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    硅改性擬薄水鋁石合成SAPO-34分子篩的研究

    2022-10-18 08:59:06張紅智任軼軒李曉峰
    無機(jī)鹽工業(yè) 2022年10期
    關(guān)鍵詞:硅源硅鋁水鋁石

    史 凱,趙 旭,張紅智,任軼軒,李曉峰

    (太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山西太原030024)

    SAPO-34 分子篩具有獨(dú)特的擇形催化選擇性以及適宜的酸性,是MTO催化反應(yīng)公認(rèn)的優(yōu)選催化劑[1]。SAPO-34 分子篩是由PO2+、AlO2-和SiO23 種四面體單元相互連接而成,其酸性來源于硅的取代,硅的配位環(huán)境決定分子篩的酸性,酸性由強(qiáng)到弱依次為Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)、Si(4Al)、Si(0Al),因此可以通過改變骨架硅含量來調(diào)節(jié)分子篩的酸性[2-4]。崔宇等[4]的研究結(jié)果表明在一定范圍內(nèi)SAPO-34分子篩的酸性隨硅鋁比升高而增強(qiáng),且成對的酸中心即MTO反應(yīng)活性中心更多。

    制備SAPO-34 分子篩常用的鋁源有擬薄水鋁石、氫氧化鋁、異丙醇鋁等,選用不同鋁源合成的SAPO-34分子篩的形貌有所差異。擬薄水鋁石是氧化鋁的一種水合物(AlOOH·nH2O,n=0.08~0.62)[5]。梁光華等[6]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,以擬薄水鋁石為鋁源可以合成出小晶粒、高比表面和酸密度適中的SAPO-34 分子篩。制備擬薄水鋁石的原料可以選取無機(jī)鋁鹽、偏鋁酸鹽、氫氧化鈉、硝酸、氨水等,常見的制備方法有酸法、堿法、中和法、水熱法等[7-9]。

    擬薄水鋁石的改性和SAPO-34 分子篩的合成已有大量文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo),但將二者結(jié)合的研究少有報(bào)導(dǎo)。筆者采用酸法、堿滴酸的加料方式在成膠過程中將硅源摻入,制備一種硅改性擬薄水鋁石,將硅改性擬薄水鋁石作為硅源、鋁源進(jìn)一步合成SAPO-34分子篩,采用自搭建固定床反應(yīng)裝置對制備的SAPO-34 分子篩的MTO 催化性能進(jìn)行評價(jià)并與常規(guī)方法制備的SAPO-34分子篩作比較。

    1 實(shí)驗(yàn)

    1.1 試劑與儀器

    硝酸鋁:分析純;氨水:分析純;硅酸鈉:分析純;磷酸:分析純;四乙基氫氧化銨:TEAOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%;SB 粉:Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為76%;NH4+型硅溶膠:SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%;去離子水:實(shí)驗(yàn)室自制。

    DF-101S 型恒溫加熱磁力攪拌器;101 型電熱鼓風(fēng)干燥箱;DX-2700 型X 射線衍射儀(XRD);JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM);TP-5076 TPD/TPR動(dòng)態(tài)吸附儀(NH3-TPD);TENSOR27型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR);GC-950氣相色譜儀。

    1.2 制備方法

    1.2.1 硅改性擬薄水鋁石的制備

    以Al(NO3)3·9H2O(320 g/L)和稀釋3 倍的濃氨水為原料制備擬薄水鋁石,采用堿滴酸的加料方式,在氨水溶液滴入硝酸鋁溶液的同時(shí)將一定量的硅酸鈉溶液同時(shí)滴加,硅酸鈉的用量取決于所制備SAPO-34 分 子 篩 的 硅 鋁 比[n(SiO2)/n(Al2O3)為0.08、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5]。原料滴加完畢后在70 ℃水浴條件下攪拌成膠2 h,將初始溶膠置于密閉容器中轉(zhuǎn)入70 ℃干燥箱中老化4 h,將老化后的產(chǎn)物過濾、充分洗滌,置于70 ℃干燥箱中將濾餅充分烘干,研磨即得到硅改性擬薄水鋁石粉體產(chǎn)物。

