離散型立構(gòu)規(guī)整性碳酸環(huán)己烯酯寡聚物的合成與表征

孫星宇，羅婧，王霞弟，朱晴，周輝，呂小兵

（大連理工大學(xué)精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,大連 116024）

二氧化碳（CO2）與環(huán)氧烷烴交替共聚制備降解性脂肪族聚碳酸酯是一類重要的綠色反應(yīng).經(jīng)過近50年的努力，在催化劑活性、產(chǎn)物選擇性、聚合反應(yīng)機(jī)理以及聚合物立體化學(xué)結(jié)構(gòu)調(diào)控等方面均取得重要研究進(jìn)展［1～8］.聚合物的立體化學(xué)微結(jié)構(gòu)與其物化性質(zhì)（包括生物降解性能和機(jī)械性能等）有著密切的聯(lián)系.因此聚合物微結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控是配位催化聚合領(lǐng)域的重要研究方向之一.

2012年，本課題組報(bào)道了世界上的第一例結(jié)晶性CO2共聚物（聚碳酸環(huán)己烯酯）［9］，發(fā)現(xiàn)該聚合物結(jié)晶行為與其構(gòu)型和立構(gòu)規(guī)整性緊密相關(guān)［10］.在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步發(fā)展了基于聯(lián)苯橋的手性雙金屬salenCo（Ⅲ）配合物催化體系，其可以在溫和條件下高活性、高立體選擇性地催化CO2分別與環(huán)氧環(huán)戊烷、環(huán)氧環(huán)己烷、順式-2，3-環(huán)氧丁烷以及1，4環(huán)己二烯單環(huán)氧化物等內(nèi)消旋環(huán)氧烷烴不對(duì)稱交替共聚，制備出多種高對(duì)映選擇性（e.e.，99%）、具有全同結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯［11～13］.其中，多數(shù)立構(gòu)規(guī)整性聚碳酸酯是典型的半結(jié)晶性材料.研究發(fā)現(xiàn)，將兩種相反構(gòu)型的全同聚碳酸酯對(duì)映體通過等質(zhì)量物理共混可以得到區(qū)別于母體聚合物的結(jié)晶性立體復(fù)合物，表現(xiàn)為X射線衍射峰和熔融溫度的不同［10，14，15］.然而，形成聚碳酸酯結(jié)晶的最少有序單元數(shù)和形成立體復(fù)合物的驅(qū)動(dòng)力仍然不清楚.

以具有確定分子量和精確立體結(jié)構(gòu)的寡聚物作為模型化合物研究聚合物的性質(zhì)是歸屬聚合物微結(jié)構(gòu)最常見的研究方法之一［16～20］.隨著色譜技術(shù)的不斷發(fā)展，在合成和分離寡聚物的方法上取得了重要進(jìn)展，無論是通過迭代耦合法（Iterative coupling approach），還是通過自動(dòng)色譜分離法（Automated chromatographic separation），都可以獲取到離散型的寡聚物［21～26］.Kitayama等［27］報(bào)道了雙間規(guī)聚巴豆酸甲酯的6個(gè)和8個(gè)單元寡聚物的單晶結(jié)構(gòu).通過研究不同單元數(shù)的寡聚物的性質(zhì)，甚至寡聚物的單晶結(jié)構(gòu)可以解析聚合物有序微結(jié)構(gòu)和結(jié)晶等重要信息.這是基于離散型寡聚物的幾個(gè)特點(diǎn)：（1）化學(xué)合成的寡聚物是結(jié)構(gòu)非常明確的純凈物；（2）寡聚物或者它的立體復(fù)合物如果是結(jié)晶的，那么它的結(jié)晶度會(huì)比較高；（3）寡聚物的相對(duì)分子質(zhì)量較小，有可能培養(yǎng)出單晶體，有利于理解聚合物鏈的結(jié)晶區(qū)域信息.基于此，本文以手性1，2-環(huán)己二醇為原料，選擇合適的正交保護(hù)基團(tuán)和?；噭┩ㄟ^迭代偶合法精準(zhǔn)合成了碳酸環(huán)己烯酯單元聚合度為2～12的離散型全同和間同寡聚物，并通過核磁共振波譜和高分辨質(zhì)譜對(duì)其微結(jié)構(gòu)進(jìn)行了詳細(xì)表征.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

