低有機揮發(fā)物抗沖聚丙烯產品結構與性能的對比

許楚榮，蔣文軍，封水彬

（中國石化 茂名分公司，廣東 茂名 525000）

隨著社會發(fā)展及生活質量的提升，人們對聚丙烯性能的要求也不斷提高，低有機揮發(fā)物（VOC）高剛高韌聚丙烯由于同時具備優(yōu)良的剛性和韌性以及低氣味的優(yōu)點，在很大程度上取代了單一的高剛均聚聚丙烯和高VOC 高抗沖聚丙烯，成為目前家居、家電以及汽車改性領域聚丙烯樹脂的主流產品［1-3］，尤其像汽車這種密閉空間，車內嚴重的刺激氣味會造成空氣質量低劣，嚴重影響人們的駕駛體驗和身體健康，車內空氣質量的好壞已經成為社會關注的焦點問題，導致行業(yè)對汽車零部件、樹脂原料VOC 含量的管控越來越嚴格［4-7］。

SK geo centric、巴塞爾、ExxonMobil 等公司均有開發(fā)高剛高韌聚丙烯產品，在售的BX3500，BX3800，BX3900，BX3920，7555KNE2 等產品具有優(yōu)秀的綜合力學性能及較低的VOC 含量，上市后得到了用戶的廣泛好評，產品售價比國內普通抗沖聚丙烯的價格高500 ～1 000 元/t，國內主要車用塑料改性廠家均使用上述產品制造汽車零部件。

本工作通過對進口高結晶抗沖聚丙烯產品的物理性能、組成、微觀相結構進行研究，建立了相應的評價方法；從橡膠含量、微觀相結構入手，在中國石化茂名分公司（茂名石化）170 kt/a 的Spheripol 聚丙烯生產裝置上開發(fā)了系列高結晶抗沖聚丙烯新產品。

1 實驗部分

1.1 主要原料

國外高結晶抗沖聚丙烯試樣：SK geo centric公司的產品1 和產品2；ExxonMobil 公司的產品3。

1.2 試樣表征

1.2.1 物理性能測試

對產品1、產品2 和產品3 分別進行熔體流動速率（MFR）、彎曲模量、簡支梁缺口沖擊強度等分析［8］。按GB/T 3682.1—2018［9］規(guī)定的方法測試MFR，測定溫度230 ℃，測定負荷2.16 kg；按GB/T 9341—2008［10］規(guī)定的方法測試彎曲模量；按GB/T 1043.1—2008［11］規(guī)定的方法測試簡支梁缺口沖擊強度。

1.2.2 橡膠相含量測試

向200 mL 二甲苯中加入2 g 產品，加熱至135 ℃，恒溫攪拌2 h，冷卻至室溫，繼續(xù)攪拌24 h 后過濾得到不溶物，不溶物經丙酮洗滌兩次，過濾，將不溶物置于真空條件下干燥12 h，最后稱量不溶物的質量，計算產品的橡膠含量。

1.2.3 乙烯含量測試

采用德國Bruker 公司TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀分析：波數400 ～5 000 cm-1，分辨率4 cm-1，掃描次數32 次，采用高溫熔融壓片（230 ℃，10 MPa 下保壓1 min），試樣厚度為0.4 mm，通過對730 cm-1處譜峰面積進行積分，對應標準曲線計算產品的乙烯含量［12］。

1.2.4 SEM 測試

將試樣注塑得到樣條，于-40 ℃下低溫脆斷，斷面浸漬于二甲苯中進行48 h 刻蝕（將斷面處的橡膠顆粒溶解），晾干備用。采用日本 Hitachi 公司S-4800 型環(huán)境掃描電子顯微鏡觀察樣條斷面橡膠顆粒形態(tài)及分布，加速電壓為10 kV，樣條斷面在觀察前經過鍍金處理。

1.2.5 總VOC 含量測試

采用VDA277 標準［13］規(guī)定的方法檢測樹脂的總VOC（TVOC）含量：取適量樹脂產品，在120℃下于頂空瓶中密封恒溫揮發(fā)5 h 后，加壓釋放VOC 使其進入日本島津Nexist GC-2030 型色譜儀，測定TVOC 的含量。

