渣油加氫處理催化劑失活研究

穆福軍，隋寶寬，劉文潔，于秋瑩，耿新國(guó)，袁勝華

（中國(guó)石化 大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045）

世界范圍內(nèi)原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，導(dǎo)致重油的高效轉(zhuǎn)化與利用成為各大煉油企業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)。固定床渣油加氫工藝技術(shù)成熟、工業(yè)應(yīng)用廣泛；沸騰床渣油加氫工藝技術(shù)也日趨成熟，具有良好的發(fā)展前景［1-2］。兩種工藝條件下渣油加氫催化劑在處理原料中大分子瀝青質(zhì)及金屬化合物的過(guò)程中，原料中的金屬和積碳在催化劑表面不斷地沉積，使催化劑活性逐漸遞減［3］。目前，固定床、沸騰床渣油加氫催化劑失活規(guī)律的相關(guān)研究較多，但不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上金屬和積碳分布規(guī)律的對(duì)比研究較少，因此，有必要從工藝條件的角度分析運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的性質(zhì)［4-6］。

本工作選取固定床渣油加氫工藝和沸騰床渣油加氫工藝運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑，從工藝條件角度考察了運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上金屬及積碳的分布規(guī)律，并分析了產(chǎn)生的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑預(yù)處理

將工業(yè)運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑進(jìn)行抽提處理24 ～30 h，然后將所得試樣干燥、焙燒，焙燒溫度550 ℃，焙燒時(shí)間為4 h。將預(yù)處理后的催化劑命名為G-1，G-3，F(xiàn)-1，F(xiàn)-3（其中，G，F(xiàn) 分別表示采用固定床工藝、沸騰床工藝運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑，1 表示對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑進(jìn)行抽提、干燥預(yù)處理，3 表示對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑進(jìn)行抽提、干燥、焙燒處理）。表1 為不同工藝所用原料的性質(zhì)及工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件。

表1 不同工藝所用原料的性質(zhì)及工藝運(yùn)轉(zhuǎn)條件Table 1 Properties of raw materials used in different processes and process operation conditions

1.2 催化劑表征

采用日本JEOL 株式會(huì)社JSM-7500F 型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的形貌，配備高性能電子探針（型號(hào)JXA8230）分析催化劑表面元素組成；采用日本理學(xué)株式會(huì)社D/MAX2500 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 表征；采用LECO 公司CS744 型碳、硫元素分析儀測(cè)定催化劑中的碳、硫元素含量；孔結(jié)構(gòu)和比表面積表征采用Micromeritics 公司ASAP-2420 型物理吸附儀；采用Netzsch 公司STA449F3 型同步熱分析儀進(jìn)行熱效應(yīng)分析；采用法國(guó)HORIBA Jobin Yvon 公司HR-800 型激光共焦Raman 光譜儀進(jìn)行Raman 光譜表征。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑顆粒截面金屬沉積分布

渣油加氫催化劑在使用過(guò)程中，原料中大量金屬雜質(zhì)如Ni，V，F(xiàn)e，Ca，Na 等，會(huì)沉積在催化劑上，使其逐漸失活。因此，分析催化劑截面上金屬的沉積分布對(duì)理解催化劑金屬沉積失活機(jī)理具有重要的作用。圖1 為不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片。掃描方向：自催化劑截面中心點(diǎn)向催化劑邊緣延伸。圖1 中催化劑形狀分別為四葉草和圓柱條。

圖1 不同工藝條件下催化劑的電子探針截面掃描照片F(xiàn)ig.1 Scanning electron probe cross section of catalyst under different process conditions.

