鹽湖水氯鎂石復(fù)合精制實(shí)驗(yàn)研究

鄧良明，蔣志稅，李一凰

（1.青海金鋒實(shí)業(yè)有限公司，青海海西817000；2.青海創(chuàng)贏科技服務(wù)有限公司；3.西寧市創(chuàng)新促進(jìn)中心）

氯化鎂是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，可用于鎂的下游產(chǎn)品的生產(chǎn)，如碳酸鎂、氫氧化鎂、氧化鎂、金屬鎂等。氯化鎂在冶金工業(yè)、建材工業(yè)、食品行業(yè)、醫(yī)藥行業(yè)、農(nóng)業(yè)以及交通行業(yè)都有廣泛的用途，其中在交通行業(yè)中主要用于道路融雪劑，由于其化冰速度快、對(duì)車輛腐蝕性小等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)有替代氯化鈉作為融雪劑的趨勢(shì)［1-2］。青海鹽湖中有大量的鎂資源，其中氯化鎂資源儲(chǔ)量達(dá)37.83億t，占全國(guó)總儲(chǔ)量的96.07%［3］。鹽湖鹵水生產(chǎn)鉀肥過(guò)程中，每生產(chǎn)1 t鉀肥將產(chǎn)生約40 m3的氯化鎂鹵水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)30%），而該鹵水經(jīng)鹽田日曬即可獲得水氯鎂石（六水氯化鎂），其純度可達(dá)98%甚至99%［4-7］。然而這種水氯鎂石不能直接用于融雪劑的制備，主要是因?yàn)槠渲泻猩倭磕嗌?、有機(jī)物和顯色離子。作為融雪劑的原料，水氯鎂石需要進(jìn)一步精制，主要包括過(guò)濾、脫色、顯色離子去除等過(guò)程。其中過(guò)濾主要是去除泥沙，相對(duì)比較簡(jiǎn)單；脫色的方式有很多種，主要包括活性炭吸附、雙氧水氧化、次氯酸鹽氧化等，目前研究也比較多［8］；顯色離子會(huì)影響最終產(chǎn)品的色度，所以也需要去除，然而目前氯化鎂中顯色離子的去除研究和報(bào)道較少［9-10］。在球狀氯化鎂融雪劑出口時(shí)，國(guó)外用戶對(duì)產(chǎn)品色度和顯色離子（Fe、Cu、Mn、Pb）要求特別高。結(jié)合融雪劑用戶對(duì)氯化鎂的要求，本實(shí)驗(yàn)通過(guò)過(guò)濾、活性炭吸附加雙氧水雙重脫色、硫化反應(yīng)精制去除顯色離子等過(guò)程獲得生產(chǎn)氯化鎂融雪劑的合格原料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用MgCl2·6H2O（水氯鎂石）為青海格爾木某鉀肥公司提供，原料主含量、顯色離子雜質(zhì)含量以及水不溶物含量如表1 所示。硫化銨（AR）、雙氧水（AR，30%）、氨水（AR）、活性炭、去離子水（自制）。

表1 水氯鎂石組成Table 1 Composition of bischofite

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

HH-4 數(shù)顯恒溫水浴鍋；CAV4102C 電子天平；DHG-9240B 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；TD5A-WS 離心機(jī)；HD2010W電動(dòng)攪拌機(jī)；TU-1810紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)；SHZ-D 循環(huán)水真空泵；AVIO 200 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 分析方法

鎂離子含量測(cè)定：采用EDTA 絡(luò)合滴定的方法測(cè)定鎂離子含量。脫色率的計(jì)算：用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定溶液脫色前后在380 nm 的吸光度變化值，脫色率=［（A0-A1）/A0］×100%（其中A0是脫色處理前的吸光度值、A1是脫色處理后的吸光度值）。顯色離子含量測(cè)定：用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)過(guò)程、原理及方法說(shuō)明

