UV/Vis-LED激發(fā)的香豆素吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的合成及性能

李倫，張靜妍，羅靜，劉仁，朱乙

（江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,光響應(yīng)功能分子材料國(guó)際聯(lián)合研究中心,無錫 214122）

近年來，光固化技術(shù)由于其具有高效、優(yōu)質(zhì)、環(huán)保、節(jié)能及可控等優(yōu)勢(shì)［1］而被廣泛應(yīng)用于涂料［2］、印刷油墨［3］、電子電路［4］、數(shù)字存儲(chǔ)［5］、太陽能電池［6］、增材制造［7］以及牙科材料［8，9］等領(lǐng)域.光引發(fā)劑是光固化技術(shù)的核心組成部分.傳統(tǒng)的汞燈等光源在光固化過程中會(huì)產(chǎn)生臭氧以及多余熱量等，因而限制了光固化技術(shù)的發(fā)展.開發(fā)高效、穩(wěn)定且吸收光譜與紫外/可見發(fā)光二極管（UV/Vis-LED）相匹配的光引發(fā)劑成為光固化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［10］.

苯甲酰鎓鹽作為一類高活性的光引發(fā)劑引起了研究人員的廣泛關(guān)注［11～18］.其在相應(yīng)光的輻照下發(fā)生均裂和/或異裂，從而形成自由基和/或陽離子活性種，進(jìn)而引發(fā)相應(yīng)單體聚合.Kong等［11］報(bào)道了一系列苯甲酰硫鎓鹽，但此類苯甲酰鎓鹽的吸收光譜位于300 nm以下的紫外區(qū)域，限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用.為了延長(zhǎng)光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)，Kong等［18］將蒽、苝在內(nèi)的多環(huán)芳香化合物作為生色團(tuán)引入苯甲酰鎓鹽光引發(fā)劑中，將光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)延長(zhǎng)至可見光范圍內(nèi).但多環(huán)芳香化合物存在一定的生殖毒性，并且由于激發(fā)單線態(tài)的熒光衰減快，降低了光引發(fā)劑的引發(fā)活性.隨后，Yagci等［16］將硫雜蒽酮與2-溴苯乙酮反應(yīng)，得到苯甲?；庖l(fā)劑，該光引發(fā)劑由于延長(zhǎng)的共軛結(jié)構(gòu)而使吸收波長(zhǎng)紅移.但是此類苯甲?；庖l(fā)劑單組分引發(fā)活性不理想，需要與共引發(fā)劑復(fù)配來提高活性.因此，設(shè)計(jì)合理的結(jié)構(gòu)使苯甲酰鎓鹽類光引發(fā)劑的吸收波長(zhǎng)與UV/Vis-LED光源相匹配具有重要意義.

香豆素及其衍生物常用作抗菌、抗氧化和消炎藥物.同時(shí)，由于其優(yōu)異的光吸收性能，香豆素骨架作為一種生色團(tuán)在光引發(fā)劑領(lǐng)域也得到了廣泛的研究［19］.Liu等［20］將香豆素骨架作為生色團(tuán)、肟酯基團(tuán)作為引發(fā)官能團(tuán)，探索它們的構(gòu)效關(guān)系.肟酯光引發(fā)劑可以在450 nm LED光照射下有效地誘導(dǎo)丙烯酸酯和硫醇點(diǎn)擊聚合，并表現(xiàn)出優(yōu)異的光漂白能力.Lalevee等［21］將香豆素衍生物作為Ⅱ型光引發(fā)劑與氫供體或碘鎓鹽復(fù)配，對(duì)丙烯酸酯表現(xiàn)出較好的引發(fā)活性.Orty等［22］報(bào)道了4種基于香豆素骨架的碘鎓鹽光引發(fā)劑，其在近紫外和可見光區(qū)域均有吸收，可在LED光源下有效引發(fā)環(huán)氧化合物、縮水甘油和乙烯基醚的陽離子聚合.對(duì)香豆素骨架結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾可以調(diào)節(jié)香豆素的吸收光譜或溶解性，進(jìn)而設(shè)計(jì)不同性能的基于香豆素骨架的光引發(fā)劑，在引發(fā)劑領(lǐng)域有較大發(fā)展前景.目前，關(guān)于將香豆素應(yīng)用于苯甲酰鎓鹽類光引發(fā)劑的合成還未見報(bào)道.