圖2 為不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布（分別以Ni，V，F(xiàn)e，Ca 為例）。為便于比較，將不同沉積金屬的強(qiáng)度與Al 的強(qiáng)度進(jìn)行比較。由圖2 可知，對(duì)于金屬Ni 和V，兩種工藝條件下的沉積規(guī)律有較大差別，在兩種工藝條件下，催化劑從中心至顆粒邊緣均可見(jiàn)到Ni 和V 的存在，這說(shuō)明兩種金屬的穿透能力均較強(qiáng)，但Ni 的穿透能力更強(qiáng)。對(duì)于G-1 和F-1 試樣，V 的沉積是典型的里低外高，Ni 在催化劑內(nèi)外基本呈均衡分布狀態(tài)，這是因?yàn)樵椭械慕饘匐s質(zhì)一般以卟啉化合物或者金屬螯合物的形式存在，而Ni 和V 的卟啉化合物有很大差異。Ni 以二價(jià)離子的形式存在于卟啉化合物的大環(huán)形平面中央，而V 則以（VO）2+的形式存在，且氧原子垂直于分子的大平面，氧原子的存在使卟啉的極性更強(qiáng)，故V 在催化劑孔口沉積較多而顆粒內(nèi)部沉積較少，而Ni 在整個(gè)催化劑的沉積相對(duì)均衡［7］。但對(duì)G-3 和F-3 試樣，V 強(qiáng)度里低外高的趨勢(shì)十分明顯，Ni 強(qiáng)度也趨向里低外高。此外，由圖2 還可知，焙燒后試樣F-3 與G-3 相比，V 強(qiáng)度的提高程度更明顯，這說(shuō)明沸騰床催化劑積碳較為嚴(yán)重，由于原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度高、壓力高，大分子化合物快速在催化劑表面結(jié)焦，生成積碳［8-10］，即F-3 以積碳沉積失活為主，而G-3則以金屬沉積失活為主。沸騰床工藝的反應(yīng)溫度在400 ℃以上，較高的反應(yīng)溫度使催化劑表面的積碳效應(yīng)更明顯，由于原料性質(zhì)差（原料中金屬Ni 和V 含量在200 mg/L 以上），即使實(shí)際操作過(guò)程中氫油體積比（簡(jiǎn)稱氫油比）大于固定床工藝的氫油比，積碳效應(yīng)也十分嚴(yán)重。此外，對(duì)于金屬Fe 和Ca，它們?cè)贕-1，F(xiàn)-1，G-3，F(xiàn)-3 試樣上的沉積規(guī)律相似，即從催化劑中心至顆粒邊緣基本呈均衡分布，即使試樣經(jīng)焙燒處理后，增加趨勢(shì)也不明顯，這說(shuō)明對(duì)于兩種工藝而言，催化劑上Fe 和Ca并不是主要的沉積金屬。對(duì)于固定床工藝，由于催化劑級(jí)配裝填，前邊的保護(hù)劑承擔(dān)了較多的脫Fe和Ca 的負(fù)荷，使后部脫金屬劑、脫硫劑等催化劑上Fe 和Ca 沉積有限，而沸騰床工藝的催化劑由于處于沸騰狀態(tài)且催化劑可以在線加排，使Fe 和Ca 沉積并不明顯。

圖2 不同工藝條件下催化劑截面的金屬沉積分布Fig.2 Metal deposition distribution in catalyst under different process conditions.

