氮化硼氣凝膠在催化領(lǐng)域的研究進(jìn)展

劉江濤，梁 兵，洪曉東，龍佳朋

（1. 沈陽(yáng)化工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 遼寧 110142；2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528000）

催化劑對(duì)于催化反應(yīng)起到重要作用，優(yōu)異的催化劑具有適宜的活性、高選擇性和較長(zhǎng)的催化壽命［1］。在催化過(guò)程中，傳統(tǒng)大尺寸催化劑載體對(duì)于活性物質(zhì)負(fù)載能力差、對(duì)于反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率低，所以高比表面積、多孔結(jié)構(gòu)且物化性質(zhì)穩(wěn)定的催化劑載體對(duì)于催化反應(yīng)具有更好的效果［2-3］。氮化硼（BN）氣凝膠是一種以納米BN 為骨架、氣體為分散介質(zhì)的三維多孔材料，優(yōu)點(diǎn)是密度低、比表面積大、孔隙率高、吸附能力強(qiáng)［4］；BN 氣凝膠不僅具有氣凝膠的特點(diǎn)，也繼承了BN 材料良好的機(jī)械性能、抗氧化性、化學(xué)穩(wěn)定性以及優(yōu)良的耐酸堿性，高比表面積的BN 氣凝膠具有寬禁帶和化學(xué)惰性，因此BN 氣凝膠是一種化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)的納米催化劑載體［5-8］。

本文介紹了模板法、冷凍干燥法和前體法等BN 氣凝膠的制備方法，總結(jié)了BN 氣凝膠作為催化劑載體在CO 氧化、CO2加氫和硼烷氨水解等領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

1 BN 氣凝膠的制備

1.1 模板法

模板法是以三維多孔材料為模板，通過(guò)化學(xué)法將BN 長(zhǎng)在模板上，然后通過(guò)一定的方法將模板去除，最后得到BN 氣凝膠。Han 等［9］以活性炭為模板，以B2O3和N2為硼源和氮源，高溫合成BN 氣凝膠。雖然該方法制備出多孔結(jié)構(gòu)的BN 氣凝膠，但是制備出的BN 氣凝膠比表面積僅為167.8 m2/g，遠(yuǎn)低于模板的比表面積（779 m2/g），這是由于活性炭孔徑分布不均造成的。由于六方BN 和石墨烯的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，因此可將石墨烯氣凝膠作為制備BN 氣凝膠的常用模板。Kutty 等［10］以氧化石墨烯和碳納米管1∶1 混合物為模板，在1 600 ℃下通入N2和B2O3進(jìn)行高溫取代反應(yīng)，得到比表面積為716.56 m2/g 的BN 氣凝膠，且該方法通過(guò)改變實(shí)驗(yàn)條件，能夠制備出B，N，C 三元素氣凝膠。Xu 等［11］通過(guò)冷凍干燥法制備出負(fù)泊松比和負(fù)熱膨脹系數(shù)的石墨烯氣凝膠，以該石墨烯氣凝膠為模板通過(guò)化學(xué)氣相沉積法獲得了具有負(fù)泊松比、負(fù)溫度膨脹性的BN 氣凝膠，此BN 氣凝膠具有超低密度（0.1 mg/cm3）、此外負(fù)泊松比使BN 氣凝膠具有良好的機(jī)械性能和超彈性。二氧化硅氣凝膠結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、制備方法成熟，通常會(huì)將二氧化硅氣凝膠通過(guò)碳化過(guò)程獲得碳?xì)饽z，最終制備出BN 氣凝膠。Alauzun 等［12］通過(guò)溶膠-凝膠法制備二氧化硅氣凝膠，然后將二氧化硅氣凝膠碳化獲得碳?xì)饽z，再以碳?xì)饽z為模板，進(jìn)行高溫氮化反應(yīng)使BN 前體結(jié)構(gòu)熱解，由此獲得了高孔隙率和多孔結(jié)構(gòu)的BN 氣凝膠。另外，將模板法和化學(xué)氣相沉積法相結(jié)合也可間接制備BN 氣凝膠，Xue 等［13］以二氧化硅氣凝膠為模板，通過(guò)化學(xué)氣相沉積獲得氮摻雜的石墨烯氣凝膠，再將石墨烯氣凝膠通過(guò)碳熱還原輔助原位化學(xué)氣相沉積制備具有六方BN 結(jié)構(gòu)的多孔網(wǎng)絡(luò)多功能BN 氣凝膠，該BN 氣凝膠具有98.5%的孔隙率，良好的形狀恢復(fù)性，優(yōu)異的抗水性、熱擴(kuò)散穩(wěn)定性，高強(qiáng)度和剛度。模板法的優(yōu)點(diǎn)在于模板的可設(shè)計(jì)性，可制備特殊微觀形貌的BN氣凝膠；缺點(diǎn)為去除模板的過(guò)程相對(duì)繁瑣，在該過(guò)程中會(huì)對(duì)BN 氣凝膠結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。