    1.2.2 SAPO-34分子篩的制備

    初始凝膠按照n(Al2O3)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(P2O5)∶n(H2O)=1.0∶n∶1.0∶0.75∶25 配制分子篩初始凝膠混合物。將磷酸與模板劑溶液(TEAOH)混合攪拌,待其中和反應(yīng)完畢冷卻后記為A液;將硅改性擬薄水鋁石粉末均勻分散于去離子水中記為B液;將A液逐滴加入B液中攪拌1 h。將上述配制好的初始凝膠裝入容量為100 mL 的聚四氟乙烯內(nèi)襯中(填充度為70%),將密閉的不銹鋼高壓反應(yīng)釜置于150 ℃烘箱中,在一定溫度和壓力條件下恒溫晶化24 h 后,升溫至170 ℃繼續(xù)晶化反應(yīng)36 h。待晶化反應(yīng)完成后,固體產(chǎn)物經(jīng)去離子水多次洗滌后置于110 ℃干燥箱中完全烘干,研磨即得到SAPO-34分子篩產(chǎn)物。將樣品置于馬弗爐中程序升溫至550 ℃焙燒6 h除去有機(jī)模板劑及雜質(zhì)。

    常規(guī)投料方式合成SAPO-34分子篩的方法:硅源為硅溶膠,鋁源為SB粉,其余原料不變,初始凝膠配比及晶化、洗滌、干燥、焙燒條件與上述相同。不同之處在于B液為SB粉分散于去離子水中,在A液向B液滴加完畢并攪拌20 min后滴入一定量的硅溶膠繼續(xù)攪拌40 min。

    1.3 樣品的表征和測試

    XRD分析,Cu靶Kα1輻射,管電壓為40 kV,管電流為30 mA,掃描范圍2θ為5~80°(硅改性擬薄水鋁石),2θ為5~50°(SAPO-34 分子篩),掃描速率為8(°)/min,步長為0.02°。

    SEM 分析,樣品涂敷于載玻片上噴金處理后進(jìn)行形貌觀察。

    FT-IR 分析,采用溴化鉀壓片法,波數(shù)范圍為400~4 000 cm-1。

    NH3-TPD 分析,取0.1 g 180~375 μm 分子篩樣品在N2氣氛下600 ℃預(yù)處理1 h,冷卻至120 ℃后氨氣飽和吸附30 min,再經(jīng)N2吹掃1 h 除去多余NH3,以10 ℃/min 的速率升溫至600 ℃進(jìn)行程序升溫脫附,TCD檢測器進(jìn)行檢測。

    MTO催化性能評價(jià),取0.5 g 180~375 μm分子篩樣品置于固定床微型反應(yīng)器中,在450 ℃條件下活化2 h,40%甲醇水溶液進(jìn)料,質(zhì)量空速為5 h-1,常壓條件反應(yīng)。氣相產(chǎn)物取0.15 mL用氣相色譜進(jìn)行分析。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 硅改性擬薄水鋁石的XRD表征

    不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的XRD 譜圖見圖1。由圖1可以看出,所合成的產(chǎn)物均具有擬薄水鋁石的特征衍射峰(標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片:21-1307),沒有其他物相衍射峰出現(xiàn),表明硅的引入沒有出現(xiàn)與硅及其化合物相關(guān)的晶相。同時(shí)可以觀察到,隨著硅鋁比的增大,衍射峰的強(qiáng)度有減弱的趨勢,表明硅的引入對擬薄水鋁石產(chǎn)物的結(jié)晶度有一定影響,且硅元素進(jìn)入擬薄水鋁石骨架中并分散良好[10]。

    2.2 硅改性擬薄水鋁石的FT-IR表征

    以硅鋁比為0.2 的硅改性擬薄水鋁石為例的FT-IR表征結(jié)果見圖2。其中3 427 cm-1處的振動(dòng)峰屬于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)中的結(jié)晶水,1 690 cm-1附近的振動(dòng)峰歸屬于羥基,1 100 cm-1處的振動(dòng)峰歸屬于Si—O—Al 的反對稱吸收峰,730 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于Al—O,480 cm-1處振動(dòng)峰歸屬于Si—O。閆濤等[11]對硅改性擬薄水鋁石進(jìn)行吡啶紅外(Py-IR)測試分析,結(jié)果表明硅改性擬薄水鋁石比常規(guī)擬薄水鋁石多了B 酸中心,可能由于改性后存在一定量硅鋁四配位型結(jié)構(gòu)單元所致。鄭金玉等[12]采用X射線光電子能譜(XPS)對硅改性擬薄水鋁石中Al、Si 元素結(jié)合能進(jìn)行測定,結(jié)果表明改性后Al的結(jié)合能與Si的結(jié)合能差值與常規(guī)氧化鋁和氧化硅材料相比下降,也表明Al、Si之間形成了Si—O—Al鍵。