（R，R）-1，2-環(huán)己二醇［（R，R）-CHD，1a，99%e.e.］、（S，S）-1，2-環(huán)己二醇［（S，S）-CHD，99%e.e.］、2-甲基-5-叔丁基苯酚（97%）、無水氯化鎂（MgCl2，99%）、四水合醋酸鈷［Co（OAc）2·4H2O，99%］、4?分子篩、多聚甲醛（96%）、2，4-二硝基氯苯（99%）、叔丁基二甲基硅基三氟甲磺酸酯（TBSOTf，98%）、溴化芐（BnBr，98%）、N，N′-羰基二咪唑（Im2CO，98%）、氫化鈉（NaH，純度60%，分散于液體石蠟）、鈀碳（Pd/C，Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）三氟化硼乙醚溶液（BF3·Et2O，純度98%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.5%）、4-二甲氨基吡啶（DMAP，分析純），北京伊諾凱有限公司；4-氟苯硼酸（99%）、四乙基溴化銨（99%）和三光氣（Triphosgene，99%），薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；氯甲酸甲酯，分析純，聯(lián)華科技有限公司；三乙胺（Et3N，化學(xué)純）、氫氧化鉀（KOH，化學(xué)純）和吡啶（Pyridine，98%），天津市大茂化學(xué)試劑廠；CO2（分析純）和N2均由大連特種氣體有限公司提供.部分試劑經(jīng)合適的干燥劑處理、蒸餾后收集于儲(chǔ)液瓶中備用，其余試劑購(gòu)買后直接使用.

Bruker-400 MHz核磁共振波譜儀（1H NMR，13C NMR），溶劑均為氘代氯仿（以四甲基硅烷為內(nèi)標(biāo)），德國(guó)Bruker公司；基質(zhì)輔助激光解吸電離飛行時(shí)間質(zhì)譜儀（MALDI-TOF MS），德國(guó)Bruker公司；Agilent G6224A型高分辨電噴霧質(zhì)譜儀（HRMS），美國(guó)Agilent公司.

1.2 離散型碳酸環(huán)己烯酯寡聚物的制備

離散型碳酸環(huán)己烯酯寡聚物的合成路線見Scheme 1.

1.2.1 化合物1b的合成 在N2氣保護(hù)下，將60.0 g（516.9 mmol）化合物1a和180 mL三乙胺溶于800 mL無水二氯甲烷中，混合均勻并冷卻至0℃；然后滴加123.0 g（465.2 mmol）叔丁基二甲基硅基三氟甲磺酸酯，于0℃冰浴下反應(yīng)8 h；加入飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)，有機(jī)相用200 mL飽和氯化鈉溶液洗滌，萃取分離出有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑，應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=20∶1］，最終得到53.3 g無色油狀液體，產(chǎn)率61.7%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：3.32（d，J=5.5 Hz，2H），2.47（s，1H），2.01～1.91（m，1H），1.87～1.76（m，1H），1.65（d，J=5.7 Hz，2H），1.34～1.16（m，4H），0.88（s，9H），0.07（d，J=5.9 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：77.20，33.62，31.63，25.93，24.47，24.15，18.11，-3.99，-4.59.HRMS，［C12H26NaO2Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：253.1594（253.1590）.

1.2.2 化合物1c的合成 在N2氣保護(hù)下，將30.0 g（258.6 mmol）化合物1a［（R，R）-CHD］、89.0 g（517.2 mmol）溴化芐、3.6 g（25.9 mmol）4-氟苯硼酸、108.7 g（517.2 mmol）四乙基溴化銨和29.0 g（517.2 mmol）氫氧化鉀溶解于800 mL甲苯中，于35℃下攪拌反應(yīng)48 h；待溫度恢復(fù)至室溫后，將反應(yīng)液倒入300 mL去離子水中，用乙酸乙酯萃取得有機(jī)相，經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=10∶1］，最終得到28.8 g白色粉末固體，產(chǎn)率54.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.40～7.24（m，5H），4.70（d，J=11.5 Hz，1H），4.48（d，J=11.5 Hz，1H），3.50（m，1H），3.19（m，1H），2.68（s，1H），2.17～2.10（m，1H），2.05～1.98（m，1H），1.76～1.67（m，2H），1.25（m，4H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：77.20，33.62，31.63，25.93，24.47，24.15，18.11，-3.99，-4.59.HRMS，［C13H18NaO2］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：229.1199（229.1203）.