實(shí)驗(yàn)過(guò)程：1）脫色和泥沙去除，將水氯鎂石加水配制成飽和溶液，然后加入一定量的活性炭和雙氧水在一定溫度下脫色處理一段時(shí)間，然后過(guò)濾獲得脫色后的氯化鎂溶液；2）顯色離子去除，首先將脫色后的氯化鎂溶液用氨水調(diào)至中度堿性，并加熱至90 ℃，然后加入適量的硫化銨精制劑反應(yīng)30～60 min，最后過(guò)濾，濾液即為精制氯化鎂溶液；3）精制氯化鎂溶液再經(jīng)蒸發(fā)提濃、造粒即可獲得球狀氯化鎂融雪劑。

脫色原理：1）活性炭是一種多孔、堆積密度低的黑色顆粒狀無(wú)定形碳，具有很強(qiáng)的吸附性，通過(guò)活性炭本身的孔道，可以很好地吸附氯化鎂溶液中的有機(jī)物，達(dá)到脫色的目的；2）雙氧水是一種強(qiáng)氧化劑，容易分解成羥基自由基（反應(yīng)1）與氯化鎂中的有機(jī)物發(fā)生脫氫氧化反應(yīng)，從而進(jìn)行脫色（反應(yīng)2）。

顯色離子去除原理：1）Fe 的去除，在堿性溶液中Fe（OH）2的溶度積常數(shù)為8.0×10-16，F(xiàn)e（OH）3的溶度積常數(shù)為3.0×10-39，通過(guò)加入雙氧水使Fe（OH）2轉(zhuǎn)化為溶解度更小的Fe（OH）3，從而使之以沉淀的形式析出，被過(guò)濾去除（反應(yīng)3）；2）Cu 的去除，CuS的溶度積常數(shù)為6.0×10-36，所以通過(guò)添加硫化銨沉淀劑，使Cu2+以CuS 形式沉淀后過(guò)濾去除（反應(yīng)4）；3）Mn的去除，通過(guò)加入雙氧水將溶液中的Mn2+氧化為偏氫氧化錳沉淀（反應(yīng)5），最后快速分解為二氧化錳固體，被過(guò)濾去除（反應(yīng)6）；4）Pb的去除，PbS的溶度積常數(shù)為8.0×10-28，所以在精制過(guò)程中加入硫化銨使Pb2+轉(zhuǎn)化為PbS 沉淀（反應(yīng)7），然后過(guò)濾去除。

實(shí)驗(yàn)方法說(shuō)明：以配制好的氯化鎂飽和溶液為原料，進(jìn)行單因素實(shí)驗(yàn)，分別考察活性炭和雙氧水加入量（分別為1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%）、脫色溫度（20、30、40、50、60、70、80 ℃）、脫色時(shí)間（30、60、90、120、150、180、210、240 min）對(duì)脫色率的影響以及硫離子加入量（0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%）、硫化反應(yīng)時(shí)間（0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h）、硫化反應(yīng)溫度（60、70、80、90 ℃）對(duì)顯色離子去除的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭和雙氧水加入量對(duì)脫色率的影響

以配制好的氯化鎂飽和溶液為原料，分別加入飽和溶液質(zhì)量1%、3%、5%、7%、9%、11%、13%、15%的活性炭和雙氧水，并在30 ℃下進(jìn)行脫色處理60 min，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖1。由圖1 可知：隨著活性炭和雙氧水加入量的增加，脫色率呈現(xiàn)先快速增加后平緩的趨勢(shì)，當(dāng)活性炭和雙氧水加入量為5%時(shí)脫色率基本穩(wěn)定，可達(dá)86.3%，表明在此實(shí)驗(yàn)條件下活性炭和雙氧水共同作用有較好的脫色效果，同時(shí)氯化鎂飽和溶液中有機(jī)物的含量較少，活性炭和雙氧水加入量為5%即可達(dá)到脫色效果。