1.2 冷凍干燥法

冷凍干燥法是將三維材料中的溶劑冷凍至凝固點(diǎn)以下，通過(guò)低溫低壓條件將材料中的溶劑去除，最終得到氣凝膠。Zeng 等［14］發(fā)現(xiàn)BN 納米片在1，4-丁二醇二縮水甘油醚中分散后，經(jīng)低溫冷凍干燥可組裝成具有三維結(jié)構(gòu)的BN 氣凝膠，說(shuō)明冷凍干燥法是一種制備BN 氣凝膠的通用方法。為了制備更大比表面積的BN 氣凝膠，Lin 等［15］將硼源和氮源進(jìn)行反應(yīng)后冷凍干燥，該課題組將硼酸和三聚氰胺溶解在90 ℃去離子水中，然后再將前體溶液進(jìn)行冷凍干燥，最后在1 100 ℃氨氣氣氛下燒結(jié)制備大尺寸、低密度、高孔隙率（99.3%）、比表面積為773 m2/g 的BN 氣凝膠。叔丁醇的熔點(diǎn)高于很多醇類(lèi)，在常溫下就可結(jié)晶，因此叔丁醇在制備BN 氣凝膠時(shí)不僅可作為溶劑也可作為BN 前體的交聯(lián)劑。Li 等［16］首先超聲熱處理蒸餾水/叔丁醇混合溶劑中的硼酸和三聚氰胺，然后將該混合溶液冷卻至室溫得到BN 水凝膠，冷凍干燥BN 水凝膠獲得BN 氣凝膠的前體，最后在1 200 ℃氨氣氣氛下高溫?zé)峤?，得到比表面積高達(dá)900 m2/g 的帶狀BN 氣凝膠。與傳統(tǒng)的高溫烘干方法相比，這種方法條件溫和，避免了因高溫烘干，由于溶劑的表面張力而導(dǎo)致三維結(jié)構(gòu)的坍塌和團(tuán)聚。冷凍干燥法實(shí)驗(yàn)流程簡(jiǎn)單，制備出的BN 氣凝膠比表面積大、孔隙率高，但是該方法的主要缺點(diǎn)是產(chǎn)率低。

1.3 前體法

前體法是制備BN 氣凝膠常用方法，此方法是將硼源和氮源通過(guò)預(yù)處理，然后高溫?zé)峤?，?jīng)過(guò)熱解交聯(lián)形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的BN 氣凝膠。在用前體法制備BN 氣凝膠的過(guò)程中，硼源和氮源的種類(lèi)也會(huì)影響到BN 氣凝膠的形貌、結(jié)構(gòu)以及最終性能。Perdigon-Melon 等［17］分別采用了不同有機(jī)物為前體，以聚硼氮烷和三甲氨基環(huán)硼氮烷來(lái)探究前體對(duì)于BN 氣凝膠比表面積的影響，以氨氣為氣氛，在1 800 ℃下反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，相同反應(yīng)條件下聚硼氮烷制備的BN 氣凝膠比表面積最高，達(dá)到了482.00 m2/g。Laversenne 等［18］將前體三氯硼吖嗪在室溫下與氨反應(yīng)得到絡(luò)合物，然后升溫至1 000 ℃在氮?dú)鈿夥障卤匾欢螘r(shí)間，最后在1 800 ℃條件下做退火處理。制得的納米BN 氣凝膠表面可形成紋理結(jié)構(gòu)，性質(zhì)穩(wěn)定，比表面積為300 m2/g。有機(jī)前體在高溫處理過(guò)程中不僅會(huì)消耗大量的能源，同時(shí)高溫反應(yīng)也會(huì)使BN 氣凝膠產(chǎn)生燒結(jié)從而降低比表面積。Cao 等［19］將NaBH4和（NH4）2SO4通過(guò)純化反應(yīng)獲得透明、均勻的液相硼氮烷前體，將該前體在氮?dú)庵?00 ℃下反應(yīng)1 h，150 ℃下反應(yīng)1 h，然后冷卻至室溫獲得了高比強(qiáng)度、低介電常數(shù)、良好導(dǎo)熱性能、比表面積655 m2/g 的BN 氣凝膠。前體法的優(yōu)點(diǎn)是制備出的BN 氣凝膠純度高、前體的選擇多；缺點(diǎn)在于前體合成條件復(fù)雜且苛刻，這就限制了前體法的廣泛應(yīng)用。