1.2.3 化合物1d的合成 在N2氣保護(hù)下，將53.3 g（23.2 mmol）化合物1b和2.1 g（21.1 mmol）無水三乙胺溶于600 mL無水二氯甲烷中，緩慢加入125.6 g（75.4 mmol）N，N′-羰基二咪唑，于室溫下反應(yīng)6 h；將反應(yīng)液慢慢加入100 mL水中，然后邊攪拌邊滴加1 mol/L稀鹽酸，將pH調(diào)節(jié)為酸性，靜置分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=10∶1］，最終得到46.9 g淡黃色油狀液體，產(chǎn)率90.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.09（s，1H），7.38（s，1H），7.02（s，1H），4.86（ddd，J=10.2，8.2，4.4 Hz，1H），3.67（td，J=9.4，4.5 Hz，1H），2.12～2.01（m，1H），1.96～1.83（m，1H），1.83～1.64（m，2H），1.57～1.17（m，4H），0.75（s，9H），-0.04（d，J=36.7 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：148.26，137.10，130.53，117.15，81.14，72.23，33.70，29.51，25.97，25.53，23.46，23.17，18.13，17.81，-4.33，-4.97.HRMS，［C16H28N2NaO2Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：331.1812（331.1820）.

1.2.4 化合物2f的合成 在N2氣保護(hù)下，將28.1 g（136.3 mmol）化合物1c和6.0 g（質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%，149.9 mmol）氫化鈉溶于300 mL無水四氫呋喃中，室溫下充分?jǐn)嚢? h得到混合液；將化合物1d（46.4 g，143.1 mmol）溶于300 mL無水四氫呋喃中，將混合液緩慢滴入其中，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1 h；邊攪拌邊將反應(yīng)液緩慢倒入300 mL 1 mol/L的稀鹽酸中，調(diào)節(jié)pH值至酸性，減壓旋蒸除去四氫呋喃，然后加入400 mL二氯甲烷萃取，分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=15∶1］，最終得到52.0 g白色粉末，產(chǎn)率83.0%.1H NMR（400MHz，CDCl3），δ：7.40～7.21（m，5H），4.72（td，J=9.3，4.4 Hz，1H），4.62（dd，J=12.0 Hz，2H），4.51（td，J=9.5，4.3 Hz，1H），3.61（td，J=9.3，4.5 Hz，1H），3.42（td，J=9.5，4.3 Hz，1H），2.12～1.81（m，4H），1.77～1.57（m，4H），1.50～1.15（m，8H），0.87（s，9H），0.07（d，J=1.7 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：148.26，137.10，130.53，117.15，81.14，72.23，33.70，29.51，25.97，25.53，23.46，23.17，18.13，17.81，-4.33，-4.97.HRMS，［C26H42NaO5Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：485.2694（485.2698）.

1.2.5 化合物2g的合成 將21.0 g（45.4 mmol）化合物2f和2.0 g Pd/C催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）投入容積為150 mL的高壓釜中，加入50 mL乙醇溶解，密封高壓釜后充入0.1 MPa氫氣，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h；濾去Pd/C，旋轉(zhuǎn)蒸干溶劑，經(jīng)核磁檢測(cè)還原脫芐基反應(yīng)完畢，真空干燥后得到16.8 g白色粉末，產(chǎn)率99.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.54～4.43（m，1H），4.43～4.33（m，1H），3.64～3.48（m，2H），2.14～1.80（m，4H），1.77～1.59（m，4H），1.44～1.13（m，8H），0.91～0.76（m，9H），0.08～-0.01（m，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：148.26，137.10，130.53，117.15，81.14，72.23，33.70，29.51，25.97，25.53，23.46，23.17，18.13，17.81，-4.33，-4.97.HRMS，［C19H36NaO5Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：395.2224（395.2230）.

1.2.6 化合物2h的合成 將31.0 g（67.1 mmol）化合物2f溶于300 mL乙腈中，冰浴冷卻至0℃，然后滴加7.0 mL三氟化硼的乙醚溶液（溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)46.5%），于0℃下反應(yīng)5 min；加入50 mL飽和碳酸氫鈉溶液淬滅反應(yīng)，隨后加入100 mL水和300 mL二氯甲烷萃取，分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=10∶1］，最終得到20.0 g白色粉末，產(chǎn)率86.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.43～7.20（m，6H），4.71（td，J=10.2，9.5，4.5 Hz，1H），4.67～4.52（m，2H），4.41（td，J=9.5，4.9 Hz，1H），3.65～3.54（m，1H），3.40（td，J=10.0，4.4 Hz，1H），2.17～1.96（m，4H），1.78～1.61（m，4H），1.51～1.13（m，8H）.HRMS，［C20H28NaO5］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：371.1829（371.1833）.