    圖2 硅改性擬薄水鋁石的FT-IR譜圖Fig.2 FT-IR spectrum of silicon-modified pseudo-boehmite

    2.3 硅改性擬薄水鋁石的SEM表征

    不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的SEM 表征結(jié)果見圖3。由圖3 可以觀察到,改性硅源用量較少時(shí),擬薄水鋁石產(chǎn)物表面較光滑平整,結(jié)構(gòu)致密,有類似片層結(jié)構(gòu);隨硅的引入量增加,產(chǎn)物表面變得較粗糙,晶化不完全,結(jié)構(gòu)疏松。表明硅的引入會抑制擬薄水鋁石晶體的生長,且隨改性硅源用量的增加,這種效果更加明顯,這與XRD的表征結(jié)果一致。

    圖3 不同硅鋁比硅改性擬薄水鋁石的SEM表征Fig.3 SEM characterization of silicon-modified pseudoboehmite with different ratios of n(SiO2)/n(Al2O3)

    2.4 SAPO-34分子篩的XRD表征

    以硅改性擬薄水鋁石為硅源、鋁源制備的SAPO-34分子篩的XRD譜圖見圖4。由圖4可以看出,當(dāng)n(SiO2)/n(Al2O3)=0.08、0.1 時(shí),產(chǎn)物除了具有SAPO-34 分子篩(標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片:47-0429)的特征衍射峰外,在2θ=7.52°附近出現(xiàn)微弱的SAPO-5分子篩(標(biāo)準(zhǔn)PDF 卡片:47-0619)的特征衍射峰。SAPO-5分子篩的骨架構(gòu)型為AFI型,SAPO-34分子篩的骨架構(gòu)型為CHA 型,在較低硅鋁比體系中,相比AFI 型的SAPO-5 分子篩而言,CHA 型的SAPO-34分子篩的成核速率大幅減慢,二者晶體生長呈現(xiàn)競爭關(guān)系,因此易生成SAPO-5 分子篩。在硅鋁比為0.2~0.5時(shí),所合成的產(chǎn)物均只出現(xiàn)了SAPO-34分子篩的特征衍射峰,且隨硅鋁比的增大,在2θ=9.42°處的特征衍射峰強(qiáng)度明顯有所減弱[13]。

    圖4 不同硅鋁比SAPO-34分子篩的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of SAPO-34 molecular sieve with different ratios of n(SiO2)/n(Al2O3)

    2.5 SAPO-34分子篩的FT-IR表征

    以硅鋁比為0.2 的SAPO-34 分子篩為例的FTIR 表 征 結(jié) 果 見 圖5。由 圖5 可 知,480、530、730、1 100 cm-1處出現(xiàn)SAPO-34 分子篩的骨架振動(dòng)特征峰;3 427 cm-1和1 633 cm-1處微弱振動(dòng)譜帶歸屬于晶格水和羥基;1 100 cm-1和730 cm-1處為分子篩中T—O的對稱伸縮振動(dòng)峰和非伸縮振動(dòng)峰,為菱沸石結(jié)構(gòu)的特征帶;1 100、730、480 cm-1處吸收峰為雙六元環(huán)中的T—O(O—P—O、Al—O、SiO4)振動(dòng)峰[14-16]。XRD與FT-IR的表征結(jié)果共同表明以硅改性擬薄水鋁石為原料可以成功制備SAPO-34分子篩。

    圖5 SAPO-34分子篩的FT-IR譜圖Fig.5 FT-IR spectrum of SAPO-34 molecular sieve

    2.6 SAPO-34分子篩的SEM表征

    合成SAPO-34 分子篩的SEM 表征結(jié)果見圖6。由圖6a可以觀察到樣品整體分散較為均勻,圖6b觀察到制備的SAPO-34 分子篩樣品為粒徑大小為200 nm 左右的立方體狀晶粒,形貌較為規(guī)整,表明SAPO-34 分子篩產(chǎn)物結(jié)晶完整。同時(shí)可以觀察到由小晶粒堆積的粒徑為1 μm左右的堆積晶粒,存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。

    圖6 SAPO-34分子篩的SEM表征Fig.6 SEM characterization of SAPO-34 molecular sieve

    2.7 SAPO-34分子篩的NH3-TPD表征

    所合成SAPO-34 分子篩的NH3-TPD 表征結(jié)果見圖7。由圖7結(jié)果表明,SAPO-34分子篩同時(shí)具有強(qiáng)酸和弱酸中心分布,弱酸脫附峰在220 ℃附近,強(qiáng)酸脫附峰在430 ℃附近[17]。從峰面積來看所合成SAPO-34 分子篩的弱酸量與硅鋁比有明顯關(guān)聯(lián),n(SiO2)/n(Al2O3)<0.2 時(shí),隨硅鋁比的增加弱酸量增加;n(SiO2)/n(Al2O3)為0.2~0.3 時(shí)弱酸量相當(dāng);n(SiO2)/n(Al2O3)>0.3 時(shí),弱酸量隨硅鋁比增加而減少,可能原因?yàn)楣璧挠昧窟^多,分子篩骨架結(jié)構(gòu)中形成大量Si(0Al)配位結(jié)構(gòu),即形成大量“硅島”,這種配位結(jié)構(gòu)沒有酸性,使得分子篩總的酸量減少。

