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    基于密度泛函理論的甲基芳烴液相氧化反應(yīng)活性分析

    2022-10-19 03:49:46周緒振呂全明孫偉振
    石油化工 2022年9期
    關(guān)鍵詞:過渡態(tài)苯環(huán)二甲基

    袁 方,周緒振,呂全明,孫偉振,趙 玲,3

    (1. 華東理工大學(xué) 化學(xué)工程聯(lián)合國家重點實驗室,上海 200237;2. 江蘇海倫石化有限公司,江蘇 無錫 214400;3. 新疆大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院,新疆 烏魯木齊 830046)

    通過甲基芳烴液相氧化反應(yīng)可將石油煉化的低值芳烴轉(zhuǎn)變?yōu)楦吒郊又岛趸衔铮傻姆枷泗人崾蔷埘ズ途埘啺返雀咝阅芫酆衔锏膯误w[1-5]。甲基芳烴的液相氧化通常是在高溫高壓下進(jìn)行的均相催化過程,遵循烴類液相氧化反應(yīng)機(jī)理,可用鏈?zhǔn)椒磻?yīng)機(jī)理來解釋,包括鏈引發(fā)、鏈傳遞和鏈終止三部分[6-18]。甲基芳烴氧化的主要步驟(以甲基被氧化為醛基為例)包括:1)鏈引發(fā)階段α-H 的奪取反應(yīng);2)鏈傳遞階段甲基芳烴自由基的過氧化、α-H 奪取和過氧酸分解。隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量和位置的不同,甲基芳烴液相氧化所需要的溫度和壓力條件各不相同。然而,目前這一差異大多見于宏觀的實驗研究中,而基于微觀層次(原子或分子尺度)的甲基反應(yīng)活性研究很少有公開的報道。甲基芳烴的氧化大多在醋酸溶劑中進(jìn)行。溶劑在有機(jī)化合物液相氧化過程中具有重要作用,主要影響自由基的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)進(jìn)程[19-20]。因此,由于溶劑化的重要影響,在對甲基芳烴液相氧化過程的反應(yīng)活性研究時,需要考慮合適的溶劑模型,以最大程度上符合實際液相氧化的特征。

    本工作采用密度泛函理論(DFT)并考慮溶劑效應(yīng)對反應(yīng)的影響,針對甲苯(MB)、間二甲苯(MX)、對二甲苯(PX)、連四甲苯(PR)和均四甲苯(DR)液相氧化的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行過渡態(tài)搜索計算,通過比較不同甲基芳烴的液相氧化反應(yīng)達(dá)到過渡態(tài)的活化能,分析不同甲基芳烴的反應(yīng)活性。

    1 計算方法

    目前B3LYP,M06-2X,wB97XD 泛函是比較常用的準(zhǔn)“萬能泛函”,在計算速度和精度兩方面均表現(xiàn)優(yōu)異,是整體性能評價較好的計算泛函[21-25]。但B3LYP 不能描述范德華作用中的色散吸引部分,不但需要額外加上色散校正,且對里德堡激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)的計算精度較差。2008 年誕生的M06-2X 和wB97XD 對B3LYP 的弱點有比較好的改進(jìn),但M06-2X 泛函對DFT 積分格點精度的要求遠(yuǎn)高于普通泛函,導(dǎo)致幾何優(yōu)化和自洽場(SCF)不容易收斂,或優(yōu)化后出現(xiàn)小的虛頻。wB97XD 和M06-2X 類似,都是給主族參數(shù)化,但計算含過渡金屬的體系時會優(yōu)于M06-2X,且適用于溶液反應(yīng)。因此,本工作采用wB97XD 方法,在6-311G(d)基組上計算在反應(yīng)溶劑中甲基芳烴液相氧化鏈引發(fā)階段和鏈傳遞階段所涉及的反應(yīng)物、產(chǎn)物及過渡態(tài)的最優(yōu)幾何構(gòu)型和分子能量,通過振動頻率分析得到過渡態(tài)有且僅有一個虛頻,通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)的計算,確認(rèn)過渡態(tài)兩邊正確的連接關(guān)系。本工作所涉及的量子化學(xué)計算,全部在曙光5000 型高性能計算平臺上使用Gaussian09 程序包完成。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 鏈引發(fā)階段α-H 的奪取