1.2.7 化合物2i的合成 在N2氣保護(hù)下，將20.0 g（57.4 mmol）化合物2h和13.4 mL（172.2 mmol）無水吡啶溶于150 mL無水二氯甲烷中，充分冷卻至-20℃，緩慢滴加進(jìn)溶解了16.9 g（57.4 mmol）三光氣的二氯甲烷溶液中，滴加完畢后升溫至0℃，攪拌反應(yīng)8 h；將150 mL 1 mol/L稀鹽酸冷卻至0℃置于燒杯中，邊攪拌邊將反應(yīng)液緩慢倒入冷卻的鹽酸中，靜置分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=15∶1］，最終得到22.0 g白色粉末，產(chǎn)率93.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.43～7.14（m，5H），4.84（td，J=10.5，9.8，4.7 Hz，1H），4.72（dp，J=14.5，4.5 Hz，2H），4.67～4.51（m，2H），3.48～3.36（m，1H），2.28～1.99（m，4H），1.85～1.61（m，4H），1.60～1.14（m，8H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.11，150.02，138.85，128.28，127.42，82.14，79.67，79.17，76.28，71.45，29.96，29.87，29.52，23.39，23.35，23.22，23.05.HRMS，［C21H27ClNaO6］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：433.1388（433.1396）.

1.2.8 化合物2j的合成 將5.0 g（11.4 mmol）化合物2h和1.0 g Pd/C催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）投入容積為80 mL的高壓釜中，加入5 mL二氯甲烷和10 mL乙醇溶解，密封釜后充入0.1 MPa氫氣，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)24 h；濾去Pd/C，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑，經(jīng)核磁檢測(cè)還原脫芐基反應(yīng)完畢，真空干燥后直接得到純凈的化合物2（j2.9 g，產(chǎn)率99.1%）.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.30（td，J=9.5，4.6 Hz，2H），3.52～3.37（m，2H），2.82（d，J=3.7 Hz，2H），2.07～1.90（m，4H），1.67～1.52（m，4H），1.42～1.14（m，8H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：153.69，77.11，71.43，32.54，29.67，23.65，22.94.HRMS，［C13H22NaO5］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：281.1359（281.1354）.

1.2.9 化合物2k［（R）-iso-OCHC-2］的合成 在N2氣保護(hù)下，將2.9 g（11.2 mmol）化合物2j溶于50 mL無水二氯甲烷中，冷卻至0℃，然后加入12.2 mg（0.1 mmol）4-二甲氨基吡啶，并緩慢滴加6.0 mL（1.2 g/mol，76.2 mmol）氯甲酸甲酯和3.0 mL無水吡啶，于0℃攪拌反應(yīng)12 h；將反應(yīng)液倒入50 mL 1 mol/L稀鹽酸中淬滅反應(yīng)，用飽和氯化鈉溶液洗滌，靜置分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=3∶1］，最終得到3.9 g白色粉末，產(chǎn)率93.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.73～4.58（m，4H），3.77（s，6H），2.21～2.07（m，4H），1.73（dd，J=10.2，4.5 Hz，4H），1.55～1.27（m，8H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：155.10，153.93，77.46，77.20，54.80，29.87，29.77，23.18.HRMS，［C17H26NaO9］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：397.1469（397.1484）.

1.2.10 化合物4f的合成 在N2氣保護(hù)下，將17.5 g（42.6 mmol）化合物2g和50 mL無水吡啶溶于100 mL無水四氫呋喃中，將15.1 g（40.7 mmol）化合物2i溶于100 mL無水四氫呋喃后滴加至上述混合液中，于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)6 h；將反應(yīng)液倒入200 mL稀鹽酸（1 mol/L）中淬滅，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，加入二氯甲烷萃取分相，有機(jī)相經(jīng)無水硫酸鈉干燥后減壓旋蒸除去溶劑；應(yīng)用柱層析分離提純粗產(chǎn)物［展開劑：V（石油醚）/V（乙酸乙酯）=15∶1］，最終得到23.8 g白色粉末，產(chǎn)率68.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.44～7.13（m，5H），4.77～4.52（m，7H），4.47（dt，J=9.5，4.8 Hz，1H），3.56（td，J=9.5，4.5 Hz，1H），3.39（td，J=9.7，4.4 Hz，1H），2.05（dd，J=32.8，16.4 Hz，8H），1.72（d，J=24.7 Hz，8H），1.49～1.18（m，16H），0.85（s，10H），0.04（d，J=3.8 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.25，154.19，153.95，138.88，128.28，127.41，80.50，79.12，77.48，77.16，76.95，76.84，76.61，72.30，71.43，29.93，29.79，29.68，25.81，23.34，23.14，18.04，-4.57，-4.76.HRMS，［C40H62NaO11Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：769.3954（769.3966）.