    圖7 SAPO-34分子篩的NH3-TPD圖Fig.7 NH3-TPD diagram of SAPO-34 molecular sieve

    2.8 SAPO-34分子篩的MTO催化性能評價(jià)

    不同硅鋁比SAPO-34 分子篩的MTO 催化反應(yīng)性能見圖8,其中0.1a 表示以硅改性擬薄水鋁石為原料制備的SAPO-34 分子篩,0.1b 表示常規(guī)投料方法制備的SAPO-34分子篩。由圖8a可以看出,所有SAPO-34 分子篩樣品甲醇轉(zhuǎn)化率都能達(dá)到99%以上,硅鋁比為0.1 的樣品反應(yīng)壽命最長,表明對于MTO反應(yīng)而言SAPO-34分子篩的酸性不宜過強(qiáng);硅鋁比為0.2~0.3 時(shí),分子篩的反應(yīng)壽命大大縮短,酸性增強(qiáng)使反應(yīng)迅速進(jìn)行,形成大量積炭導(dǎo)致分子篩失活;n(SiO2)/n(Al2O3)>0.4 時(shí),SAPO-34 分子篩的催化性能更差,一方面可能原因?yàn)樗嵝赃^強(qiáng)反應(yīng)產(chǎn)生大量積炭使分子篩迅速失活;另一方面可能原因?yàn)殡S硅鋁比增加產(chǎn)物結(jié)晶度降低,孔道連續(xù)性差,反應(yīng)產(chǎn)物無法及時(shí)排出,大量積炭使分子篩迅速失活[18]。由圖8b 可以看出,所有樣品的MTO 催化反應(yīng)雙烯選擇性達(dá)80%以上,最高可達(dá)87%以上,有較高的雙烯選擇性。由圖8c和圖8d可以看出,所合成樣品的乙烯選擇性高于丙烯選擇性,總體趨勢為隨反應(yīng)時(shí)間延長乙烯選擇性先增加后降低,丙烯選擇性不斷降低,原因可能為隨反應(yīng)時(shí)間延長,分子篩孔道結(jié)構(gòu)內(nèi)積炭逐漸增多,相對分子質(zhì)量較小的乙烯產(chǎn)物更容易生成并通過孔道,因此表現(xiàn)出更高的選擇性。通過對比0.1a 和0.1b 樣品的MTO 催化評價(jià)數(shù)據(jù),可以看出以硅改性擬薄水鋁石為原料合成的SAPO-34 分子篩與常規(guī)投料方式合成的樣品MTO催化性能相當(dāng)。

    圖8 SAPO-34分子篩的MTO催化反應(yīng)性能Fig.8 MTO catalytic performance of SAPO-34 molecular sieve

    3 結(jié)論

    1)采用酸法、堿滴酸的加料方式,在成膠反應(yīng)過程中引入硅源的方法,成功合成了硅鋁比為0.08~0.5的純相硅改性擬薄水鋁石,隨硅鋁比增加產(chǎn)物的結(jié)晶度下降。

    2)以硅改性擬薄水鋁石為硅源、鋁源,在硅鋁比為0.2~0.5時(shí)可以成功制備出純相SAPO-34分子篩,具有較高結(jié)晶度,形貌為規(guī)整的立方體并存在一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。隨硅鋁比的增加,產(chǎn)物結(jié)晶度有所下降。NH3-TPD及MTO催化評價(jià)結(jié)果表明,所制備的SAPO-34分子篩具備一定的MTO催化反應(yīng)性能,雙烯選擇性在80%以上且具有較高的乙烯選擇性。

    3)本文提供了SAPO-34 分子篩的一種合成思路,該思路可以嘗試應(yīng)用于SAPO 系列其他分子篩的制備,同時(shí)拓展了改性擬薄水鋁石的應(yīng)用范圍。對于硅改性擬薄水鋁石合成SAPO-34 分子篩過程中,硅進(jìn)入分子篩骨架的機(jī)理還需進(jìn)行深入研究。

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