袁 方,周緒振,呂全明,孫偉振,趙 玲,3
(1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237;2. 江蘇海倫石化有限公司,江蘇 無錫 214400;3. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)
通過甲基芳烴液相氧化反應(yīng)可將石油煉化的低值芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又岛趸衔铮傻姆枷泗人崾蔷埘ズ途埘啺返雀咝阅芫酆衔锏膯误w[1-5]。甲基芳烴的液相氧化通常是在高溫高壓下進(jìn)行的均相催化過程,遵循烴類液相氧化反應(yīng)機(jī)理,可用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來解釋,包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三部分[6-18]。甲基芳烴氧化的主要步驟(以甲基被氧化為醛基為例)包括:1)鏈引發(fā)階段α-H 的奪取反應(yīng);2)鏈傳遞階段甲基芳烴自由基的過氧化、α-H 奪取和過氧酸分解。隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量和位置的不同,甲基芳烴液相氧化所需要的溫度和壓力條件各不相同。然而,目前這一差異大多見于宏觀的實驗研究中,而基于微觀層次(原子或分子尺度)的甲基反應(yīng)活性研究很少有公開的報道。甲基芳烴的氧化大多在醋酸溶劑中進(jìn)行。溶劑在有機(jī)化合物液相氧化過程中具有重要作用,主要影響自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程[19-20]。因此,由于溶劑化的重要影響,在對甲基芳烴液相氧化過程的反應(yīng)活性研究時,需要考慮合適的溶劑模型,以最大程度上符合實際液相氧化的特征。
本工作采用密度泛函理論(DFT)并考慮溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響,針對甲苯(MB)、間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)、連四甲苯(PR)和均四甲苯(DR)液相氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行過渡態(tài)搜索計算,通過比較不同甲基芳烴的液相氧化反應(yīng)達(dá)到過渡態(tài)的活化能,分析不同甲基芳烴的反應(yīng)活性。
目前B3LYP,M06-2X,wB97XD 泛函是比較常用的準(zhǔn)“萬能泛函”,在計算速度和精度兩方面均表現(xiàn)優(yōu)異,是整體性能評價較好的計算泛函[21-25]。但B3LYP 不能描述范德華作用中的色散吸引部分,不但需要額外加上色散校正,且對里德堡激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的計算精度較差。2008 年誕生的M06-2X 和wB97XD 對B3LYP 的弱點有比較好的改進(jìn),但M06-2X 泛函對DFT 積分格點精度的要求遠(yuǎn)高于普通泛函,導(dǎo)致幾何優(yōu)化和自洽場(SCF)不容易收斂,或優(yōu)化后出現(xiàn)小的虛頻。wB97XD 和M06-2X 類似,都是給主族參數(shù)化,但計算含過渡金屬的體系時會優(yōu)于M06-2X,且適用于溶液反應(yīng)。因此,本工作采用wB97XD 方法,在6-311G(d)基組上計算在反應(yīng)溶劑中甲基芳烴液相氧化鏈引發(fā)階段和鏈傳遞階段所涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物及過渡態(tài)的最優(yōu)幾何構(gòu)型和分子能量,通過振動頻率分析得到過渡態(tài)有且僅有一個虛頻,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計算,確認(rèn)過渡態(tài)兩邊正確的連接關(guān)系。本工作所涉及的量子化學(xué)計算,全部在曙光5000 型高性能計算平臺上使用Gaussian09 程序包完成。