采用類似的反應(yīng)條件，通過多次迭代的方式獲得離散型的寡聚碳酸環(huán)己烯酯.

1.2.11 化合物4g的合成 以9.0 g（12.0 mmol）化合物4f為原料參照化合物2g的合成方法得到6.0 g白色粉末，產(chǎn)率76.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.72～4.57（m，4H），4.46（dt，J=9.6，4.9 Hz，1H），4.39（dt，J=9.3，5.1 Hz，1H），3.55（td，J=9.5，4.5 Hz，2H），2.21～1.92（m，8H），1.80～1.57（m，8H），1.55～1.14（m，16H），0.84（s，9H），0.03（d，J=4.3 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.32，154.25，153.94，82.17，80.53，77.43，77.27，76.59，33.70，32.81，29.89，29.81，29.69，25.80，23.91，23.81，23.46，23.15，18.04，-4.57，-4.77.HRMS，［C33H56NaO11Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：679.3484（679.3498）.

1.2.12 化合物4h的合成 以11.1 g（14.9 mmol）化合物4f為原料參照化合物2h的合成方法得到8.3 g白色粉末，產(chǎn)率85.0%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.39～7.18（m，5H），4.75～4.52（m，7H），4.40（td，J=9.6，9.0，4.7 Hz，1H），3.57（tt，J=8.8，4.2 Hz，1H），3.39（td，J=9.8，4.4 Hz，1H），2.44（d，J=3.9 Hz，1H），2.20～2.04（m，8H），1.80～1.61（m，8H），1.53～1.24（m，16H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.31，154.18，153.93，138.84，128.27，127.39，82.14，79.20，79.12，77.39，77.26，77.22，76.91，60.46，32.80，29.78，23.89，23.79，23.36，23.13，21.12，14.26.HRMS，［C34H48NaO11］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：655.3089（655.3089）.

1.2.13 化合物的4i合成 以7.3 g（11.6 mmol）化合物4h為原料參照化合物2i的合成方法得到7.8 g白色粉，產(chǎn)率90.2%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.42～7.20（m，5H），4.84～4.52（m，9H），3.39（td，J=9.8，4.4 Hz，1H），2.23～2.02（m，8H），1.69（d，J=5.9 Hz，8H），1.56～1.28（m，16H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.07，153.73，153.61，149.62，138.79，128.14，127.29，127.24，82.03，78.97，77.40，77.09，76.41，71.21，29.69，29.55，29.37，23.25，23.19，23.07，22.93.HRMS，［C35H47ClNaO12］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：717.2648（717.2666）.

1.2.14 化合物的4j合成 以0.9 g（1.4 mmol）化合物4h為原料參照化合物2i的合成方法得到0.6 g白色粉末，產(chǎn)率75.8 %.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.60～4.46（m，4H），4.28（td，J=9.5，4.6 Hz，2H），3.51～3.38（m，2H），2.81（d，J=3.7 Hz，2H），2.09～1.91（m，8H），1.69～1.51（m，8H），1.43～1.13（m，16H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.07，153.67，81.73，77.07，77.04，71.96，32.59，29.61，29.57，23.61，23.53，22.91.HRMS，［C27H42NaO11］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：565.2619（565.2636）.

1.2.15 化合物的4k［（R）-iso-OCHC-4］合成 以0.6 g（1.1 mmol）化合物4j為原料參照化合物2i的合成方法得到0.6 g白色粉末固體，產(chǎn)率92.0%.1H NMR（400 MHz，），δ：4.74～4.58（m），3.78（s），2.24～2.07（m），1.82～1.66（m），1.53～1.33（m）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.98，153.78，77.41，77.10，76.90，54.67，29.71，29.63，23.06.HRMS，［C31H46NaO15］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：681.2729（681.2736）.

1.2.16 化合物6f的合成 以1.6 g（2.3 mmol）化合物4i和0.8 g（2.1 mmol）化合物2g為原料參照化合物4f的合成方法得到1.5 g白色粉末，產(chǎn)率68.8%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.39～7.22（m，5H），4.79～4.53（m，10H），4.53～4.43（m，1H），3.58（s，1H），3.40（s，1H），2.23～1.90（m，12H），1.81～1.62（m，12H），1.52～1.18（m，25H），0.87（s，9H），0.06（s，6H）.13C NMR（126 MHz，CDCl3），δ：154.23，154.17，153.89，153.83，138.88，128.24，127.37，80.45，79.14，79.06，77.41，77.11，77.03，76.58，33.64，29.88，29.73，25.78，23.40，23.32，23.28，23.11，18.01，-4.60，-4.78.HRMS，［C31H46NaO15］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：681.2729（681.2736）.