2.2 催化劑顆粒金屬及元素分布

表2 為不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布。由表2 可知，催化劑上均沉積了大量的金屬和焦炭，使G-3 和F-3 的堆密度分別達(dá)到1.00×106，0.70×106g/m3。在反應(yīng)過(guò)程中，金屬和積碳的沉積會(huì)不斷覆蓋催化劑表面的活性中心，使催化劑上可供反應(yīng)的活性中心數(shù)量不斷減少，因而催化劑活性下降。焙燒可以除掉運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑上的部分碳、硫等雜原子，這是焙燒后催化劑的堆密度降低的主要原因。由表2 還可知，F(xiàn)-1 的碳含量為17.89%（w），而G-1 的碳含量達(dá)到26.45%（w），這是反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生并累積在催化劑上的積碳。從原料性質(zhì)而言，F(xiàn)-1 催化劑的原料性質(zhì)較差，原料中硫含量在4.6%（w）以上，殘?zhí)亢考s20%（w）。而G-1 催化劑的原料中硫含量最高為3.5%（w），殘?zhí)吭?2%（w）左右。G-3 上金屬沉積量為（主要為Ni，V）為25.27%（w），而F-3金屬沉積量?jī)H為8.87%（w），這說(shuō)明G-3 的原始催化劑以金屬沉積失活為主，而F-3 的原始催化劑以積碳失活為主。此處以積碳與金屬（Ni 和V）的質(zhì)量比（即C/M 值）來(lái)衡量不同工藝條件下的積碳及金屬沉積的相對(duì)強(qiáng)度，經(jīng)過(guò)計(jì)算可知，沸騰床工藝的C/M 值為2.02，而固定床工藝的C/M 值為1.05。從工藝操作條件而言，G-3 的操作條件較為緩和，反應(yīng)溫度和壓力均較低，工藝條件疊加原料性質(zhì)的影響，金屬沉積過(guò)程較為持久，再加上獨(dú)特的催化劑形狀，使催化劑容納金屬的能力較強(qiáng)。此外，G-1 的硫含量為13.71%（w），而F-1 的硫含量則為8.27%（w），在反應(yīng)過(guò)程中金屬雜質(zhì)會(huì)與硫結(jié)合，形成各種復(fù)雜的金屬硫化物并附著在催化劑表面甚至孔道中，這也從側(cè)面說(shuō)明G-1 上金屬沉積較為嚴(yán)重。

表2 不同工藝條件下催化劑顆粒的金屬及元素分布Table 2 Distribution of metals and elements in catalyst under different process conditions

2.3 催化劑物相結(jié)構(gòu)

圖3 為不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖。由圖3 可知，焙燒后G-3 和F-3 有相似的特征峰，這說(shuō)明運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑仍保留了原始催化劑的某些結(jié)構(gòu)特征，在2θ=37°，40°，46°，67°附近出現(xiàn)4 個(gè)較明顯的衍射寬峰，這歸屬于γ-Al2O3的特征峰，分別對(duì)應(yīng)γ-Al2O3的（311），（322），（400），（440）晶面［11］。G-3 的γ-Al2O3特征峰的強(qiáng)度相對(duì)較弱，但其他物種的特征峰峰形較為尖銳，這說(shuō)明G-3 上金屬沉積情況較為嚴(yán)重。而與G-3 相比，F(xiàn)-3 在2θ=15°～40°之間的特征峰強(qiáng)度小于G-3，但γ-Al2O3的特征峰形較為尖銳，這說(shuō)明F-3 可能以積碳沉積失活為主。此外，還發(fā)現(xiàn)失活催化劑表面存在明顯的Fe，Ni，V 等金屬化合物的特征峰［12］。從原料性質(zhì)來(lái)看，沸騰床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量在200 mg/L 以上，而固定床工藝的原料中金屬Ni 和V 的總含量不超過(guò)100 mg/L，但長(zhǎng)周期的運(yùn)轉(zhuǎn)使G-3 上的金屬衍射峰變得較為明顯，這說(shuō)明金屬的沉積已經(jīng)不僅僅局限于催化劑表面，甚至可能在反應(yīng)前期就已經(jīng)均勻緩慢地沉積到催化劑的孔道之中，進(jìn)一步表明催化劑孔結(jié)構(gòu)與它的表面性質(zhì)具有較好的平衡，達(dá)到了良好的擴(kuò)散與反應(yīng)平衡狀態(tài)。結(jié)合兩種工藝的實(shí)際操作條件可知，F(xiàn)-3 的工藝條件更為苛刻，較高的溫度（最高可達(dá)430 ℃）和壓力（約20 MPa）使積碳過(guò)程迅速進(jìn)行，積碳和金屬均未有效地進(jìn)入到催化劑孔道之中，僅覆蓋在催化劑表面上。

圖3 不同工藝條件下催化劑的XRD 譜圖Fig.3 XRD spectra of catalysts under different process conditions.

