·OH自由基引發(fā)CH3SSCH·3+自由基裂解反應(yīng)機(jī)理的理論研究

程媛媛，郗碧瑩

（1.東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，2.化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院,南昌 330013）

活性氧物種（Reactive oxygen species，ROS）包含OH自由基（·OH）、超氧陰離子（O·-2）和過氧化氫（H2O2）等［1～3］，在生物體內(nèi)會引發(fā)蛋白質(zhì)氧化，導(dǎo)致細(xì)胞損傷、人體衰老和嚴(yán)重疾病等［4，5］.這些ROS在大氣中也會引發(fā)眾多氧化反應(yīng)，對大氣氣候變化等具有巨大的影響潛力［6～8］.因·OH是具有高活性的主要ROS，其所引發(fā)的氧化過程受到廣泛關(guān)注［9～12］，尤其是·OH引發(fā)的CH3SSCH3（DMDS）氧化裂解反應(yīng)得到很多的實(shí)驗(yàn)和理論研究［13～16］.DMDS在生命科學(xué)和大氣化學(xué)領(lǐng)域均具有重要的價(jià)值，是生物體內(nèi)二硫鍵最簡單的模型體系，也是大氣硫化學(xué)循環(huán)中的重要前體.目前，已有文獻(xiàn)報(bào)道了·OH引發(fā)DMDS氧化裂解的不同反應(yīng)機(jī)理和多種產(chǎn)物的情況.如·OH與DMDS之間發(fā)生加成過程，隨后二硫鍵斷裂形成CH3S·和CH3SOH［15］；產(chǎn)物CH3S·和CH3SOH二者間或二者的復(fù)合物進(jìn)一步發(fā)生H原子轉(zhuǎn)移，得到另一組產(chǎn)物CH3SH和CH3SO·，即實(shí)驗(yàn)檢測到兩組產(chǎn)物［14］或僅檢測到后一組產(chǎn)物［13］.氣相中反應(yīng)機(jī)理的量化計(jì)算證實(shí)，CH3SH和CH3SO·的形成比CH3S·和CH3SOH的形成更有利，也考察了其它的可能產(chǎn)物（H2O+CH2=S+CH3S·和CH4+CH3SSO·）［16］.此外，·OH與DMDS之間也會發(fā)生電子轉(zhuǎn)移過程，使DMDS單電子氧化生成DMDS·+［17］.與DMDS的·OH氧化裂解產(chǎn)物相似，DMDS·+可以進(jìn)一步與·OH發(fā)生反應(yīng).但因其動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性低［18］，目前對·OH引發(fā)DMDS·+裂解反應(yīng)的研究尚未見報(bào)道.同時(shí)，DMDS·+除了來自DMDS與·OH之間的電子轉(zhuǎn)移以外，也能來自DMDS（電離能約為8.2 eV［19］）與CH3SCH3·+［20，21］及H2O·+（H2O的電離能約為12.6 eV［22］）等之間的電子轉(zhuǎn)移.由此推測，在生物體內(nèi)蛋白質(zhì)的氧化損傷過程中，氧化中間體甲硫氨酸自由基陽離子（Met·+）［23］能夠單電子氧化胱氨酸中的二硫鍵，生成二硫化物自由基陽離子（RSSR·+）中間體.因此，探索·OH引發(fā)DMDS·+裂解反應(yīng)的具體過程及裂解產(chǎn)物，對補(bǔ)充完善和全面認(rèn)識大氣中和生物體內(nèi)的氧化反應(yīng)十分必要.

本文通過理論計(jì)算方法研究了·OH引發(fā)DMDS·+裂解的微觀反應(yīng)機(jī)理.其中，研究所得中性形式產(chǎn)物CH2=S和CH3SOH，與已報(bào)道的·OH引發(fā)DMDS氧化裂解的部分產(chǎn)物［15，16］相吻合，且CH3SOH經(jīng)高溫分解成CH2=S和H2O［24］.HSCH2OH是本文提出的另一種中性形式裂解產(chǎn)物，類似于CH3SOH，也可能分解成CH2=S和H2O.這與最近在DMDS的·OH氧化裂解產(chǎn)物中檢測到較多CH2=S的實(shí)驗(yàn)結(jié)果［25］一致.并且，CH2=S能夠進(jìn)一步被氧化形成主要產(chǎn)物SO2［11］，這是DMDS影響大氣氣候和酸雨形成的一條重要途徑.