1.2.17 化合物6k［（R）-iso-OCHC-6］的合成 以1.0 g（1.5 mmol）化合物6f為原料參照化合物4k的合成方法得到0.4 g白色粉末，產(chǎn)率49.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.61（s，2H），3.74（s，1H），2.11（d，J=11.1 Hz，2H），1.70（s，2H），1.47～1.28（m，4H）.HRMS，［C45H66NaO21］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：965.3989（965.3961）.

1.2.18 化合物8f的合成 以2.0 g（3.0 mmol）化合物4g和2.2 g（3.2 mmol）化合物4i為原料參照化合物4f的合成方法得到3.5 g白色粉末，產(chǎn)率88.9%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.37～7.19（m，5H），4.76～4.51（m，15H），4.45（s，1H），3.56（dt，J=8.2，4.7 Hz，1H），3.38（td，J=9.8，4.4 Hz，1H），2.20～2.00（m，16H），1.69（s，16H），1.50～1.13（m，32H），0.84（s，9H），0.03（d，J=4.3 Hz，6H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：153.83，153.78，153.49，153.44，138.47，127.86，127.02，126.97，80.06，78.67，76.84，76.78，76.54，76.23，71.89，70.94，33.32，29.39，25.42，22.92，22.77，20.28，17.62，-4.97，-5.16.HRMS，［C68H102NaO23Si］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1337.6473（1337.6498）.

1.2.19 化合物8h的合成 以3.5 g（2.6 mmol）化合物8f為原料參照化合物2h的合成方法得到2.1 g白色粉末，產(chǎn)率94.1%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.36～7.25（m，6H），4.75～4.52（m，15H），4.41（t，J=9.6 Hz，1H），3.59（t，J=9.8 Hz，1H），3.40（td，J=9.8，4.4 Hz，1H），2.11（dd，J=28.6，10.8 Hz，16H），1.68（d，J=32.6 Hz，16H），1.55～1.26（m，32H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.12，153.98，153.65，138.66，128.06，127.18，78.95，78.89，77.48，77.08，76.98，76.74，72.10，71.18，32.66，29.58，23.67，23.57，23.11，22.95，13.95.HRMS，［C62H88NaO23］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1223.5609（1223.5658）.

1.2.20 化合物8j的合成 以0.5 g（0.4 mmol）化合物8h為原料參照化合物2j的合成方法得到0.4 g白色粉末，產(chǎn)率87.5%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.65（t，J=6.5 Hz，12H），4.41（td，J=9.9，4.6 Hz，2H），3.59（tt，J=8.9，4.2 Hz，2H），2.28～1.99（m，16H），1.91～1.62（m，17H），1.34（dd，J=17.1，9.1 Hz，32H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：153.90，82.23，77.48，77.28，77.26，77.21，72.57，32.85，31.69，29.81，23.95，23.18，22.76，14.23.HRMS，［C55H82NaO23］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1133.5139（1133.5148）.

1.2.21 化合物8k［（R）-iso-OCHC-8］的合成 以0.4 g（0.4mmol）化合物8j為原料參照化合物2k的合成方法得到0.4 g白色粉末，產(chǎn)率82%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.65～4.43（m，16H），3.66（s，6H），2.14～1.96（m，16H），1.74～1.52（m，16H），1.46～1.18（m，32H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：154.87，153.66，77.48，77.07，76.92，54.59，29.62，22.97.HRMS，［C59H86NaO27］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1249.5249（1249.52487）.

1.2.22 化合物12f的合成 以1.0 g（1.4 mmol）化合物4i和1.6 g（1.3 mmol）化合物8g為原料參照化合物4f的合成方法得到1.0 g白色粉末，產(chǎn)率41.2%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：7.35～7.25（m，11H），4.59（dd，J=26.3，9.4 Hz，26H），3.45～3.32（m，2H），2.09（dd，J=28.7，11.0 Hz，24H），1.70（s，24H），1.34（d，J=9.5 Hz，48H）.HRMS，［C97H134NaO35］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1881.8598（1881.8605）.

1.2.23 化合物12k［（R）-iso-OCHC-12］的合成 以1.0 g（0.5 mmol）化合物12f為原料參照化合物2k的合成方法得到0.8 g白色粉末，產(chǎn)率80.7%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：4.89～4.48（m，24H），3.77（s，6H），2.31～2.04（m，24H），1.85～1.66（m，24H），1.55～1.30（m，48H）.13C NMR（101 MHz，CDCl3），δ：155.11，153.91，77.20，54.83，29.82，23.19.HRMS，［C87H126NaO39］+，m/z計(jì)算值（實(shí)驗(yàn)值）：1817.7768（1817.7792）.