    甲基芳烴液相氧化反應(yīng)開始于不同價態(tài)催化劑組分之間的快速轉(zhuǎn)化,其中Co 和Mn 充當(dāng)氧化劑,Br 充當(dāng)促進(jìn)劑。Co(Ⅱ)首先在反應(yīng)體系中被某些過氧化物氧化為Co(Ⅲ),后者迅速將Mn(Ⅱ)氧化為Mn(Ⅲ),自身轉(zhuǎn)變?yōu)镃o(Ⅱ);然后Mn(Ⅲ)氧化Br-生成Br·,本身變成Mn(Ⅱ),生成的Br·奪取甲基芳烴的α-H 來促進(jìn)鏈引發(fā)[6,7,11,15]。模擬結(jié)果表明,在α-H 奪取過程中隨著苯環(huán)上甲基數(shù)量的增多,過渡態(tài)構(gòu)型中C—H 鍵長總體呈現(xiàn)增加的趨勢,H—Br 鍵長總體呈現(xiàn)減小的趨勢,說明甲基數(shù)量的增多有助于Br·對α-H 的奪取。這是因為甲基是供電子基,甲基數(shù)量的增多有助于苯環(huán)的共振穩(wěn)定,形成穩(wěn)定的CH2·,有助于Br·對α-H的吸引。比較具有相同甲基數(shù)量的芳烴分子可知,相比較于對位結(jié)構(gòu),間位結(jié)構(gòu)對生成CH2·的位阻作用更大,表明后者苯環(huán)上的甲基更難被進(jìn)攻,不利于Br·對α-H 的奪取。

    幾種甲基芳烴鏈引發(fā)階段的反應(yīng)能量變化如圖1 所示。由圖1 可知,甲基芳烴鏈引發(fā)階段的活化能從高到低順序依次為:MB>MX>PX>PR>DR,說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低,低于二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性,四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高,且活化能顯著低于二甲基芳烴和MB。這是因為甲基具有的供電子效應(yīng)使多甲基苯環(huán)的共振穩(wěn)定性更高[9],因而使得CH2·越穩(wěn)定,α-H 越容易被奪取。與具有相同甲基數(shù)量的芳烴相比,二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大,其中PX 的甲基反應(yīng)活性大于MX 的甲基反應(yīng)活性,說明間位上甲基的位阻效應(yīng)較大。四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別不大,其中DR 的甲基反應(yīng)活性比PR 的甲基反應(yīng)活性稍大,說明隨著甲基數(shù)量的增多,不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小。另外,甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。并且由能量變化可知,鏈引發(fā)階段的α-H 的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。

    圖1 甲基芳烴鏈引發(fā)階段的過渡態(tài)活化能Fig.1 Transition state(TS) activation energy of chain initiation stage of methyl aromatics.

    2.2 鏈傳遞階段α-H 的奪取

    在鏈傳遞階段,自由基與氧的反應(yīng)速率和過氧酸的分解速率往往很快,不是反應(yīng)的決速步驟,過氧酸分解的反應(yīng)速率常數(shù)通常比芳烴自由基(R·)與氧相互作用的速率常數(shù)小幾個數(shù)量級。由于過氧自由基(ROO·)的濃度遠(yuǎn)大于R·的濃度,鏈傳遞的速率僅由過氧自由基和原始碳?xì)浠衔镏g的反應(yīng)速率決定[19]。因此,鏈傳遞階段的決速步驟是烷基過氧自由基對甲基芳烴上α-H 的奪取。

    幾種甲基芳烴鏈傳遞步驟的反應(yīng)能量變化如圖2 所示。由圖2 可知,甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能從高到低順序依次為:MB>MX>PX>PR>DR,說明MB 上的甲基反應(yīng)活性最低,二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性高于MB 的甲基反應(yīng)活性,四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性最高。但與鏈引發(fā)階段有顯著差異的是,不同甲基芳烴鏈傳遞步驟的活化能差值較小,且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能,說明甲基芳烴過氧自由基奪取α-H 的能力遠(yuǎn)小于Br·,這也是為什么采用Co-Mn-Br 三元催化劑的甲基芳烴液相氧化反應(yīng)通常具有較高鏈引發(fā)效率的原因。由能量變化可知,鏈傳遞階段α-H的奪取反應(yīng)是一個吸熱反應(yīng)。

    圖2 甲基芳烴鏈傳遞階段的過渡態(tài)活化能Fig.2 TS activation energy of chain propagation stage of methyl aromatics.

    2.3 甲基反應(yīng)活性估算

    為了進(jìn)一步明確甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的大小,本工作引入基于線性自由能關(guān)系的Hammett方程來定量表述苯環(huán)上的甲基反應(yīng)活性大?。?6]。所謂線性自由能關(guān)系是指A 系列反應(yīng)的活化吉布斯函數(shù)(活化自由能)與B 系列反應(yīng)中具有相同取代基的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾吉布斯函數(shù)具有線性關(guān)系。Hammett 方程表達(dá)式見式(1)。

    式中,k'為給定化合物轉(zhuǎn)化的速率常數(shù);k0為同樣條件下MB 轉(zhuǎn)化的速率常數(shù);σ為苯環(huán)上取代基的特性常數(shù);ρ為反應(yīng)常數(shù),取決于反應(yīng)介質(zhì)和溫度。