2 結果與討論

2.1 進口產品物理性能、組分及結構分析

對于高結晶抗沖聚丙烯，用戶主要關注的是產品的加工流動性、剛性和韌性，車用塑料改性用戶還額外關注樹脂的VOC 含量。表1 列出了產品1 ～3 的主要性能，表2 列出了各產品的乙烯含量及橡膠含量。從表1 可以看出，產品3 的流動性最好，產品2 和產品1 的MFR 依次降低；產品1 和產品2 的彎曲模量在1 600 MPa 左右，由于產品2的MFR 更高，雖然產品2 的乙烯含量、橡膠相含量略高于產品1，但它的沖擊強度仍略低于產品1。產品3 由于MFR 高，為了追求高韌性，提高了橡膠含量（見表2），犧牲了產品的剛性，造成彎曲模量稍低。三個產品的TVOC 含量都較低，為30 ～41 μg/g，均屬于低VOC 產品。

表1 進口聚丙烯產品的主要物理性能Table 1 Main physical properties of imported polypropylene products

影響抗沖聚丙烯韌性的主要因素是聚丙烯合金中的乙丙橡膠及乙烯含量［14-16］。在聚丙烯基體確定的情況下，橡膠含量和乙烯含量是獲得良好韌性的關鍵。高抗沖聚丙烯產品橡膠含量一般控制在30%（w）左右，而高結晶抗沖聚丙烯產品由于需要保證產品較好的剛性，所以一般橡膠含量會控制得略低（小于20%（w））。由表2 可以看出，產品1 ～3 的乙烯含量、橡膠含量依次增高，橡膠含量與乙烯含量的比值相差不大。三個進口試樣中，產品3 的橡膠含量最高（17.53%（w）），雖然產品3 的 MFR 在三個產品中最高，但它的沖擊強度仍然最好。聚丙烯的韌性一般與橡膠含量成正比，但MFR 也會在一定程度上影響沖擊強度，故雖然產品2 的橡膠含量高，但由于它的MFR 高于產品1，造成它的沖擊強度略低于產品1。

表2 進口聚丙烯產品的乙烯含量及橡膠含量Table 2 Ethylene and rubber content of imported polypropylene products

影響高結晶抗沖聚丙烯沖擊強度的因素除了橡膠含量和乙烯含量，橡膠顆粒尺寸及其分布也是重要因素，結合環(huán)境掃描電子顯微鏡結果做了進一步分析。橡膠顆粒分布于抗沖聚丙烯基體中作為應力集中物，在受撞擊時引發(fā)銀紋，吸收沖擊能量，提高材料的韌性。目前比較一致的觀點是橡膠顆粒的粒徑在0.2 ～1.0 μm 時，對聚丙烯的增韌效果最好［7］。橡膠顆粒的尺寸如果太小，無法終止銀紋，銀紋會擴展為微裂紋，使材料被破壞；橡膠顆粒的尺寸太大，吸收沖擊能量效率會降低。

圖1 為進口產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的SEM 照片，斷面處橡膠被二甲苯溶解后形成空位，呈現(xiàn)孔洞形式。針對每個試樣的SEM 照片，隨機選取300 個孔洞，利用Nanomeasure 1.2 分析軟件進行粒徑的測試統(tǒng)計，得到每個試樣對應的橡膠顆粒粒徑分布。

圖1 進口產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的SEM 照片F(xiàn)ig.1 SEM images of etched impact spline section of imported products.

從圖1 可以發(fā)現(xiàn)，三個進口產品橡膠顆粒尺寸集中在0.2 ～2.0 μm，產品1、產品2、產品3 中粒徑為0.2 ～1.0 μm 的橡膠顆粒占比依次為75.43%，76.16%，74.87%，三個產品的顆粒尺寸分布非常相近，基本都未見大顆粒橡膠（粒徑大于1.8 μm）。

根據上述分析結果，進口高結晶抗沖聚丙烯產品在橡膠粒子尺寸及其分布上控制得較好，產品沖擊性能優(yōu)異。在高結晶抗沖聚丙烯產品的開發(fā)中，若要產品剛韌平衡性達到甚至超越國外產品，橡膠含量、橡膠顆粒尺寸及其分布的控制是關鍵因素。

2.2 新產品的物理性能、組分及結構分析

基于以上分析，高結晶抗沖聚丙烯的開發(fā)主要是對橡膠含量、橡膠顆粒尺寸及其分布的控制，另外通過生產上的蒸汽吹掃脫揮工藝實現(xiàn)產品的低VOC 含量。橡膠含量可以通過調節(jié)一、二反應釜的催化劑收率來進行較精確的控制。橡膠顆粒尺寸的大小取決于橡膠相與均聚相的特性黏數的比值，比值越小，兩相的黏度越接近，橡膠相越易分散，橡膠顆粒尺寸越?。?7-19］?；谏鲜鲅芯?，茂名石化在Spheripol 裝置上采用本體+氣相工藝成功開發(fā)了三個高結晶抗沖聚丙烯新產品PPBMN10-S，PPB-MN35-S，PPB-MN50，并對它們的物理性能、TVOC 含量、橡膠含量、橡膠顆粒尺寸及其分布進行了分析，結果見表3 ～4。