圖1 活性炭和雙氧水加入量對(duì)脫色率的影響Fig.1 Effect of activated carbon and hydrogen peroxide addition amount on decolorization rate

2.2 脫色溫度對(duì)脫色率的影響

以配制好的氯化鎂飽和溶液為原料，加入飽和溶液質(zhì)量5%的活性炭和雙氧水，分別在20、30、40、50、60、70、80 ℃下脫色處理60 min，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖2。由圖2可知：隨著反應(yīng)溫度的升高脫色率先升高后下降，在反應(yīng)溫度為50 ℃時(shí)脫色率達(dá)到最高，為90.36%，再升高反應(yīng)溫度脫色率反而開(kāi)始下降。這是因?yàn)樯邷囟?，一方面分子?dòng)能增加，吸附作用增強(qiáng)，吸附效率提高；另一方面可以促使雙氧水的氧化能力增強(qiáng)，同時(shí)使氧化速度加快，從而使脫色率提高。但是，當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，雙氧水開(kāi)始分解，直至分解速率大于氧化速率，從而使脫色率降低。因此，選擇反應(yīng)溫度為50 ℃。

圖2 脫色溫度對(duì)脫色率的影響Fig.2 Effect of decolorization temperature on decolorization rate

2.3 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響

以配制好的氯化鎂飽和溶液為原料，加入飽和溶液質(zhì)量5%的活性炭和雙氧水，在50 ℃下進(jìn)行脫色處理，分別處理30、60、90、120、150、180、210、240 min。獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖3。由圖3 可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，脫色率先是顯著地上升之后趨于平穩(wěn)，當(dāng)脫色時(shí)間達(dá)到90 min 時(shí)脫色率達(dá)到94.2%，再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間脫色率基本不變。這是因?yàn)榛钚蕴康奈狡胶夂碗p氧水的氧化平衡都需要一定的時(shí)間才能達(dá)到，達(dá)到平衡后變化不大。因此，選擇脫色處理90 min即可。

圖3 脫色時(shí)間對(duì)脫色率的影響Fig.3 Effect of decolorization time on decolorization rate

2.4 硫離子加入量對(duì)顯色離子去除的影響

為進(jìn)一步去除顯色離子Fe、Mn、Cu、Pb，需要加入硫化銨沉淀劑。具體操作如下：首先將脫色處理后的氯化鎂溶液過(guò)濾后加入氨水調(diào)節(jié)成中度堿性（pH 為8～10）反應(yīng)30 min；其次將溶液溫度升溫至90 ℃保持30 min，將多余的雙氧水分解；最后在一定溫度條件下加入適量的硫化銨反應(yīng)一段時(shí)間，使各離子轉(zhuǎn)化成硫化物沉淀，然后過(guò)濾獲得顯色離子少的氯化鎂精制溶液。脫色后過(guò)濾的氯化鎂雜質(zhì)情況如表2所示。由表2數(shù)據(jù)可知，復(fù)合脫色過(guò)程對(duì)顯色離子的去除有一定的作用，主要是活性炭的吸附作用和雙氧水的氧化作用對(duì)顯色離子有去除效果，特別是Mn2+在脫色處理過(guò)程中通過(guò)氧化去除的較多。為進(jìn)一步考察硫離子加入量對(duì)各顯色離子的去除影響，在反應(yīng)溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為1.5 h條件下，分別加入氯化鎂溶液質(zhì)量0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.25%的硫離子進(jìn)行硫化沉淀實(shí)驗(yàn)，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖4。由圖4可知：隨著硫離子加入量的增加，Pb、Fe 離子含量是先顯著地下降之后趨于平穩(wěn)，Cu、Mn 離子含量變化不大。當(dāng)硫離子加入量達(dá)到0.15%時(shí)，各種離子都有較好的去除效果，故選擇硫離子加入量為氯化鎂溶液質(zhì)量的0.15%。

