基于密度泛函理論的甲基芳烴液相氧化反應(yīng)活性分析

袁 方，周緒振，呂全明，孫偉振，趙 玲，3

（1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室，上海 200237；2. 江蘇海倫石化有限公司，江蘇 無錫 214400；3. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，新疆 烏魯木齊 830046）

通過甲基芳烴液相氧化反應(yīng)可將石油煉化的低值芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又岛趸衔铮傻姆枷泗人崾蔷埘ズ途埘啺返雀咝阅芫酆衔锏膯误w［1-5］。甲基芳烴的液相氧化通常是在高溫高壓下進(jìn)行的均相催化過程，遵循烴類液相氧化反應(yīng)機(jī)理，可用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來解釋，包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三部分［6-18］。甲基芳烴氧化的主要步驟（以甲基被氧化為醛基為例）包括：1）鏈引發(fā)階段α-H 的奪取反應(yīng)；2）鏈傳遞階段甲基芳烴自由基的過氧化、α-H 奪取和過氧酸分解。隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量和位置的不同，甲基芳烴液相氧化所需要的溫度和壓力條件各不相同。然而，目前這一差異大多見于宏觀的實驗研究中，而基于微觀層次（原子或分子尺度）的甲基反應(yīng)活性研究很少有公開的報道。甲基芳烴的氧化大多在醋酸溶劑中進(jìn)行。溶劑在有機(jī)化合物液相氧化過程中具有重要作用，主要影響自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程［19-20］。因此，由于溶劑化的重要影響，在對甲基芳烴液相氧化過程的反應(yīng)活性研究時，需要考慮合適的溶劑模型，以最大程度上符合實際液相氧化的特征。

本工作采用密度泛函理論（DFT）并考慮溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響，針對甲苯（MB）、間二甲苯（MX）、對二甲苯（PX）、連四甲苯（PR）和均四甲苯（DR）液相氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行過渡態(tài)搜索計算，通過比較不同甲基芳烴的液相氧化反應(yīng)達(dá)到過渡態(tài)的活化能，分析不同甲基芳烴的反應(yīng)活性。

1 計算方法

目前B3LYP，M06-2X，wB97XD 泛函是比較常用的準(zhǔn)“萬能泛函”，在計算速度和精度兩方面均表現(xiàn)優(yōu)異，是整體性能評價較好的計算泛函［21-25］。但B3LYP 不能描述范德華作用中的色散吸引部分，不但需要額外加上色散校正，且對里德堡激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的計算精度較差。2008 年誕生的M06-2X 和wB97XD 對B3LYP 的弱點有比較好的改進(jìn)，但M06-2X 泛函對DFT 積分格點精度的要求遠(yuǎn)高于普通泛函，導(dǎo)致幾何優(yōu)化和自洽場（SCF）不容易收斂，或優(yōu)化后出現(xiàn)小的虛頻。wB97XD 和M06-2X 類似，都是給主族參數(shù)化，但計算含過渡金屬的體系時會優(yōu)于M06-2X，且適用于溶液反應(yīng)。因此，本工作采用wB97XD 方法，在6-311G（d）基組上計算在反應(yīng)溶劑中甲基芳烴液相氧化鏈引發(fā)階段和鏈傳遞階段所涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物及過渡態(tài)的最優(yōu)幾何構(gòu)型和分子能量，通過振動頻率分析得到過渡態(tài)有且僅有一個虛頻，通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計算，確認(rèn)過渡態(tài)兩邊正確的連接關(guān)系。本工作所涉及的量子化學(xué)計算，全部在曙光5000 型高性能計算平臺上使用Gaussian09 程序包完成。