甲基芳烴液相氧化反應(yīng)開始于不同價態(tài)催化劑組分之間的快速轉(zhuǎn)化,其中Co 和Mn 充當(dāng)氧化劑,Br 充當(dāng)促進(jìn)劑。Co(Ⅱ)首先在反應(yīng)體系中被某些過氧化物氧化為Co(Ⅲ),后者迅速將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ),自身轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(Ⅱ);然后Mn(Ⅲ)氧化Br-生成Br·,本身變成Mn(Ⅱ),生成的Br·奪取甲基芳烴的α-H 來促進(jìn)鏈引發(fā)[6,7,11,15]。模擬結(jié)果表明,在α-H 奪取過程中隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量的增多,過渡態(tài)構(gòu)型中C—H 鍵長總體呈現(xiàn)增加的趨勢,H—Br 鍵長總體呈現(xiàn)減小的趨勢,說明甲基數(shù)量的增多有助于Br·對α-H 的奪取。這是因為甲基是供電子基,甲基數(shù)量的增多有助于苯環(huán)的共振穩(wěn)定,形成穩(wěn)定的CH2·,有助于Br·對α-H的吸引。比較具有相同甲基數(shù)量的芳烴分子可知,相比較于對位結(jié)構(gòu),間位結(jié)構(gòu)對生成CH2·的位阻作用更大,表明后者苯環(huán)上的甲基更難被進(jìn)攻,不利于Br·對α-H 的奪取。
幾種甲基芳烴鏈引發(fā)階段的反應(yīng)能量變化如圖1 所示。由圖1 可知,甲基芳烴鏈引發(fā)階段的活化能從高到低順序依次為:MB>MX>PX>PR>DR,說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低,低于二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性,四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高,且活化能顯著低于二甲基芳烴和MB。這是因為甲基具有的供電子效應(yīng)使多甲基苯環(huán)的共振穩(wěn)定性更高[9],因而使得CH2·越穩(wěn)定,α-H 越容易被奪取。與具有相同甲基數(shù)量的芳烴相比,二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大,其中PX 的甲基反應(yīng)活性大于MX 的甲基反應(yīng)活性,說明間位上甲基的位阻效應(yīng)較大。四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別不大,其中DR 的甲基反應(yīng)活性比PR 的甲基反應(yīng)活性稍大,說明隨著甲基數(shù)量的增多,不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小。另外,甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。并且由能量變化可知,鏈引發(fā)階段的α-H 的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。
圖1 甲基芳烴鏈引發(fā)階段的過渡態(tài)活化能Fig.1 Transition state(TS) activation energy of chain initiation stage of methyl aromatics.
在鏈傳遞階段,自由基與氧的反應(yīng)速率和過氧酸的分解速率往往很快,不是反應(yīng)的決速步驟,過氧酸分解的反應(yīng)速率常數(shù)通常比芳烴自由基(R·)與氧相互作用的速率常數(shù)小幾個數(shù)量級。由于過氧自由基(ROO·)的濃度遠(yuǎn)大于R·的濃度,鏈傳遞的速率僅由過氧自由基和原始碳?xì)浠衔镏g的反應(yīng)速率決定[19]。因此,鏈傳遞階段的決速步驟是烷基過氧自由基對甲基芳烴上α-H 的奪取。
幾種甲基芳烴鏈傳遞步驟的反應(yīng)能量變化如圖2 所示。由圖2 可知,甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能從高到低順序依次為:MB>MX>PX>PR>DR,說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低,二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性高于MB 的甲基反應(yīng)活性,四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高。但與鏈引發(fā)階段有顯著差異的是,不同甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能差值較小,且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能,說明甲基芳烴過氧自由基奪取α-H 的能力遠(yuǎn)小于Br·,這也是為什么采用Co-Mn-Br 三元催化劑的甲基芳烴液相氧化反應(yīng)通常具有較高鏈引發(fā)效率的原因。由能量變化可知,鏈傳遞階段α-H的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。
圖2 甲基芳烴鏈傳遞階段的過渡態(tài)活化能Fig.2 TS activation energy of chain propagation stage of methyl aromatics.