    以反應(yīng)物苯甲酸和含取代基的苯甲酸為研究對象,通過分別測定苯甲酸及取代苯甲酸的離解常數(shù),計算得到相應(yīng)的Hammett 方程σ;Hammett取代基特性常數(shù)還列舉了多種取代基的間位和對位的σ值。σ反映了苯環(huán)上間位和對位取代基對苯環(huán)側(cè)鏈反應(yīng)中心的影響程度,數(shù)值越小,苯環(huán)的側(cè)鏈越容易參與反應(yīng)(如甲基);相反,數(shù)值越大,苯環(huán)的側(cè)鏈越穩(wěn)定(如羧基)。

    苯環(huán)上的取代基效應(yīng)主要分為電子效應(yīng)、場效應(yīng)和空間效應(yīng)3 類[27],電子效應(yīng)又分為誘導(dǎo)效應(yīng)和共振效應(yīng),包含貫穿共軛作用的σ大多包含了取代基效應(yīng)中的電子效應(yīng)和場效應(yīng),但并不包含空間效應(yīng)。而苯環(huán)上的間位和對位的取代基離反應(yīng)位點較遠(yuǎn),空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響極弱(除了一些分子量特別大的取代基),所以只有間位和對位的σ符合Hammett 方程的線性自由能關(guān)系。而對于苯環(huán)上的鄰位取代基,即使分子量較?。℉ 除外)的甲基,空間效應(yīng)對反應(yīng)位點的影響都是不可忽略的。

    盡管鄰位上的取代基的空間效應(yīng)不可忽略,但是目前尚未形成有效量化這一差異的方法。因此,本工作在計算甲基芳烴甲基反應(yīng)活性的時候,借鑒Partenheimer 的處理方法[1],認(rèn)為鄰位取代基的影響和對位相同。甲基芳烴液相氧化反應(yīng)大都在含水量為8%~10%(w)的HOAc 溶液中進(jìn)行,在類似的實驗條件下反應(yīng)常數(shù)推薦為-0.95。σ數(shù)據(jù)來自于文獻(xiàn)[28]。以MB 的氧化活性為基準(zhǔn)(假定MB 的氧化活性為1),計算得到甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可知,當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后,剩余甲基的氧化活性顯著降低;甲基數(shù)量越多,活性降低的越明顯。對于二甲基芳烴來說,PX 初始的氧化活性為3.94,但是當(dāng)?shù)谝粋€甲基被氧化為羧基之后,剩余甲基的氧化活性降低為原來的1/10。MX 初始的氧化活性低于PX,這是由于甲基是供電子基,且對位比間位對α-H 的作用更加顯著,使得PX 的氧化活性大于MX。但當(dāng)甲基被氧化為羧基后,由于羧基是強(qiáng)吸電子基,這時候?qū)ξ坏膬?yōu)勢變?yōu)榱觿?,使剩余的甲基發(fā)生“鈍化”,被氧化的難度增大。所以MX剩余甲基的氧化活性大于PX。四甲基芳烴的初始甲基氧化活性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于二甲基芳烴上的甲基,約為后者的5 倍左右。所以從理論上講,相同條件下四甲基芳烴的氧化速率顯著大于二甲基芳烴。隨著甲基被依次氧化為羧基,剩余甲基的氧化活性開始顯著降低,一般降低為原先的1/8 ~1/5 左右??梢园l(fā)現(xiàn),當(dāng)四甲基芳烴只剩最后一個甲基的時候,甲基的氧化活性極低,僅為0.079。所以四甲基芳烴最終生成四甲基芳香酸的難度較大,所需的反應(yīng)溫度等條件更高,這在氧化實驗中也得到了證實。另外,PR 和DR 的氧化活性除苯環(huán)上有兩個甲基外基本一致,這說明隨著甲基數(shù)量的增多,不同同分異構(gòu)體之間的氧化活性差異趨于一致。

    圖3 甲基芳烴液相氧化甲基的氧化活性Fig.3 Methyl-oxidation activity of methyl aromatics in liquid-phase oxidation.

    3 結(jié)論

    1)芳烴上甲基的氧化活性從高到低順序依次為:DR>PR>PX>MX>MB,且鏈引發(fā)和鏈傳遞階段都具有相同的活性順序。

    2)在鏈引發(fā)階段二甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較大,而四甲基芳烴的甲基反應(yīng)活性差別較小,表明隨著甲基數(shù)量的增多,不同取代基位置的甲基對α-H 活性的影響減小,甲基的位阻和取代基的共同作用使得甲基數(shù)量增多時不同芳烴上甲基反應(yīng)活性的差異逐漸減小。

    3)在鏈傳遞階段不同甲基芳烴過渡態(tài)的活化能差異較小,且鏈傳遞的活化能遠(yuǎn)大于鏈引發(fā)階段的活化能,表明甲基芳烴過氧自由基的奪取α-H的能力遠(yuǎn)小于Br·。

    4)通過Hammett 方程估算了甲基芳烴上甲基的相對反應(yīng)活性,由于羧基是強(qiáng)吸電子基,當(dāng)甲基芳烴的甲基被氧化為羧基后,剩余甲基的氧化活性顯著降低,被氧化難度增大。

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