2 結(jié)果與討論

2.1 鏈引發(fā)階段α-H 的奪取

甲基芳烴液相氧化反應(yīng)開始于不同價態(tài)催化劑組分之間的快速轉(zhuǎn)化，其中Co 和Mn 充當(dāng)氧化劑，Br 充當(dāng)促進(jìn)劑。Co（Ⅱ）首先在反應(yīng)體系中被某些過氧化物氧化為Co（Ⅲ），后者迅速將Mn（Ⅱ）氧化為Mn（Ⅲ），自身轉(zhuǎn)變?yōu)镃o（Ⅱ）；然后Mn（Ⅲ）氧化Br-生成Br·，本身變成Mn（Ⅱ），生成的Br·奪取甲基芳烴的α-H 來促進(jìn)鏈引發(fā)［6，7，11，15］。模擬結(jié)果表明，在α-H 奪取過程中隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量的增多，過渡態(tài)構(gòu)型中C—H 鍵長總體呈現(xiàn)增加的趨勢，H—Br 鍵長總體呈現(xiàn)減小的趨勢，說明甲基數(shù)量的增多有助于Br·對α-H 的奪取。這是因為甲基是供電子基，甲基數(shù)量的增多有助于苯環(huán)的共振穩(wěn)定，形成穩(wěn)定的CH2·，有助于Br·對α-H的吸引。比較具有相同甲基數(shù)量的芳烴分子可知，相比較于對位結(jié)構(gòu)，間位結(jié)構(gòu)對生成CH2·的位阻作用更大，表明后者苯環(huán)上的甲基更難被進(jìn)攻，不利于Br·對α-H 的奪取。

幾種甲基芳烴鏈引發(fā)階段的反應(yīng)能量變化如圖1 所示。由圖1 可知，甲基芳烴鏈引發(fā)階段的活化能從高到低順序依次為：MB>MX>PX>PR>DR，說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低，低于二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性，四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高，且活化能顯著低于二甲基芳烴和MB。這是因為甲基具有的供電子效應(yīng)使多甲基苯環(huán)的共振穩(wěn)定性更高［9］，因而使得CH2·越穩(wěn)定，α-H 越容易被奪取。與具有相同甲基數(shù)量的芳烴相比，二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大，其中PX 的甲基反應(yīng)活性大于MX 的甲基反應(yīng)活性，說明間位上甲基的位阻效應(yīng)較大。四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別不大，其中DR 的甲基反應(yīng)活性比PR 的甲基反應(yīng)活性稍大，說明隨著甲基數(shù)量的增多，不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小。另外，甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。并且由能量變化可知，鏈引發(fā)階段的α-H 的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。

圖1 甲基芳烴鏈引發(fā)階段的過渡態(tài)活化能Fig.1 Transition state(TS) activation energy of chain initiation stage of methyl aromatics.

2.2 鏈傳遞階段α-H 的奪取

在鏈傳遞階段，自由基與氧的反應(yīng)速率和過氧酸的分解速率往往很快，不是反應(yīng)的決速步驟，過氧酸分解的反應(yīng)速率常數(shù)通常比芳烴自由基（R·）與氧相互作用的速率常數(shù)小幾個數(shù)量級。由于過氧自由基（ROO·）的濃度遠(yuǎn)大于R·的濃度，鏈傳遞的速率僅由過氧自由基和原始碳?xì)浠衔镏g的反應(yīng)速率決定［19］。因此，鏈傳遞階段的決速步驟是烷基過氧自由基對甲基芳烴上α-H 的奪取。

幾種甲基芳烴鏈傳遞步驟的反應(yīng)能量變化如圖2 所示。由圖2 可知，甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能從高到低順序依次為：MB>MX>PX>PR>DR，說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低，二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性高于MB 的甲基反應(yīng)活性，四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高。但與鏈引發(fā)階段有顯著差異的是，不同甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能差值較小，且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能，說明甲基芳烴過氧自由基奪取α-H 的能力遠(yuǎn)小于Br·，這也是為什么采用Co-Mn-Br 三元催化劑的甲基芳烴液相氧化反應(yīng)通常具有較高鏈引發(fā)效率的原因。由能量變化可知，鏈傳遞階段α-H的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。

圖2 甲基芳烴鏈傳遞階段的過渡態(tài)活化能Fig.2 TS activation energy of chain propagation stage of methyl aromatics.

2.3 甲基反應(yīng)活性估算

為了進(jìn)一步明確甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的大小，本工作引入基于線性自由能關(guān)系的Hammett方程來定量表述苯環(huán)上的甲基反應(yīng)活性大?。?6］。所謂線性自由能關(guān)系是指A 系列反應(yīng)的活化吉布斯函數(shù)（活化自由能）與B 系列反應(yīng)中具有相同取代基的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)具有線性關(guān)系。Hammett 方程表達(dá)式見式（1）。

式中，k'為給定化合物轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)；k0為同樣條件下MB 轉(zhuǎn)化的速率常數(shù)；σ為苯環(huán)上取代基的特性常數(shù)；ρ為反應(yīng)常數(shù)，取決于反應(yīng)介質(zhì)和溫度。