采用相同的方法，以（R，R）-1，2-環(huán)己二醇和（S，S）-1，2-環(huán)己二醇為原料合成了R型和S型碳酸酯單元完全交替的間同寡聚碳酸酯syndio-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）.

2 結(jié)果與討論

2.1 離散型碳酸環(huán)己烯酯寡聚物的合成策略分析

為合成純凈的離散型碳酸環(huán)己烯酯寡聚物，尤其是聚合度較高的純凈寡聚物，本文采用迭代耦合的方法合成了高立構(gòu)規(guī)整性的全同寡聚物（R）-iso-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）和間同寡聚物syndio-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）.值得一提的是，高度間同寡聚碳酸酯是無法通過催化聚合的方式獲得的.實(shí)驗(yàn)選用芐基（Bn）和叔丁基二甲基硅基（TBS）作為合成過程中的保護(hù)基，二者滿足以下條件：（1）兩種基團(tuán)對(duì)手性環(huán)己二醇可進(jìn)行羥基的單保護(hù)；（2）兩種保護(hù)基脫保護(hù)過程相互正交且反應(yīng)條件不破壞對(duì)酸堿敏感的碳酸酯寡聚物結(jié)構(gòu)；（3）醇羥基上保護(hù)基和脫保護(hù)基反應(yīng)條件不涉及手性中心原子，原手性中心可以得到完美的保持.

以化合物1a為原料，被Bn和TBS進(jìn)行單羥基保護(hù)分別得到化合物1b和1c.其中，化合物1c再與?；噭㎞，N′-二羰基咪唑反應(yīng)得中間體1d，化合物1b再與1d縮合得具有不同保護(hù)基團(tuán)的聚合度為2的寡聚物2f（Scheme 1）.寡聚物2f再分別進(jìn)行Bn和TBS的脫保護(hù)獲得化合物2g和2h，2h與?；噭┤鈿夥磻?yīng)得重要的中間體2i，中間體2i再與化合物2g縮合可得具有不同保護(hù)基團(tuán)的聚合度為4的寡聚物4f.隨后，通過多次迭代實(shí)驗(yàn)合成高聚合度的化合物6f～12f，將化合物2f～12f分別脫去兩端保護(hù)基再以氯甲酸甲酯作為封端試劑進(jìn)行封端得到全同的離散型寡聚碳酸環(huán)己烯酯2k～12k［iso-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）］.采用同樣的合成策略也可以得到間同寡聚碳酸環(huán)己烯酯syndio-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）.在兩個(gè)單元以上的長(zhǎng)鏈寡聚物縮合完成鏈延長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)中，選擇關(guān)鍵性的?；噭ㄈ鈿猓┡c寡聚物反應(yīng)合成了氯甲酸酯中間化合物，以弱堿性的吡啶作為縛酸劑完成鏈的縮合反應(yīng).使用該?；噭┨娲鶱，N′-二羰基咪唑使得鏈延長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)從原先的逐個(gè)增長(zhǎng)方式轉(zhuǎn)變?yōu)榫€性增長(zhǎng)或者指數(shù)型增長(zhǎng)方式，為實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)鏈的寡聚物的合成提供了可能.

2.2 離散型碳酸環(huán)己烯酯寡聚物的結(jié)構(gòu)分析

聚合度從2至12的寡聚碳酸環(huán)己烯酯在高分辨質(zhì)譜檢測(cè)中均檢出完美的唯一一組信號(hào)峰（圖1），并且實(shí)驗(yàn)檢出的核質(zhì)比與理論值誤差均在百萬分之五以內(nèi)，可以確定檢出峰即為目標(biāo)化合物的信號(hào)峰.這種單一分子量的寡聚物是一種純凈的化合物，與具有一定分子量分布的寡聚物相比更具研究?jī)r(jià)值，因?yàn)樗鼈儐我坏木酆隙雀欣谶M(jìn)行結(jié)構(gòu)分析和單晶培養(yǎng).