為了進(jìn)一步明確甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的大小,本工作引入基于線性自由能關(guān)系的Hammett方程來定量表述苯環(huán)上的甲基反應(yīng)活性大?。?6]。所謂線性自由能關(guān)系是指A 系列反應(yīng)的活化吉布斯函數(shù)(活化自由能)與B 系列反應(yīng)中具有相同取代基的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)具有線性關(guān)系。Hammett 方程表達(dá)式見式(1)。
式中,k'為給定化合物轉(zhuǎn)化的速率常數(shù);k0為同樣條件下MB 轉(zhuǎn)化的速率常數(shù);σ為苯環(huán)上取代基的特性常數(shù);ρ為反應(yīng)常數(shù),取決于反應(yīng)介質(zhì)和溫度。
以反應(yīng)物苯甲酸和含取代基的苯甲酸為研究對象,通過分別測定苯甲酸及取代苯甲酸的離解常數(shù),計算得到相應(yīng)的Hammett 方程σ;Hammett取代基特性常數(shù)還列舉了多種取代基的間位和對位的σ值。σ反映了苯環(huán)上間位和對位取代基對苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的影響程度,數(shù)值越小,苯環(huán)的側(cè)鏈越容易參與反應(yīng)(如甲基);相反,數(shù)值越大,苯環(huán)的側(cè)鏈越穩(wěn)定(如羧基)。
苯環(huán)上的取代基效應(yīng)主要分為電子效應(yīng)、場效應(yīng)和空間效應(yīng)3 類[27],電子效應(yīng)又分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共振效應(yīng),包含貫穿共軛作用的σ大多包含了取代基效應(yīng)中的電子效應(yīng)和場效應(yīng),但并不包含空間效應(yīng)。而苯環(huán)上的間位和對位的取代基離反應(yīng)位點較遠(yuǎn),空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響極弱(除了一些分子量特別大的取代基),所以只有間位和對位的σ符合Hammett 方程的線性自由能關(guān)系。而對于苯環(huán)上的鄰位取代基,即使分子量較?。℉ 除外)的甲基,空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響都是不可忽略的。
盡管鄰位上的取代基的空間效應(yīng)不可忽略,但是目前尚未形成有效量化這一差異的方法。因此,本工作在計算甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的時候,借鑒Partenheimer 的處理方法[1],認(rèn)為鄰位取代基的影響和對位相同。甲基芳烴液相氧化反應(yīng)大都在含水量為8%~10%(w)的HOAc 溶液中進(jìn)行,在類似的實驗條件下反應(yīng)常數(shù)推薦為-0.95。σ數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[28]。以MB 的氧化活性為基準(zhǔn)(假定MB 的氧化活性為1),計算得到甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可知,當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后,剩余甲基的氧化活性顯著降低;甲基數(shù)量越多,活性降低的越明顯。對于二甲基芳烴來說,PX 初始的氧化活性為3.94,但是當(dāng)?shù)谝粋€甲基被氧化為羧基之后,剩余甲基的氧化活性降低為原來的1/10。MX 初始的氧化活性低于PX,這是由于甲基是供電子基,且對位比間位對α-H 的作用更加顯著,使得PX 的氧化活性大于MX。但當(dāng)甲基被氧化為羧基后,由于羧基是強(qiáng)吸電子基,這時候?qū)ξ坏膬?yōu)勢變?yōu)榱觿?,使剩余的甲基發(fā)生“鈍化”,被氧化的難度增大。所以MX剩余甲基的氧化活性大于PX。四甲基芳烴的初始甲基氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二甲基芳烴上的甲基,約為后者的5 倍左右。所以從理論上講,相同條件下四甲基芳烴的氧化速率顯著大于二甲基芳烴。隨著甲基被依次氧化為羧基,剩余甲基的氧化活性開始顯著降低,一般降低為原先的1/8 ~1/5 左右??梢园l(fā)現(xiàn),當(dāng)四甲基芳烴只剩最后一個甲基的時候,甲基的氧化活性極低,僅為0.079。所以四甲基芳烴最終生成四甲基芳香酸的難度較大,所需的反應(yīng)溫度等條件更高,這在氧化實驗中也得到了證實。另外,PR 和DR 的氧化活性除苯環(huán)上有兩個甲基外基本一致,這說明隨著甲基數(shù)量的增多,不同同分異構(gòu)體之間的氧化活性差異趨于一致。
圖3 甲基芳烴液相氧化甲基的氧化活性Fig.3 Methyl-oxidation activity of methyl aromatics in liquid-phase oxidation.
1)芳烴上甲基的氧化活性從高到低順序依次為:DR>PR>PX>MX>MB,且鏈引發(fā)和鏈傳遞階段都具有相同的活性順序。
2)在鏈引發(fā)階段二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大,而四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較小,表明隨著甲基數(shù)量的增多,不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小,甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。
3)在鏈傳遞階段不同甲基芳烴過渡態(tài)的活化能差異較小,且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能,表明甲基芳烴過氧自由基的奪取α-H的能力遠(yuǎn)小于Br·。
4)通過Hammett 方程估算了甲基芳烴上甲基的相對反應(yīng)活性,由于羧基是強(qiáng)吸電子基,當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后,剩余甲基的氧化活性顯著降低,被氧化難度增大。