1 計(jì)算方法

采用ωB97X-D泛函和6-311+G**基組，對所研究反應(yīng)路徑中涉及的駐點(diǎn)進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率分析.其中，ωB97X-D泛函在化學(xué)熱力學(xué)方面顯示了理想的精度，并且在成鍵和非成鍵相互作用方面都表現(xiàn)得非常好［26］.因?yàn)檠芯矿w系中涉及自由基，計(jì)算均采用非限制性開殼層方法結(jié)合對稱性破損技術(shù).頻率分析用于驗(yàn)證每個(gè)駐點(diǎn)是極小點(diǎn)（含反應(yīng)物、產(chǎn)物和中間體）還是馬鞍點(diǎn)（即過渡態(tài)）.內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（Intrinsic reaction coordinate，IRC）計(jì)算［27］用于確認(rèn)所有過渡態(tài)均正確連接到其預(yù)期對應(yīng)的兩個(gè)極小點(diǎn)（圖S1～圖S3，見本文支持信息）.采用自然布居分析（Natural population analysis，NPA）方法對各駐點(diǎn)進(jìn)行電荷計(jì)算.本文選擇分別在氣相、甲苯和水中進(jìn)行理論研究.因?yàn)闅庀嗄軌蚰M大氣環(huán)境，而非極性溶劑甲苯和極性溶劑水可以分別用于模擬蛋白質(zhì)中的疏水和親水環(huán)境.其中，甲苯和水分別采用可極化連續(xù)介質(zhì)模型（Polarizable continuum model，PCM）［28，29］和類導(dǎo)體極化連續(xù)介質(zhì)模型（Conductor-like polarized continuum model，C-PCM）［30］，其介電常數(shù)分別為2.3741和78.3553.甲苯和水中各駐點(diǎn)的構(gòu)型優(yōu)化均是以氣相中優(yōu)化的幾何結(jié)構(gòu)作為初始結(jié)構(gòu).氣相、甲苯和水中各駐點(diǎn)的吉布斯自由能（G）計(jì)算均在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)條件下進(jìn)行，其中溫度為298.15 K，壓力為1×105Pa，甲苯和水溶液的濃度均為1 mol/L.參照金標(biāo)準(zhǔn)CCSD（T）方法［31］，本文所采用的模型化學(xué)方法計(jì)算反應(yīng)路徑中各駐點(diǎn)相對能量的平均絕對誤差為31.8 kJ/mol［32］.所有密度泛函理論（Density functional theory，DFT）［33，34］計(jì)算均使用Gaussian 09程序包［35］.