表3 高結晶抗沖聚丙烯新產品的主要物理性能Table 3 Main physical properties of high crystal impact polypropylene products

表4 高結晶抗沖聚丙烯新產品的乙烯含量及橡膠含量Table 4 Ethylene and rubber content of high crystal impact polypropylene products

PPB-MN10-S，PPB-MN35-S，PPB-MN50是分別參考了進口產品1、產品2、產品3 的性能和結構，結合下游市場客戶對產品性能的具體需求設計的新產品，目的是取代對應的進口牌號產品。

由表3 ～4 可以看出，PPB-MN10-S 的橡膠含量（14.65%（w））較產品1（12.29%（w））略高，造成PPB-MN10-S 的剛性（彎曲模量1 560 MPa）略低于產品1（彎曲模量1 620 MPa），但PPB-MN10-S 的沖擊強度（7.3 kJ/m2）同樣略低于產品1（7.6 kJ/m2），可能是因為PPB-MN10-S具有更高的MFR。PPB-MN10-S 的整體性能和產品1 非常接近，PPB-MN10-S 的TVOC 含量僅為26.72 μg/g，氣味小，在下游市場非常受歡迎。PPB-MN35-S 的橡膠含量與產品2 相近，但由于它的MFR 更高，造成沖擊強度略低，但剛性與產品2 一致。PPB-MN50 的橡膠含量與產品3 接近，MFR 和剛韌平衡性能也與產品3 基本一致。PPBMN35-S 和PPB-MN50 的TVOC 含量與進口產品相當，可滿足下游客戶對氣味的要求。

圖2 為新產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的SEM照片。

圖2 新產品沖擊樣條斷面經刻蝕后的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM images of etched impact spline section of new products.

由SEM 分析結果可以看出，PPB-MN10-S 的橡膠顆粒在連續(xù)相中分布均勻，橡膠顆粒尺寸為0.2 ～1.0 μm 的占比（75.66%）接近產品1（75.43%），基本沒有大顆粒橡膠，基于此，PPB-MN10-S 的綜合性能與產品1 基本接近，可以替代使用。PPB-MN35-S 對標的是產品2，但下游客戶希望進一步提高產品的加工流動性，故PPB-MN35-S 設計的MFR 略高于產品2。PPB-MN35-S 的沖擊強度（4.2 kJ/m2）低于產品2（6.5 kJ/m2），兩者橡膠含量接近，沒有大顆粒橡膠，造成韌性差異的原因有兩方面：一方面是兩者的MFR 不同；另一方面是PPB-MN35-S 橡膠顆粒尺寸為0.2 ～1.0 μm的比例（73.66%）低于產品2（76.43%），這也可能是造成PPB-MN35-S 沖擊強度更低的原因。PPB-MN50 的橡膠顆粒尺寸為0.2 ～1.0 μm 的比例（73.95%）接近產品3（74.87%），兩者橡膠含量接近，MFR 接近，故兩款產品的綜合性能基本一致。

3 結論

1）對進口高結晶抗沖聚丙烯產品1、產品2、產品3 進行了物理性能、結構組成、相微觀結構分析，實驗結果表明，進口高結晶抗沖聚丙烯產品的橡膠含量低于20%（w），橡膠含量越高韌性越好。

2）進口產品中橡膠顆粒尺寸控制在0.2 ～2.0 μm，70%以上橡膠顆粒尺寸控制在0.2 ～1.0 μm。

3）通過控制橡膠相與均聚相的特性黏數比值調控橡膠顆粒尺寸，通過一、二釜催化劑收率調控橡膠含量，開發(fā)了PPB-MN10-S，PPB-MN35-S，PPB-MN50 三種高結晶抗沖聚丙烯新產品。

4）PPB-MN10-S 和PPB-MN50 在橡膠顆粒尺寸控制、綜合性能方面分別接近產品1 和產品3。PPB-MN35-S 的橡膠顆粒尺寸控制方面不及產品2，在橡膠含量相近的情況下，它的韌性略遜于產品2，需要進一步改善。