qū)域Ⅴ的吸收峰消失，區(qū)域Ⅳ出現(xiàn)了一個(gè)明顯的吸收峰?？梢?jiàn)，CL-20 生產(chǎn)廢水在內(nèi)電解過(guò)程中，由橋氮和硝基組成的CL-20 發(fā)生了開(kāi)環(huán)降解，硝基被還原生成了氨基。

圖3 內(nèi)電解處理前后進(jìn)出水的三維熒光光譜Fig. 3 Three-dimensional fluorescence excitation-emission matrix（3D-EEM）spectra of internal electrolysis in influent and effluent

初始pH 值對(duì)內(nèi)電解中Fe2+離子的釋放和CL-20的還原速率是一個(gè)很重要的影響因素。因此，本研究考察了pH 值在1.0～5.0 范圍內(nèi)，不同初始pH 值對(duì)有機(jī)污染物去除效率的影響。如圖4 所示，當(dāng)初始pH 值從5 降低到2 時(shí)，CL-20 的去除效率從（42.1±2.1）%增加到100%，乙酸乙酯和氯仿的去除效率分別從（11.5±1.0）%和（9.9±0.3）%增加到（19.9±0.5）%和（25.7±0.6）%。然而，當(dāng)初始pH 從2.0 進(jìn)一步降低至1.0 時(shí)，乙酸乙酯和氯仿去除效率僅僅略微增加到（21.8±1.2）%和（29.7±0.9）%。pH 值降低將加速鐵刨花的腐蝕速率，從而導(dǎo)致大量電子從鐵刨花中釋放出來(lái)。然而過(guò)低的pH 會(huì)造成鐵刨花發(fā)生鈍化反應(yīng)影響去除效果，以及在堿解反應(yīng)中產(chǎn)生過(guò)多的鐵泥沉淀物，增加后續(xù)鐵泥的處理成本。根據(jù)電子守 恒 定 律［17］，1 mol 的—NO2還 原 成—NH2需 要8 mol 的 電 子，1 mol 的CL-20 含 有6 mol 的—NO2基團(tuán)，還原1 mol 的CL-20 大約需要24 mol 的零價(jià)鐵。在酸性條件下，零價(jià)鐵還原硝基化合物，同時(shí)自身被氧化成Fe2+，并且氫離子可以捕獲電子產(chǎn)生還原性的［H］。［H］可使廢水中CL-20 等硝基化合物轉(zhuǎn)化為氨基化合物，并促進(jìn)大分子組分裂解成小分子［18］。文獻(xiàn)［19-20］報(bào)道，使用零價(jià)鐵還原技術(shù)降解染料，硝基苯，多氯聯(lián)苯，苯酚均取得了較好的去除效果。此外，鐵腐蝕產(chǎn)物（即Fe2+、Fe3+）可以通過(guò)吸附和共沉淀的方式去除廢水中不溶性雜質(zhì)。因此，根據(jù)酸的消耗量和后續(xù)處理成本考慮，內(nèi)電解池的最佳pH 應(yīng)控制在2 左右。

圖4 pH 對(duì)內(nèi)電解降解有機(jī)污染物的影響Fig.4 Effect of pH on CL-20，ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

2.2 堿解工藝對(duì)CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

為研究pH 對(duì)堿解性能的影響，采用不同pH 值對(duì)乙酸乙酯和氯仿去除率進(jìn)行研究，結(jié)果如圖5 所示，水力停留時(shí)間（HRT）控制在6 h，pH 值對(duì)乙酸乙酯和氯仿的去除有顯著的影響。當(dāng)pH 從9 增加到11 時(shí)，乙酸乙酯和氯仿的堿解效率分別從（54.3±2.7）%和（73.2±3.6）%增 加 到（99.6±4.9）%和（97.4±4.8）%。然而，進(jìn)一步增加反應(yīng)體系的pH 值至12，乙酸乙酯和氯仿的堿解效率幾乎沒(méi)有變化。pH 過(guò)低時(shí)堿解效果不明顯，這是因?yàn)閺U水中的鐵離子首先參與沉淀反應(yīng)消耗了大量OH-，從而影響有機(jī)溶劑的堿解效率，殘留過(guò)多的乙酸乙酯和氯仿會(huì)進(jìn)入后續(xù)生化降解階段。但是，生化處理前需引入大量酸調(diào)節(jié)pH 至中性，過(guò)高的pH 會(huì)造成鹽分增加。由此可見(jiàn)，過(guò)高和過(guò)低的pH都會(huì)影響后續(xù)生物降解性能。因此綜上所述，堿解最佳pH 應(yīng)為11。

圖5 pH 值對(duì)乙酸乙酯和氯仿去除率的影響Fig.5 Effect of pH on removal efficiencies for ethyl acetate and chloroform