2.4 催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)

圖4 為不同工藝條件下催化劑的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。由圖4 可知，F(xiàn)-3 在5 ～20 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為9 nm，而G-3 在5 ～60 nm 之間具有較為集中的孔分布，最可幾孔徑為17.5 nm，二者相差十分明顯。焙燒前F-1 在2.5 ～25 nm 范圍內(nèi)的孔分布較為集中，最可幾孔徑僅為7 nm，而G-1 孔徑分布不集中，強(qiáng)度也較小。焙燒處理后，F(xiàn)-3 的孔徑集中分布更為明顯，這是因?yàn)檩^長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)使金屬和積碳堵塞了部分孔道，焙燒后F-3 的孔結(jié)構(gòu)恢復(fù)程度高，這說(shuō)明催化劑主要以積碳失活為主，但G-3則相差較大，因此可能以金屬沉積失活為主。由此可見(jiàn)，不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后的催化劑的最可幾孔徑的變化較大，F(xiàn)-3 的峰形較尖銳，而G-3 的峰強(qiáng)度恢復(fù)程度有限。這說(shuō)明催化劑的孔分布情況受到工藝條件的影響，不同工藝條件使催化劑的失活方式存在差異［13-14］。

圖4 不同工藝條件下催化劑的N2 吸附-脫附等溫線和孔徑分布Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of catalysts under different process conditions.

不同工藝條件下催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)見(jiàn)表3。由表3 可知，不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復(fù)程度有限，尤其是G-3的比表面積僅為43.79 m2/g，孔體積也僅為0.18 cm3/g，這是因?yàn)楣潭ù苍图託涔に囅逻\(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、原料性質(zhì)相對(duì)較好、反應(yīng)條件較為緩和，使金屬逐漸沉積堵塞了催化劑的大部分孔道。而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑運(yùn)行時(shí)間短、原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度高，故在反應(yīng)過(guò)程中積碳堵塞孔道效應(yīng)更為明顯。實(shí)際上，在反應(yīng)的過(guò)程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，積碳和金屬均會(huì)進(jìn)入到催化劑的孔道之中，即使焙燒會(huì)燒掉部分積碳，但仍無(wú)法除去存在于催化劑孔道中的部分金屬［15-18］。F-1 和F-3的比表面積較高，且基本為外比表面積，微孔比表面積也遠(yuǎn)高于G-1 和G-3，經(jīng)過(guò)焙燒處理后，它們的孔道性質(zhì)得到明顯改善，尤其是孔體積從0.20 cm3/g 恢復(fù)到0.44 cm3/g，這說(shuō)明積碳沉積是該類孔道堵塞的主要因素。

表3 不同工藝條件下催化劑的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)Table 3 Pore structure properties of catalysts under different process conditions

2.5 催化劑的熱重分析結(jié)果

不同工藝條件下催化劑的TG 曲線見(jiàn)圖5。由圖5 可知，不同工藝條件下催化劑的TG 曲線有較大差異。G-1 在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)較為明顯的失重低點(diǎn)，這說(shuō)明G-1 上積碳沉積較為緩和，可能 不存在迅速積碳失活等情況，以金屬沉積失活為主。

圖5 不同工藝條件下催化劑的TG 曲線Fig.5 TG curves of catalysts under different process conditions.