分析聚合物模型化合物的核磁共振譜圖是一種常見的表征聚合物微結(jié)構(gòu)的方法.而對(duì)于聚碳酸酯的微結(jié)構(gòu)，通常還可以通過聚合物水解產(chǎn)物的e.e.值反映聚碳酸酯主鏈的立構(gòu)規(guī)整度.將聚合度分別為4，8和12的全同和間同結(jié)構(gòu)的寡聚碳酸環(huán)己烯酯（R）-iso-OCHC-n（n=4，8，12）和syndio-OCHC-n（n=4，8，12）的核磁共振碳譜與規(guī)整度較高的聚碳酸環(huán)己烯酯（R）-iso-PCHC以及幾乎無規(guī)的atatic-PCHC進(jìn)行比較.結(jié)果表明，全同立構(gòu)的羰基碳的化學(xué)位移在δ153.7附近，次甲基碳在δ77.1附近（幾乎被CDCl3的峰所掩蓋），而兩種亞甲基碳分別在δ29.6和δ22.8附近（圖2）.隨著聚合度的增加，端基的影響幾乎可以忽略不計(jì).全同寡聚物各碳原子的化學(xué)位移逐漸接近全同聚合物的化學(xué)位移，不難看出圖2中（R）-iso-OCHC-12與（R）-iso-PCHC的核磁碳譜基本相同.

Fig.1 MALDI-TOF MS spectra of discrete(R)-isoOCHC-n(n=2,4,6,8,12)

Fig.2 Carbonyl,methine and methylene regions of 13C NMR spectra of(R)-iso-OCHC-n(n=4,8,12)and syndio-OCHC-n(n=4,8,12)in comparison with(R)-iso-PCHC and atatic-PCHC

由于寡聚物微結(jié)構(gòu)的不同，間同寡聚物的碳譜化學(xué)位移與全同寡聚物完全不同，它的每種碳原子的化學(xué)位移都有2～3組.并且受端基的去屏蔽效應(yīng)影響，重復(fù)單元中位于寡聚物端位的碳原子化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，而中間的碳原子化學(xué)位移向高場(chǎng)移動(dòng)；隨著聚合度的增加，位于中間的碳原子數(shù)目增加，高場(chǎng)處的積分也相應(yīng)增加.對(duì)比系列聚合物的碳譜化學(xué)位移不難得出間同聚碳酸環(huán)己烯酯的核磁共振碳譜中各碳原子化學(xué)位移如下：（1）羰基碳在δ153.1處，與全同結(jié)構(gòu)相比有0.6的差別；（2）次甲基碳在δ76.1處，與全同結(jié)構(gòu)相比有0.9的差別；（3）兩種亞甲基碳在δ28.7和δ22.2處，與全同結(jié)構(gòu)相比分別有1.0和0.6的差別.

因?yàn)閮煞N寡聚碳酸環(huán)己烯酯具有不同的微觀拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)：一種是R型碳酸酯單元重復(fù)排列，一種是R型和S型完全交替排列，所以它們的核磁碳譜信號(hào)表現(xiàn)出如圖2所示的差距.此外，atatic-PCHC的碳譜化學(xué)位移顯得很雜亂，這是因?yàn)樘妓狨ユ溨邢噙B的手性碳酸酯單元無規(guī)律排列所致.碳酸酯單元中的同種碳原子處于多種化學(xué)環(huán)境，從而使碳譜中每種碳的化學(xué)位移在一個(gè)較寬的范圍內(nèi).羰基碳除了在δ153.7處有信號(hào)，在δ153.3～152.9范圍內(nèi)仍然有信號(hào).將這兩組信號(hào)與上述兩組全同和間同寡聚物對(duì)比可知，δ153.7為羰基信號(hào).基于聚碳酸環(huán)己烯酯的全同和間同結(jié)構(gòu)的羰基碳的化學(xué)位移不同，可以通過對(duì)碳譜積分的方式歸屬聚碳酸環(huán)己烯酯的全同和間同立構(gòu)規(guī)整度.

3 結(jié) 論

選用合適的正交保護(hù)基團(tuán)（芐基和叔丁基二甲基硅基）和恰當(dāng)?shù)孽；噭∟，N′-羰基二咪唑和三光氣），通過迭代耦合法合成了高立構(gòu)規(guī)整性的離散型寡聚碳酸環(huán)己烯酯（R）-iso-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）和syndio-OCHC-n（n=2，4，6，8，12）.對(duì)比核磁共振碳譜表征結(jié)果，等規(guī)聚碳酸環(huán)己烯酯中羰基、次甲基和兩種亞甲基的化學(xué)位移分別在δ153.7，77.0，29.6和22.8處，而相應(yīng)間同聚碳酸環(huán)己烯酯的化學(xué)位移分別在δ153.1，76.1，28.7和22.2.因此，通過對(duì)聚碳酸環(huán)己烯酯的核磁共振碳譜進(jìn)行積分歸屬即可便捷地定量計(jì)算其立構(gòu)規(guī)整度.