2 BN 氣凝膠在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

催化劑載體是催化劑中主催化劑和助催化劑的分散劑、黏合劑和支撐體，載體對(duì)于催化劑的使用壽命起到關(guān)鍵作用［20-22］。BN 氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和高比表面積有利于催化物質(zhì)的均勻分散，從而提高催化活性。通過(guò)理論計(jì)算，過(guò)渡金屬的dz2軌道和BN 氣凝膠中的B 和N 的pz軌道有重疊，因此BN 氣凝膠負(fù)載金屬后催化活性與傳統(tǒng)催化劑會(huì)有不同［23］。

2.1 CO 氧化

CO 氧化反應(yīng)催化劑的傳統(tǒng)載體熱穩(wěn)定性較差，在高溫下容易燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活。BN 氣凝膠集成氣凝膠的多孔結(jié)構(gòu)和BN 良好的高溫穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，為負(fù)載貴金屬催化CO 氧化創(chuàng)造了條件［24-25］。Lin 等［26］將BN 負(fù)載貴金屬應(yīng)用于CO 氧化反應(yīng)，通過(guò)浸漬法將Pt 負(fù)載在BN上，Pt 作為反應(yīng)活性位點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到270 ℃時(shí)可實(shí)現(xiàn)CO 的完全轉(zhuǎn)化，而以Fe3O4為載體的Pt/Fe3O4需要在310 ℃實(shí)現(xiàn)CO 完全氧化，多孔結(jié)構(gòu)的BN 氣凝膠能夠?yàn)镻t 提供更均勻的分散度，增加反應(yīng)活性中心［27］。為了能夠?qū)崿F(xiàn)更低溫度下CO 氧化，Konopatsky 等［28］采用浸漬法制備Ag-BN 催化劑用于CO 氧化，以BN氣凝膠為催化劑載體可使Ag 均勻分散在催化劑表面，Ag 作為活性中心降低了O2解離的能量，催化CO 的起始溫度為100 ℃，完全氧化溫度為200℃，Ag-BN 催化劑與SiO2等傳統(tǒng)載體制備的催化劑活性相當(dāng)，在60 h 連續(xù)測(cè)試后活性高于50%，經(jīng)過(guò)再生后的Ag-BN 催化劑穩(wěn)定性明顯高于Ag-SiO2催化劑。Bi 等［29］將Pt 和Al2O3復(fù)合后通過(guò)浸漬法負(fù)載在BN 氣凝膠上制備Pt-Al2O3/BN 催化劑。CO 氧化反應(yīng)在Pt 表面進(jìn)行，同時(shí)Al2O3表面形成的羥基也能夠與CO 反應(yīng)生成碳酸鹽，降低CO 反應(yīng)能壘從而加快氧化反應(yīng)。該催化劑在130 ℃條件下將CO 完全氧化為CO2，此外還可連續(xù)催化25 h 活性不下降。該課題組認(rèn)為，Pt-Al2O3/BN 催化劑形成了以Pt 為核、Al2O3和BN 為殼的結(jié)構(gòu)，核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的限域效應(yīng)使CO 更容易吸附和催化，從而提高CO 氧化性能。Li 等［30］通過(guò)沉積法制備Pd-MgO/BN 催化劑用于CO 氧化反應(yīng)。在該催化劑中BN 作為框架，MgO 沉積在BN 表面、Pd 分散在MgO 表面從而形成三層結(jié)構(gòu)，該催化劑在140 ℃時(shí)能夠?qū)崿F(xiàn)CO 的完全氧化。與傳統(tǒng)催化劑載體不同，BN 氣凝膠通過(guò)電子空穴效應(yīng)形成了Pd，MgO，BN 三層結(jié)構(gòu)，由于BN 和MgO 的共支撐作用使Pd 金屬粒子的尺寸更小，提高了CO氧化效果。Pd 作為活性中心，MgO 的加入產(chǎn)生了新路徑，表面反應(yīng)生成中間產(chǎn)物碳酸鹽和甲酸鹽，通過(guò)雙反應(yīng)途徑降低CO 的反應(yīng)能壘進(jìn)而加快CO氧化。Wu 等［31］利用BN 氣凝膠的孔道作用將Au和CuO 納米粒子尺寸限制在5 nm 之內(nèi)，避免了Au在催化過(guò)程中的團(tuán)聚現(xiàn)象，增加了反應(yīng)的活性位點(diǎn)。Au 作為反應(yīng)活性中心，降低了O2解離能壘；Cu 的加入增強(qiáng)了Au 對(duì)于CO 的吸附，此外BN 氣凝膠與Au 和Cu 的協(xié)同作用，增強(qiáng)了氧的遷移率，實(shí)現(xiàn)了80 ℃下CO 完全的氧化。