根據(jù)表1 可知，G-1 催化劑的工藝條件較為緩和，原料中殘?zhí)亢繛?2%（w）左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于F-1 催化劑的20%（w）。在反應(yīng)升溫的過(guò)程中，積碳快速沉積的情況并不十分嚴(yán)重。F-1的失重情況較明顯，在1 000 ℃時(shí)，F(xiàn)-1 質(zhì)量保留率為72%左右，遠(yuǎn)低于G-1 在同一溫度下的93%。而就失重速率分布而言，催化劑F-1 在250 ℃之前存在明顯的失重區(qū)域，且在120 ℃的位置存在一個(gè)明顯的失重低點(diǎn)，由于所在溫度的區(qū)間較低，可認(rèn)為該失重歸因于催化劑表面的吸附水及油劑分離過(guò)程中殘留在催化劑中的部分溶劑。在250 ～450 ℃的區(qū)域內(nèi)，F(xiàn)-1 在363 ℃和403 ℃處又出現(xiàn)了十分明顯的失重低點(diǎn)。這一方面歸結(jié)于催化劑內(nèi)所含的結(jié)晶水，另一方面歸結(jié)于催化劑表面沉積的S 和N 等元素的損失。同時(shí)，在300 ～600 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)也是運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑F-1中積碳的主要失重區(qū)域，而催化劑上積碳的沉積也伴隨含S 和N 化合物的縮合，故在300 ～600 ℃的連續(xù)失重可歸因于積碳和雜原子化合物的共同氧化。此外，在863 ℃處也存在一個(gè)明顯的失重低點(diǎn)。這是因?yàn)镕-1 催化劑的反應(yīng)溫度更高、壓力更大，故在較為苛刻的條件下積碳沉積明顯。一般催化劑中存在兩種不同形式的積碳，為硬碳和軟碳，也可稱為低溫型積碳和高溫型積碳［19］。在催化劑的微孔內(nèi)，由于活性中心較為集中及受產(chǎn)物擴(kuò)散阻力因素的影響，該類碳的脫氫和縮合效應(yīng)更為明顯，所形成的積碳結(jié)構(gòu)較為致密，這使催化劑的微孔比表面積受到較大影響，此為高溫型積碳，如F-1 在863 ℃處的失重狀態(tài)。而在大孔及孔外區(qū)域，反應(yīng)過(guò)程中的積碳有相對(duì)足夠的空間相互鍵聯(lián)，易形成低溫型積碳，這種積碳比較符合F-1在363 ℃和403 ℃處的失重形式，說(shuō)明F-1 以積碳失活為主，這與表3 不同工藝條件下催化劑孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)相符。

2.6 催化劑金屬配位狀態(tài)

圖6 不同工藝條件下催化劑的Raman 譜圖Fig.6 Raman spectra of catalysts under different process conditions.

3 結(jié)論

1）兩種工藝條件下催化劑的沉積金屬均以Ni和V 為主，金屬Ni 的穿透能力更強(qiáng)，在催化劑內(nèi)外基本呈均衡分布狀態(tài)，金屬V 的沉積則以“里低外高”的形式存在；對(duì)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間長(zhǎng)的固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑，金屬Ni 和V 的沉積最終均呈現(xiàn)“里低外高”的形式。

2）不同工藝條件下運(yùn)轉(zhuǎn)后催化劑的比表面積、孔體積在焙燒后恢復(fù)程度有限。固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑，運(yùn)轉(zhuǎn)周期長(zhǎng)、原料性質(zhì)相對(duì)較好、反應(yīng)溫度、壓力均相對(duì)較低，使原料中的金屬可以深入孔道之中，催化劑的失活以金屬沉積失活為主；而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑處理的原料性質(zhì)差、反應(yīng)溫度和壓力相對(duì)較高，在反應(yīng)前期渣油大分子縮合生焦、形成積碳覆蓋在催化劑表面，使催化劑的孔道尚未得到充分利用，催化劑的失活以積碳失活為主。

3）沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑失重情況較明顯，在1 000 ℃時(shí)，質(zhì)量保留率為72%左右，遠(yuǎn)低于固定床催化劑在同一溫度下93%質(zhì)量保留率。此外，固定床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑在較大溫度范圍內(nèi)并未發(fā)現(xiàn)明顯的失重低點(diǎn)，這說(shuō)明催化劑積碳過(guò)程緩慢、平緩，而沸騰床渣油加氫工藝下運(yùn)轉(zhuǎn)的催化劑在363，403，863 ℃附近均存在明顯的失重低點(diǎn)，說(shuō)明該催化劑在反應(yīng)過(guò)程中存在快速積碳的情況。