2 結(jié)果與討論

2.1 ·OH和DMDS·+形成的反應(yīng)復(fù)合物

在·OH與DMDS的反應(yīng)中，自由基耦合（Radical coupling，RC）反應(yīng)是主要通道，而氫提?。℉ydrogen abstraction，HA）反應(yīng)是次要通道［36］.類似地，兩個(gè)自由基之間，基本都能發(fā)生RC反應(yīng)，且發(fā)生的HA反應(yīng)比通常的HA反應(yīng)放熱更多，產(chǎn)生不飽和分子而不是另一個(gè)自由基.不同自由基發(fā)生HA和RC反應(yīng)的比例（HA/RC）不同，如，CH3CH2O·和CH3CH2·的HA/RC值分別為12和（0.13±0.02），但HA/RC值可以通過改變反應(yīng)條件進(jìn)行調(diào)控［37］.因此，在某個(gè)反應(yīng)條件下，·OH與DMDS·+復(fù)合，可以按一定比例發(fā)生RC和HA反應(yīng)［38］，直接生成RC產(chǎn)物R1和HA產(chǎn)物復(fù)合物R2，且二者之間存在相互轉(zhuǎn)變的反應(yīng)通道（圖1）.在DMDS·+中，因S2—S3鍵可以旋轉(zhuǎn)，考察了反式（anti）和順式（syn）兩種典型的穩(wěn)定構(gòu)象.在anti-DMDS·+和syn-DMDS·+中，C1—S2—S3—C4二面角分別為180.0°和5.5°.同樣，C1—S2—S3—C4二面角是各駐點(diǎn)anti和syn構(gòu)象幾何結(jié)構(gòu)的最大區(qū)別，而其它關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)的差異不大.對于各駐點(diǎn)，因甲基的空間位阻效應(yīng)，相比syn構(gòu)象，anti構(gòu)象更穩(wěn)定，即相對吉布斯自由能（ΔG）更小，但anti和syn構(gòu)象的ΔG差值并不大.下面以anti構(gòu)象為例進(jìn)行討論.在anti-R1中，因發(fā)生RC反應(yīng)，形成O—S2鍵，鍵長為0.1627 nm；相比anti-DMDS·+，anti-R1中的C1—S2和S2—S3鍵長無明顯變化，但C1—S2—S3—C4二面角減小至158.7°.不同于anti-DMDS·+的正電荷主要均分在S2和S3原子（0.438|e|），anti-R1的正電荷集中在S2原子（0.964|e|）.anti-R2的ΔG值比anti-R1小14.9 kJ/mol（圖1），即anti-R2更穩(wěn)定.在anti-R2中，因發(fā)生HA反應(yīng)，H5由C1轉(zhuǎn)移至O原子，C1—H5斷鍵，O—H5成鍵，鍵長為0.0960 nm；相比anti-DMDS·+，anti-R2中的S2—S3鍵和C1—S2—S3—C4二面角無明顯變化，但C1—S2鍵長縮短至0.1605 nm，為典型的雙鍵［39］.因此，anti-R2的正電荷主要分布在S2（0.634|e|）和S3原子（0.218|e|），為H2O和CH2=SSCH3+的復(fù)合物.雖然anti-R2中C=S鍵的加成反應(yīng)遠(yuǎn)不及C=O和C=N鍵的常見，但親核試劑既可以進(jìn)攻S原子，發(fā)生親硫加成，也可以進(jìn)攻C原子，發(fā)生親碳加成［40］.由anti-R2經(jīng)四元環(huán)anti-TS轉(zhuǎn)變成anti-R1，即，通過C=S鍵的親硫加成過程發(fā)生.該過程需要克服高達(dá)243.2 kJ/mol的自由能壘.對此，進(jìn)一步考察可能的五元環(huán)過渡態(tài)，對anti-R1中O—H7距離進(jìn)行柔性掃描（圖S4，見本文支持信息）以期獲得過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu).結(jié)果顯示，隨著O—H7距離縮短，相對電子能量（ΔE）增加，S2—S3鍵伸長的幅度遠(yuǎn)大于O—S2鍵伸長的幅度；當(dāng)躍過ΔE最高值時(shí)，S2—S3鍵發(fā)生斷裂而O—S2鍵僅略微伸長.這與由anti-R1到anti-R2的轉(zhuǎn)變過程中O—S2鍵發(fā)生斷裂不一致.由此表明，在anti-R1和anti-R2之間的相互轉(zhuǎn)變反應(yīng)中不存在途經(jīng)五元環(huán)過渡態(tài)的過程，且途經(jīng)四元環(huán)anti-TS的過程自由能壘高，在一般條件下難以發(fā)生.同時(shí)，以syn構(gòu)象為例的討論結(jié)果與以anti構(gòu)象為例的討論結(jié)果一致.

Fig.1 Relative Gibbs free energy(ΔG)and optimized geometries of the transformation reaction between R1 and R2 from·OH and DMDS·+for anti and syn conformations in the gas phase