圖4 硫離子加入量對(duì)顯色離子的影響Fig.4 Effect of sulfide ion addition amount on chromogenic ions

表2 氯化鎂精制溶液的成分Table 2 Composition of magnesium chloride refining solution

2.5 硫化反應(yīng)時(shí)間對(duì)顯色離子去除的影響

為進(jìn)一步考察硫化反應(yīng)時(shí)間對(duì)各顯色離子的去除影響，在反應(yīng)溫度為70 ℃、硫離子加入量為0.15%，反應(yīng)時(shí)間分別為0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 h條件下進(jìn)行硫化沉淀實(shí)驗(yàn)。獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖5。由圖5可知：隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，Pb離子含量是先顯著地下降之后趨于平穩(wěn)，F(xiàn)e、Cu、Mn 離子含量變化不大。當(dāng)硫化反應(yīng)時(shí)間為2 h時(shí)，各種離子都有較好的去除效果，故選擇反應(yīng)時(shí)間為2 h。

圖5 硫化時(shí)間對(duì)顯色離子的影響Fig.5 Effect of vulcanization time on chromogenic ions

2.6 硫化反應(yīng)溫度對(duì)顯色離子去除影響

為進(jìn)一步考察硫化反應(yīng)溫度對(duì)各顯色離子的去除影響，在硫離子加入量為0.15%、硫化反應(yīng)時(shí)間為2.0 h，硫化溫度分別為60、70、80、90 ℃下進(jìn)行硫化沉淀實(shí)驗(yàn)，獲得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制成圖6。由圖6 可知：在確定硫離子加入量和反應(yīng)時(shí)間的條件下，當(dāng)硫化反應(yīng)溫度為80 ℃時(shí)，各種離子都有較好的去除效果，故選擇反應(yīng)溫度為80 ℃。

2.7 最優(yōu)條件下的平行實(shí)驗(yàn)

以配制好的氯化鎂飽和溶液為原料，選擇活性炭和雙氧水加入量均為5%、脫色溫度為50 ℃、脫色時(shí)間為90 min、硫離子加入量為0.15%、硫化反應(yīng)時(shí)間為2.0 h、硫化反應(yīng)溫度為80 ℃，進(jìn)行3 次復(fù)合精制平行實(shí)驗(yàn)，獲得的結(jié)果如表3所示。

表3 最優(yōu)條件下平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Parallel experiment results under optimal conditions

通過(guò)3 次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，利用復(fù)合精制的方法可以使飽和溶液的平均脫色率達(dá)到98.06%、各顯色離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.000 5%，能夠完全滿足制備球狀氯化鎂融雪劑的要求。

3 結(jié)論

1）采用活性炭吸附加雙氧水氧化相結(jié)合的方法能夠很好地去除水氯鎂石中的有色物質(zhì)，在活性炭和雙氧水加入量均為5%、50 ℃條件下脫色處理90 min，脫色率可達(dá)94.2%，進(jìn)一步去除顯色離子后，平均脫色率達(dá)到98.06%。表明此次的復(fù)合脫色方法對(duì)于提高氯化鎂融雪劑的白度是有效的，同時(shí)表明由鹽湖水氯鎂石經(jīng)脫色處理、顯色離子去除即可獲得顏色滿足要求的氯化鎂精制溶液，再經(jīng)蒸發(fā)干燥即可獲得高白度的氯化鎂融雪劑。

2）脫色過(guò)程對(duì)顯色離子的去除有一定的幫助，對(duì)脫色處理后的氯化鎂溶液采用先調(diào)堿后加入硫化銨沉淀劑的方法，能將顯色離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.000 5%以下，可以進(jìn)一步提高氯化鎂的白度。

3）同時(shí)本研究對(duì)鹽湖水氯鎂石的下游應(yīng)用具有推動(dòng)作用，特別是對(duì)氯化鎂融雪劑在滿足球狀氯化鎂融雪劑出口方面具有重要意義。