2.2 CO2 加氫

CO2在熱力學(xué)上存在穩(wěn)定性，在動(dòng)力學(xué)上存在惰性，這使得在條件溫和的情況下實(shí)現(xiàn)CO2的轉(zhuǎn)化存在壁壘。當(dāng)前對(duì)氧化活化的研究主要集中在合成甲烷、甲醇、乙醇等低碳醇及部分烯烴上，選取的催化劑以金屬和氧化物居多。BN 氣凝膠的晶格缺陷能夠調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)、提高催化效果［32-33］。CO2甲烷化也稱(chēng)Sabatier 反應(yīng)，主要產(chǎn)物是CH4，副產(chǎn)物是CO 和H2O。Fan 等［34］采用真空過(guò)濾法將Ru 負(fù)載到BN 上制備Ru-BN 催化劑。BN 的高比表面積為Ru 分散創(chuàng)造了條件，B 和N配位降低了Ru 原子價(jià)態(tài)，Ru 負(fù)載在BN 的基體上后原子尺寸更小、更穩(wěn)定，所以表現(xiàn)出更好的催化效果。相較于CeO2載體，BN 氣凝膠的高溫穩(wěn)定性更加優(yōu)秀，比表面積更大，所以Ru-BN 催化劑的穩(wěn)定性和催化活性高于Ru-CeO2催化劑［35］，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru-BN 催化劑對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化率最高達(dá)到了28.7%，產(chǎn)物中甲烷的選擇性達(dá)到了93.5%。逆水煤氣反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率隨著溫度的升高而升高。Konopatsky 等［36］采用浸漬法，將Pt 負(fù)載在BN 氣凝膠上制備Pt-BN 催化劑。Pt 作為反應(yīng)活性位點(diǎn)能夠生成甲酸鹽、羰基和碳酸鹽中間產(chǎn)物，然后通過(guò)中間產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化實(shí)現(xiàn)逆水煤氣反應(yīng)生成CO。BN 氣凝膠實(shí)現(xiàn)了金屬的高密度附著，同時(shí)BN 存在的晶格缺陷能夠影響B(tài)N 和Pt 之間的電荷再分配，從而影響貴金屬對(duì)CO2和H2的吸附。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Pt-BN催化劑對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了14.3%，產(chǎn)物中CO 的選擇性可達(dá)95%以上。該課題組還將BN 在1 000 ℃空氣中進(jìn)行氧化處理，處理后的BN 富含更多的氧空位，從而使Pt 納米粒子的電子分布更加均勻，提高了催化效果。Pt/BN-O 催化劑對(duì)于CO2的轉(zhuǎn)化率達(dá)到了20.6%，產(chǎn)物中CO 的選擇性達(dá)到了97%以上。Chagoya 等［37］研究發(fā)現(xiàn)，含有缺陷的BN 中的空位可有效地激活CO2進(jìn)行加氫反應(yīng)。更重要的是，在相對(duì)較高的溫度（160 ℃）和583 kPa 壓力下可形成甲酸，而在相對(duì)較低的溫度（20 ℃）下可形成甲醇，該發(fā)現(xiàn)對(duì)于今后研究活化BN 氣凝膠在CO2加氫過(guò)程中的作用具有重要意義。