2.2 反應(yīng)復(fù)合物的氣相裂解

考慮到RC反應(yīng)普遍容易發(fā)生，首先研究RC產(chǎn)物R1的氣相裂解反應(yīng)機(jī)理，以更穩(wěn)定的anti-R1為例.基于2.1節(jié)的柔性掃描結(jié)果，提取初始結(jié)構(gòu)，優(yōu)化得到兩個(gè)過渡態(tài)TSr和TS，且經(jīng)IRC計(jì)算（圖S2）證實(shí)anti-R1的裂解反應(yīng)路徑為anti-R1→TSr→syn-R1→TS→P1（圖2）.首先，途經(jīng)自由能壘為29.7 kJ/mol的TSr，anti-R1發(fā)生構(gòu)象變化轉(zhuǎn)換為syn-R1，主要對應(yīng)S2—S3鍵的旋轉(zhuǎn)，使C1—S2—S3—C4二面角減小.相比anti-R1和syn-R1，TSr的S2—S3鍵較長，這是因?yàn)門Sr中S2和S3原子分別連接的—OH和—C4H3基團(tuán)距離較近，導(dǎo)致排斥力較大.接著，syn-R1中S2原子的正電荷（0.979|e|）誘導(dǎo)S2—S3鍵斷裂，協(xié)同質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，經(jīng)五元環(huán)TS生成P1.在P1中，S3—C4鍵長為0.1614 nm，為典型的雙鍵，正電荷主要分布在CH2=SH部分（0.888|e|），且S3—H7鍵長為0.1441 nm，O—H7距離為0.1520 nm，S3—H7—O夾角為171.5°.因此，P1為CH3SOH和CH2=SH+形成的S—H…O型氫鍵復(fù)合物，與實(shí)驗(yàn)檢測到的CH3S（=O）SCH3（R1的中性形式）氣相裂解產(chǎn)物CH3SOH和CH2=S［41］相吻合.在syn-R1到TS區(qū)間內(nèi)的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)變化（圖S5，見本文支持信息）顯示，隨著C1—S2—S3—C4二面角增大至約102.7°，S2—S3鍵才開始斷裂，且在TS附近質(zhì)子H7才開始由C4轉(zhuǎn)移至O原子.在TSr中C1—S2—S3—C4二面角為115.0°，表明C1—S2—S3—C4二面角為102.7°的幾何結(jié)構(gòu)在TSr到syn-R1區(qū)間內(nèi).這闡釋了anti-R1在發(fā)生氣相裂解前，先發(fā)生由S2—S3鍵旋轉(zhuǎn)引起的構(gòu)象變化的原因.在TS中，S2—S3和C4—H7鍵長為0.2814和0.1464 nm，而S3—C4和O—H7鍵長為0.1648和0.1180 nm.這表明，S2—S3鍵斷裂和質(zhì)子H7由C4轉(zhuǎn)移至O原子發(fā)生在TS之前，質(zhì)子H7由O轉(zhuǎn)移至S3原子發(fā)生在TS之后.綜上，R1氣相裂解反應(yīng)速控步驟（R1→TS）自由能壘為190.8～192.4 kJ/mol，低于轉(zhuǎn)變反應(yīng)自由能壘228.3～234.1 kJ/mol，且以·OH和DMDS·+為初始反應(yīng)物，途經(jīng)R1氣相裂解至少放熱91.0 kJ/mol（圖1）.可見，·OH引發(fā)DMDS·+產(chǎn)生的R1主要發(fā)生氣相裂解，轉(zhuǎn)變成R2的可能性較小.

Fig.2 Relative Gibbs free energy(ΔG)and optimized geometries for the gas-phase fragmentation reaction of anti-R1