為研究HRT 對(duì)堿解的影響，采用不同的HRT 對(duì)乙酸乙酯和氯仿去除效果進(jìn)行研究，結(jié)果如圖6 所示，由圖6可知，控制堿解pH為11時(shí)，當(dāng)處理時(shí)間從10 min增加到4 h 時(shí)，乙酸乙酯的去除效率從（86.2±1.0）%快速增加到（99.4±0.1）%，氯仿的去除效率從（63.2±1.1）%快速增加到（95.4±0.9）%。然后當(dāng)處理時(shí)間從4 h 增加到6 h 時(shí)，乙酸乙酯和氯仿的水解效率僅略微增加到（99.7±0.1）%和（96.3±0.9）%。由于較短的處理時(shí)間可以節(jié)省投資成本并減少占地面積，因此堿解的最佳處理時(shí)間為4 h。

圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酸乙酯和氯仿去除率的影響Fig.6 Effect of treatment time on ethyl acetate and chloroform removal efficiencies

為了研究“內(nèi)電解-堿解”預(yù)處理對(duì)生物毒性的影響，采用水質(zhì)對(duì)斑馬魚急性毒性進(jìn)行研究［22］，結(jié)果如圖7 所示，原水的EC50，48h（V/V）僅為0.55%，表明廢水對(duì)生物有很強(qiáng)的抑制性，若廢水直接采用生化技術(shù)降解不經(jīng)過(guò)“內(nèi)電解-堿解”預(yù)處理，將會(huì)對(duì)微生物產(chǎn)生極強(qiáng)的毒性作用。在經(jīng)過(guò)內(nèi)電解還原后，CL-20 開(kāi)環(huán)轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的氨基化合物，但原水中含有大量的乙酸乙酯和氯仿等有機(jī)污染物，所以較原水的毒性略微降低至EC50，48h（V/V）=5.8%。在經(jīng)過(guò)堿解處理后，廢水的毒性大幅 度降低至EC50，48h（V/V）=17.2%，這可能是由于乙酸乙酯和氯仿在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)。污染物的毒性同其可生化性呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)［21］，結(jié)果表明CL-20 生產(chǎn)廢水在經(jīng)過(guò)“內(nèi)電解-堿解”預(yù)處理之后可生化性得到有效提高。

圖7 “內(nèi)電解-堿解”預(yù)處理階段EC50，48h變化情況Fig.7 Variation of EC50，48h after internal electrolysis-alkaline hydrolysis process

2.3 生物降解過(guò)程對(duì)CL-20 生產(chǎn)廢水的降解研究

將內(nèi)電解-堿解工藝的出水送入?yún)捬?好氧生物工藝進(jìn)行進(jìn)一步處理。經(jīng)過(guò)約90 d 的厭氧-好氧連續(xù)運(yùn)行，最后出水達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。厭氧反應(yīng)階段，乙酸乙酯和氯仿通過(guò)生物代謝途徑進(jìn)一步去除［23］。如表2 所示，考慮到有機(jī)溶劑乙酸乙酯和氯仿具有揮發(fā)性，在內(nèi)電解-堿解預(yù)處理過(guò)程中已去除大部分乙酸乙酯和氯仿，剩余小部分乙酸乙酯和氯仿在厭氧階段幾乎被完全去除，減少了后續(xù)好氧階段因曝氣造成有機(jī)溶劑揮發(fā)對(duì)大氣污染的危害。值得注意的是，在厭氧反應(yīng)器中進(jìn)行厭氧還原后，BOD5/COD 從0.2 提高到0.32，表明厭氧還原過(guò)程極大地提高了廢水的可生化性。在穩(wěn)態(tài)條件下，厭氧反應(yīng)器出水中殘留的乙酸乙酯和氯仿可通過(guò)后續(xù)的好氧反應(yīng)過(guò)程完全去除。好氧反應(yīng)階段，出水平均COD 濃度低至266 mg·L-1，剩余TOC 濃度低至58 mg·L-1。由此可以推斷，本研究所采用的厭氧-好氧耦合工藝具有良好的礦化性能。