以反應(yīng)物苯甲酸和含取代基的苯甲酸為研究對象，通過分別測定苯甲酸及取代苯甲酸的離解常數(shù)，計算得到相應(yīng)的Hammett 方程σ；Hammett取代基特性常數(shù)還列舉了多種取代基的間位和對位的σ值。σ反映了苯環(huán)上間位和對位取代基對苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的影響程度，數(shù)值越小，苯環(huán)的側(cè)鏈越容易參與反應(yīng)（如甲基）；相反，數(shù)值越大，苯環(huán)的側(cè)鏈越穩(wěn)定（如羧基）。

苯環(huán)上的取代基效應(yīng)主要分為電子效應(yīng)、場效應(yīng)和空間效應(yīng)3 類［27］，電子效應(yīng)又分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共振效應(yīng)，包含貫穿共軛作用的σ大多包含了取代基效應(yīng)中的電子效應(yīng)和場效應(yīng)，但并不包含空間效應(yīng)。而苯環(huán)上的間位和對位的取代基離反應(yīng)位點較遠(yuǎn)，空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響極弱（除了一些分子量特別大的取代基），所以只有間位和對位的σ符合Hammett 方程的線性自由能關(guān)系。而對于苯環(huán)上的鄰位取代基，即使分子量較?。℉ 除外）的甲基，空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響都是不可忽略的。

盡管鄰位上的取代基的空間效應(yīng)不可忽略，但是目前尚未形成有效量化這一差異的方法。因此，本工作在計算甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的時候，借鑒Partenheimer 的處理方法［1］，認(rèn)為鄰位取代基的影響和對位相同。甲基芳烴液相氧化反應(yīng)大都在含水量為8%～10%（w）的HOAc 溶液中進(jìn)行，在類似的實驗條件下反應(yīng)常數(shù)推薦為-0.95。σ數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)［28］。以MB 的氧化活性為基準(zhǔn)（假定MB 的氧化活性為1），計算得到甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可知，當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后，剩余甲基的氧化活性顯著降低；甲基數(shù)量越多，活性降低的越明顯。對于二甲基芳烴來說，PX 初始的氧化活性為3.94，但是當(dāng)?shù)谝粋€甲基被氧化為羧基之后，剩余甲基的氧化活性降低為原來的1/10。MX 初始的氧化活性低于PX，這是由于甲基是供電子基，且對位比間位對α-H 的作用更加顯著，使得PX 的氧化活性大于MX。但當(dāng)甲基被氧化為羧基后，由于羧基是強(qiáng)吸電子基，這時候?qū)ξ坏膬?yōu)勢變?yōu)榱觿?，使剩余的甲基發(fā)生“鈍化”，被氧化的難度增大。所以MX剩余甲基的氧化活性大于PX。四甲基芳烴的初始甲基氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二甲基芳烴上的甲基，約為后者的5 倍左右。所以從理論上講，相同條件下四甲基芳烴的氧化速率顯著大于二甲基芳烴。隨著甲基被依次氧化為羧基，剩余甲基的氧化活性開始顯著降低，一般降低為原先的1/8 ～1/5 左右?？梢园l(fā)現(xiàn)，當(dāng)四甲基芳烴只剩最后一個甲基的時候，甲基的氧化活性極低，僅為0.079。所以四甲基芳烴最終生成四甲基芳香酸的難度較大，所需的反應(yīng)溫度等條件更高，這在氧化實驗中也得到了證實。另外，PR 和DR 的氧化活性除苯環(huán)上有兩個甲基外基本一致，這說明隨著甲基數(shù)量的增多，不同同分異構(gòu)體之間的氧化活性差異趨于一致。

圖3 甲基芳烴液相氧化甲基的氧化活性Fig.3 Methyl-oxidation activity of methyl aromatics in liquid-phase oxidation.

3 結(jié)論

1）芳烴上甲基的氧化活性從高到低順序依次為：DR>PR>PX>MX>MB，且鏈引發(fā)和鏈傳遞階段都具有相同的活性順序。

2）在鏈引發(fā)階段二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大，而四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較小，表明隨著甲基數(shù)量的增多，不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小，甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。

3）在鏈傳遞階段不同甲基芳烴過渡態(tài)的活化能差異較小，且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能，表明甲基芳烴過氧自由基的奪取α-H的能力遠(yuǎn)小于Br·。

4）通過Hammett 方程估算了甲基芳烴上甲基的相對反應(yīng)活性，由于羧基是強(qiáng)吸電子基，當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后，剩余甲基的氧化活性顯著降低，被氧化難度增大。