下面研究HA產(chǎn)物復(fù)合物R2的氣相裂解反應(yīng)機(jī)理，以更穩(wěn)定的anti-R2為例.從anti-R2到裂解產(chǎn)物P2，共優(yōu)化得到3個(gè)中間體（Int1，Int2和Int3）和3個(gè)過渡態(tài)（TS1，TS2和TS3）（圖3）.不同于anti-R2轉(zhuǎn)變?yōu)閍nti-R1經(jīng)過C=S鍵的一步親硫加成（圖1），在anti-R2氣相裂解的反應(yīng)過程中經(jīng)過C=S鍵的分步親碳加成.為此，anti-R2先發(fā)生構(gòu)象變化轉(zhuǎn)換為Int1，C1—S2—S3—C4二面角減小41.2°，O—C1距離縮短0.1494 nm，導(dǎo)致S2原子電荷減少0.107|e|，=C1H2部分電荷增加0.115|e|，即有利于后續(xù)C=S鍵的親碳加成.隨著親核試劑H2O逐漸靠近C1原子，Int1經(jīng)TS1轉(zhuǎn)變?yōu)镮nt2，C1—S2—S3—C4二面角減小至96.7°，O—C1距離縮短至0.1661 nm，C1=S2鍵伸長至0.1732 nm，仍具有部分雙鍵性質(zhì).同時(shí)，S2原子電荷繼續(xù)減少（0.527|e|→0.237|e|），=C1H2部分電荷繼續(xù)增加（0.202|e|→0.236|e|），且—OH2部分電荷增加（0.055|e|→0.389|e|）.這表明該步為C1=S2鍵親碳加成反應(yīng)中的親核進(jìn)攻過程，且有利于后續(xù)質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生.接著，由Int2至Int3，經(jīng)四元環(huán)TS2發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程.質(zhì)子H6由O轉(zhuǎn)移至S2原子，同時(shí)O—C1和C1—S2鍵分別進(jìn)一步地縮短和伸長，C1—S2—S3—C4二面角繼續(xù)減小.在Int3中，O—C1和C1—S2鍵長分別為0.1358和0.1911 nm，C1—S2—S3—C4二面角為56.1°，即呈現(xiàn)為syn構(gòu)象.同時(shí)，正電荷主要集中在—S2H6—部分（0.578|e|）.至此，anti-R2中C1=S2鍵的親碳加成反應(yīng)分步完成，需克服自由能壘91.7 kJ/mol，遠(yuǎn)低于親硫加成反應(yīng)所需的自由能壘243.2 kJ/mol（圖1）.最后，類似于syn-R1→TS→P1過程（圖2），Int3中—S2H6—部分的正電荷誘導(dǎo)S2—S3鍵斷裂，同時(shí)呈現(xiàn)出的syn構(gòu)象有利于質(zhì)子H7由C4轉(zhuǎn)移至O原子，經(jīng)六元環(huán)TS3生成P2，為HSCH2OH2+和CH2=S形成的O—H…S型氫鍵復(fù)合物.因?yàn)樵赑2中，S3—C4鍵長為0.1613 nm，為典型的雙鍵，正電荷主要分布在HSCH2OH2部分（0.686|e|），且O—H7鍵長為0.1119 nm，S3—H7距離為0.1782 nm，O—H7—S3夾角為177.3°.其中，裂解產(chǎn)物CH2=S在P2中以中性形式存在，不同于在P1中以質(zhì)子化形式存在.這是因?yàn)?，氣相中HSCH2OH，CH2=S和CH3SOH的相對質(zhì)子親和能依次減小（表S1，見本文支持信息），即結(jié)合質(zhì)子的能力依次下降.綜上，anti-R2氣相裂解反應(yīng)速控步驟（Int1→TS3）自由能壘為193.5 kJ/mol，低于轉(zhuǎn)變反應(yīng)自由能壘243.2 kJ/mol，且以·OH和anti-DMDS·+為初始反應(yīng)物，途經(jīng)anti-R2氣相裂解放熱137.9 kJ/mol（圖1）.這表明，·OH引發(fā)anti-DMDS·+產(chǎn)生的anti-R2主要發(fā)生氣相裂解，轉(zhuǎn)變成anti-R1的可能性較小.考慮到在anti-R2的氣相裂解反應(yīng)過程中，C1—S2—S3—C4二面角不斷減小至呈現(xiàn)為syn構(gòu)象，故沒必要對syn-R2進(jìn)行重復(fù)研究.

Fig.3 Relative Gibbs free energy(ΔG)and optimized geometries for the gas-phase fragmentation reaction of anti-R2

2.3 溶劑效應(yīng)