2.3 硼烷氨水解

目前，多種高含氫量的物質(zhì)包括硼氫化鉀、硼氫化鈉和硼烷氨等應(yīng)用于制氫。硼烷氨具有無(wú)毒、穩(wěn)定性強(qiáng)、氫含量高、分子量低等特性被廣泛應(yīng)用［38-39］。且硼烷氨在室溫條件下可通過(guò)水解反應(yīng)制備H2。BN 氣凝膠不僅具有高比表面積和大孔體積的特點(diǎn)，同時(shí)也具有傳統(tǒng)BN 材料優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和高溫穩(wěn)定性。在硼烷氨水解反應(yīng)中，反應(yīng)活性中心主要以金屬以及過(guò)渡金屬為主，B—N 鍵由于孤電子對(duì)的作用能夠形成金屬-載體間的相互作用，增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性，提高催化效果。Liu 等［40］以BN 為載體利用原位吸附還原作用制備Ru/BN 催化劑。Ru 通過(guò)吸附還原作用穩(wěn)定在BN 載體上，該催化劑在氨硼烷水解中顯著降低了反應(yīng)活化能（24.1 kJ/mol）。BN 氣凝膠多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，并能更大程度地負(fù)載金屬組分，提高催化性能。Fan 等［41］采用溶液氧化還原法合成了負(fù)載在BN 氣凝膠上的CoNi 合金納米顆粒，與CoNi/CNNT 催化劑相比，該催化劑能夠明顯提高反應(yīng)活性，反應(yīng)的活化能為28 kJ/mol，是CoNi-CNNT 催化反應(yīng)活化能的一半［42］。此外，CoNi-BN 催化劑在重復(fù)5 次催化反應(yīng)后依舊能夠達(dá)到第一次使用時(shí)催化活性的92%以上，最高H2轉(zhuǎn)化頻率達(dá)到了176 mL/（min·g）。Yang 等［43］通過(guò)浸漬法將CuCo 雙金屬負(fù)載到BN 氣凝膠上，CoNi 合金為室溫下催化硼烷氨水解的活性組分，Co 與Ni 的摩爾比為4∶6 時(shí)表現(xiàn)出最佳催化效果。BN 氣凝膠的高比表面積對(duì)于活性組分起到了分散和支撐的作用，由于BN 氣凝膠產(chǎn)生的限域效應(yīng)，CoNi-BN 催化劑平均直徑為7.2 nm，因而催化效果更加顯著。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，CoNi-BN 催化劑最高析氫速率達(dá)到了3 387 mL/（min·g），21.8 kJ/mol 的活化能也明顯低于其他硼烷氨水解催化反應(yīng)。BN 氣凝膠和過(guò)渡金屬之間形成的相互作用能夠形成BN-金屬框架，提高催化反應(yīng)活性。Zhou等［44］采用多步水熱法將NiCoP 負(fù)載在BN 氣凝膠上制備三元組分的催化劑，該催化劑形成了NiCo-BN 框架從而提高催化活性，對(duì)于硼烷氨水解具有顯著作用。

3 結(jié)語(yǔ)

BN 氣凝膠的制備方法目前以模板法和冷凍干燥法為主，BN 氣凝膠不僅具有高比表面積和多孔結(jié)構(gòu)，與傳統(tǒng)催化劑載體不同的是BN 氣凝膠在負(fù)載金屬的同時(shí)能夠形成載體-金屬相互作用，提高催化效果。目前，BN 氣凝膠的比表面積仍較低，這意味著B(niǎo)N 氣凝膠比表面積的提高還具有很大的潛力。BN 氣凝膠的制備方法較少，有些方法還存在一定的缺陷，所以探究新方法也至關(guān)重要。改性后的BN 作為催化劑載體的應(yīng)用相對(duì)較少，所以研究活化后BN 作為催化劑載體具有重要意義。BN負(fù)載方法各不相同，尋找一種適合BN 負(fù)載活性物種的方法尤為重要。