生化系統(tǒng)HRT 在實(shí)際廢水處理中是非常重要的運(yùn)行參數(shù)。如圖8 所示，考察了UASB-BAF 生化系統(tǒng)不同水力停留時(shí)間對(duì)TOC 去除效率的影響。HRT 從5 d 減少至4 d，厭氧系統(tǒng)降解TOC 的濃度從第10 d的122.3 mg·L-1增加到第20 d 的455.8 mg·L-1，表明部分污染物還沒(méi)有被微生物分解利用就隨廢水排出導(dǎo)致TOC 升高。雖然厭氧系統(tǒng)TOC 升高，但好氧系統(tǒng)出水依然保持較低的TOC 出水濃度，表明好氧生物濾池對(duì)剩余污染物保持優(yōu)秀的礦化性能。預(yù)處理出水通過(guò)厭氧-好氧組合工藝深度降解后TOC 去除效率均高達(dá)95%以上，當(dāng)HRT 進(jìn)一步減少至3 d，厭氧-好氧生化組合系統(tǒng)對(duì)TOC 去除都出現(xiàn)了迅速降低，厭氧和好氧出水TOC 濃度第30 d 分別增加到1326.2 mg·L-1和414.7 mg·L-1，出水出現(xiàn)了嚴(yán)重的惡化現(xiàn)象。隨著HRT 的減少，厭氧體系內(nèi)乙酸乙酯和氯仿積累增多，生化系統(tǒng)處理廢水性能下降，表明微生物的活性在高負(fù)荷有機(jī)物的沖擊下受到較強(qiáng)的抑制，另一方面也表明內(nèi)電解-堿解預(yù)處理工段的加入可顯著增強(qiáng)厭氧生物反應(yīng)器的抗沖擊負(fù)荷能力。由于較短的處理時(shí)間可以提高廢水的處理效率，節(jié)省投資成本并減少占地面積，因此厭氧系統(tǒng)的HRT 可以控制在4 d左右。

圖8 HRT 對(duì)生物組合系統(tǒng)降解TOC 的影響Fig.8 Effect of HRT on TOC concentration variation in anaerobic and aerobic system

2.4 組合處理工藝廢水處理成本核算

內(nèi)電解-堿解-UASB-BAF 組合工藝的運(yùn)行成本主要來(lái)來(lái)自于藥劑費(fèi)、電費(fèi)和污泥處理費(fèi)。在上述最佳操作條件下，鐵離子的平均浸出濃度約為800 mg·L-1，每噸廢水鐵刨花的消耗量約為800 g，氫氧化鈉的消耗量約為每噸廢水200 g，硝酸的消耗量約為每噸廢水7.1 mL。鐵刨花、工業(yè)氫氧化鈉、硝酸的市場(chǎng)價(jià)格分別約為1.8，3.8，1.4 元·kg-1。因此，相應(yīng)的處理每噸廢水預(yù)處理藥品成本僅為約2.2 元。電能消耗主要用于空氣壓縮機(jī)、加藥泵、進(jìn)水泵等設(shè)備的運(yùn)行，估計(jì)為每噸水16 元。污泥處理費(fèi)用合計(jì)為每噸污泥18 元。而在傳統(tǒng)的高級(jí)氧化-生化處理技術(shù)中，每噸廢水約消耗藥劑主要有30% 濃度雙氧水（1.18 kg）、硫酸亞鐵（0.12 kg）、濃硫酸（0.31 kg）、氫氧化鈉（0.36 kg）、PAC（0.43 kg）和PAM（0.023 kg），其中30%濃度雙氧水、硫酸亞鐵、濃硫酸、PAC 和PAM 市場(chǎng)價(jià)格分別約為1.8，0.2，0.8，2.0 元·kg-1和8 元·kg-1，相應(yīng)的每噸水藥劑費(fèi)約為4.8 元，其余電耗及污泥處理成本基本一致。根據(jù)以上分析，“內(nèi)電解-堿解-生物”組合工藝處理成本為每噸水36.2 元，組合工藝處理CL-20 生產(chǎn)廢水具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益。

3 結(jié)論

（1）內(nèi)電解處理過(guò)程中，廢水中的CL-20 在HRT為24 h，初始pH 為2 的條件下取得最佳去除效果。通過(guò)降解產(chǎn)物和EEM 分析表明CL-20 在零價(jià)鐵作用下發(fā)生了還原開(kāi)環(huán)降解。

（2）對(duì)于堿解工藝，在最優(yōu)工藝參數(shù)pH 為11.0，HRT 為4 h 的條件下，乙酸乙酯和氯仿的去除率分別達(dá)到（99.4±0.1）%和（95.4±0.9）%。并且內(nèi)電解-堿解預(yù)處理明顯提升了廢水的可生化性，為后續(xù)的生物降解提供了有利條件。

（3）采用厭氧-好氧耦合生物工藝處理內(nèi)電解-堿解預(yù)處理后的廢水，生化體統(tǒng)表現(xiàn)出了優(yōu)秀的礦化性能。HRT 為4 d 厭氧和好氧系統(tǒng)均表現(xiàn)出最優(yōu)的降解性能。

（4）該組合處理技術(shù)的運(yùn)行成本為每噸CL-20 生產(chǎn)廢水約36.2 元，顯著低于其他傳統(tǒng)處理技術(shù)，在火炸藥廢水實(shí)際處理中具有良好的應(yīng)用前景。