在UωB97X-D/6-311+G**計(jì)算水平下，比較分析了氣相、甲苯和水中R1和anti-R2的裂解反應(yīng).反應(yīng)中各駐點(diǎn)的ΔG值（以anti-R1的ΔG值為零點(diǎn)）列于表1.不同于在氣相和甲苯中，水中優(yōu)化得到Int1和Int2的幾何結(jié)構(gòu)相同，這表明在anti-R2的裂解反應(yīng)過程中anti-R2直接發(fā)生構(gòu)象變化轉(zhuǎn)換為Int2.不同于在氣相和甲苯中吸熱，水中由anti-R2到Int2放熱.與氣相中相比，甲苯和水中裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘降低2.6～8.5 kJ/mol和3.2～7.3 kJ/mol.這表明溶劑效應(yīng)使反應(yīng)速控步驟自由能壘略微下降，也指出水中R1和anti-R2裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘分別低于和高于甲苯中的，這與有關(guān)中間體和過渡態(tài)在溶劑中的相對穩(wěn)定性有關(guān)，即anti-R2裂解反應(yīng)中存在較多的中間體，且水溶劑對中間體比對過渡態(tài)具有更強(qiáng)的穩(wěn)定化作用.類似于氣相中，在甲苯和水中，R1和anti-R2裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘分別為183.5～188.7 kJ/mol和185.0～190.3 kJ/mol，低于各自轉(zhuǎn)變反應(yīng)自由能壘232.8～241.9 kJ/mol和243.3～245.8 kJ/mol，且以·OH和DMDS·+為初始反應(yīng)物，分別途經(jīng)R1和anti-R2裂解放熱31.4～93.8 kJ/mol和128.6～131.4 kJ/mol（表S2，見本文支持信息）.這表明，在氣相、甲苯和水中，·OH引發(fā)DMDS·+產(chǎn)生的R1和anti-R2均主要發(fā)生裂解反應(yīng)，發(fā)生轉(zhuǎn)變反應(yīng)的可能性較小.在氣相、甲苯和水中，R1和anti-R2的裂解反應(yīng)中各駐點(diǎn)的關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖S6（本文支持信息）.除P1以外，其它駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)相近.在甲苯和水中P1分別是CH3SOH2+和CH2=S形成的O—H…S型氫鍵復(fù)合物和無氫鍵復(fù)合物，而氣相中P1是CH3SOH和CH2=SH+形成的S—H…O型氫鍵復(fù)合物（圖2）.這解釋了水中P1具有較高ΔG值（表1）的原因.盡管在甲苯和水中，HSCH2OH和CH3SOH的相對質(zhì)子親和能均比CH2=S的?。ū鞸1），但在甲苯和水中，P1或P2均能夠以CH3SOH2+和CH2=S的復(fù)合物或HSCH2OH2+和CH2=S的復(fù)合物穩(wěn)定存在，這可能與溶劑效應(yīng)有關(guān)，即溶劑效應(yīng)影響裂解產(chǎn)物的質(zhì)子化.

Table 1 Relative Gibbs free energy(ΔG)for stationary points of fragmentation reactions in the gas phase,toluene and water

一個(gè)水分子可以直接參與裂解反應(yīng)中涉及的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，從而顯著影響該反應(yīng)［42］.因此，為了探究顯式水分子對裂解反應(yīng)的影響，以反應(yīng)中各駐點(diǎn)的幾何結(jié)構(gòu)中加入一個(gè)水分子為分子模型，在水中研究其裂解反應(yīng)過程.在駐點(diǎn)名稱的基礎(chǔ)上后面加-w即為對應(yīng)分子模型名稱，如，分子模型anti-R2-w表示駐點(diǎn)anti-R2的幾何結(jié)構(gòu)中加入一個(gè)水分子的結(jié)構(gòu).在UωB97X-D/6-311+G**計(jì)算水平下，水中R1-w和anti-R2-w的裂解反應(yīng)中各駐點(diǎn)的ΔG值（以anti-R1-w的ΔG值為零點(diǎn)）見表1，關(guān)鍵幾何結(jié)構(gòu)參數(shù)見圖S6.下面均與水中R1和anti-R2的裂解反應(yīng)進(jìn)行比較分析.R1-w和anti-R2-w的裂解反應(yīng)路徑未發(fā)生改變，由anti-R2-w到Int2-w同樣為放熱過程.顯然，水分子參與TS-w，TS2-w和TS3-w中的質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，使其ΔG值大幅減少.反應(yīng)中各駐點(diǎn)的ΔG值均減少，減幅最大的是TS2-w，因?yàn)橛伤脑h(huán)TS2變?yōu)榱h(huán)TS2-w，環(huán)張力減小，結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.接著依次是Int2-w和TS3-w，分別因?yàn)闅滏I作用和環(huán)張力減小.R1-w裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘降低15.9～18.1 kJ/mol，但anti-R2-w裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘升高12.5 kJ/mol，已高于氣相.這是因?yàn)閍nti-R2-w裂解反應(yīng)速控步驟由Int3→TS3變?yōu)镮nt2-w→TS3-w，且Int2-w的ΔG值減小幅度大于TS3-w的.另外，不同的是，在P1-w中，CH3SOH和CH2=S以中性形式存在，水分子結(jié)合質(zhì)子形成水合質(zhì)子.但P2-w中裂解產(chǎn)物質(zhì)子化形式保持不變.這是因?yàn)镠2O的相對質(zhì)子親和能比CH3SOH的大，但比HSCH2OH的?。ū鞸1）.綜上，顯式水分子不影響裂解反應(yīng)路徑，但參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，或形成氫鍵作用，從而顯著影響反應(yīng)速控步驟自由能壘，同時(shí)影響裂解產(chǎn)物質(zhì)子化.

3 結(jié) 論

在UωB97X-D/6-311+G**計(jì)算水平下，首次對氣相、甲苯和水中·OH引發(fā)DMDS·+裂解的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了理論研究.氣相中·OH和DMDS·+形成反應(yīng)復(fù)合物的研究結(jié)果表明，HA產(chǎn)物復(fù)合物R2比RC產(chǎn)物R1更穩(wěn)定，二者的anti構(gòu)象均比syn構(gòu)象更穩(wěn)定.二者存在相互轉(zhuǎn)變通道，如經(jīng)C=S鍵親硫加成，R2轉(zhuǎn)變?yōu)镽1，但通常條件下轉(zhuǎn)變反應(yīng)難以發(fā)生.反應(yīng)復(fù)合物氣相裂解的研究結(jié)果表明，anti-R1先經(jīng)構(gòu)象變化轉(zhuǎn)換為syn-R1，再發(fā)生S—S鍵斷裂和協(xié)同質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)五元環(huán)TS，生成CH3SOH和CH2=SH+形成的S—H…O型氫鍵復(fù)合物P1.該反應(yīng)速控步驟的自由能壘為192.4 kJ/mol.而anti-R2依次發(fā)生構(gòu)象變化、C=S鍵親碳加成的親核進(jìn)攻和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)TS1和四元環(huán)TS2生成Int3，表現(xiàn)為syn構(gòu)象，因?yàn)榉磻?yīng)過程中C1—S2—S3—C4二面角一直減小至56.1°.最后，類似于syn-R1，發(fā)生S—S鍵斷裂和由C至O原子的協(xié)同質(zhì)子轉(zhuǎn)移，經(jīng)六元環(huán)TS3，生成HSCH2OH2+和CH2=S形成的O—H…S型氫鍵復(fù)合物P2.該反應(yīng)速控步驟自由能壘為193.5 kJ/mol.甲苯和水中裂解反應(yīng)機(jī)理的研究結(jié)果表明，甲苯略微降低裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘.水溶劑有利于降低R1裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘，但并不利于降低anti-R2裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘.一個(gè)顯式水分子直接參與反應(yīng)中質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程，改變過渡態(tài)環(huán)張力，或形成氫鍵作用，減少裂解反應(yīng)中各駐點(diǎn)的ΔG值.與R1-w裂解反應(yīng)相反，在anti-R2-w裂解反應(yīng)中顯式水分子對中間體比對過渡態(tài)表現(xiàn)出更強(qiáng)的穩(wěn)定化作用，使速控步驟自由能壘增加，從而不利于anti-R2裂解反應(yīng).因裂解反應(yīng)速控步驟自由能壘低于轉(zhuǎn)變反應(yīng)自由能壘，且以·OH和DMDS·+為初始反應(yīng)物，裂解反應(yīng)放熱，因此，在氣相、甲苯和水中，·OH引發(fā)DMDS·+途經(jīng)R1和R2均主要發(fā)生裂解反應(yīng)，發(fā)生轉(zhuǎn)變反應(yīng)的可能性較小.因此，本文研究結(jié)果填補(bǔ)了·OH引發(fā)DMDS·+裂解反應(yīng)的空白，豐富了DMDS的·OH氧化機(jī)理和裂解產(chǎn)物，為大氣中DMDS的重要裂解產(chǎn)物CH2=S的生成途徑提供了新的理論支持，也為生物體內(nèi)蛋白質(zhì)氧化過程中涉及RSSR·+的裂解反應(yīng)提供了理論模型參考.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20220271.