本文設(shè)計(jì)并合成了3種基于香豆素骨架的UV/Vis-LED可激發(fā)的新型吡啶鎓鹽光引發(fā)劑：六氟銻酸1-［2-氧代-2-（2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）乙基］吡啶鎓鹽（P1）、六氟銻酸1-［2-（7-甲氧基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）-2-氧代乙基］吡啶鎓鹽（P2）和六氟銻酸1-［2-（7-乙酰基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-基）-2-氧代乙基］吡啶鎓鹽（P3），結(jié)構(gòu)式列于Scheme 1.研究了這3種新型吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的光引發(fā)活性，發(fā)現(xiàn)其在LED光源下都表現(xiàn)出良好的引發(fā)效率.通過不同基團(tuán)的引入討論了結(jié)構(gòu)與性質(zhì)的關(guān)系，以便為新型高效穩(wěn)定長(zhǎng)波長(zhǎng)吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的設(shè)計(jì)提供一定的指導(dǎo).

Scheme 1 Structures of the photoinitiators and monomers used in this work

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

2-羥基苯甲醛、4-甲氧基-2-羥基苯甲醛、乙酰乙酸乙酯、吡啶、4-乙?；拎ず?-甲氧基吡啶，分析純，上海阿達(dá)瑪斯試劑有限公司；六氟銻酸銀，分析純，上海薩恩化學(xué)技術(shù)有限公司；液溴，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司；三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA）和三羥甲基丙烷丙烯酸酯（TMPTA），工業(yè)級(jí)，江蘇開磷瑞陽化工股份有限公司，結(jié)構(gòu)式列于Scheme 1.

AVANCEⅢHD 400 MHz型核磁共振波譜儀（NMR），瑞士Bruker公司；UV-1990i型紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis），日本島津公司；EMXplus-10/12型電子自旋共振波譜儀（ESR），德國(guó)Bruker公司；Nicolet 6700型全反射傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），美國(guó)賽默飛公司；204 F1型差示掃描量熱儀（DSC），德國(guó)耐馳公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

光引發(fā)劑P1，P2和P3的合成路線如Scheme 2所示.

Scheme 2 Synthetic route of coumarin pyridinium onium salt photoinitiators

以P3為例，具體合成步驟如下：在氬氣氛圍下，將3.03 g（20 mmol）4-甲氧基水楊醛、3.03 mL（24 mmol）乙酰乙酸乙酯和0.39 mL（4 mmol）哌啶加入到60 mL無水乙醇中，于0℃反應(yīng)5 h后，將反應(yīng)液倒入200 mL去離子水中重結(jié)晶，抽濾，得到淡黃色固體產(chǎn)物A，產(chǎn)率86%.1H NMR（400 MHz，DMSOd6），δ：8.63（s，1H），7.87（d，J=8.7 Hz，1H），7.08～6.87（m，2H），3.90（s，3H），2.56（s，3H）.

向50 mL圓底燒瓶中加入2.18 g（10 mmol）產(chǎn)物A，并加入20 mL氯仿溶解.將0.51 mL（10 mmol）液溴加入滴液漏斗中，隨后加入5 mL氯仿溶解，在3 h內(nèi)緩慢滴加至圓底燒瓶中.反應(yīng)在冰浴下進(jìn)行，利用TLC檢測(cè)反應(yīng).反應(yīng)完全后，真空濃縮.用乙醚洗滌固體并用乙酸重結(jié)晶，得到固體產(chǎn)物B，產(chǎn)率87%.1H NMR（400 MHz，CDCl3），δ：8.62（s，1H），7.59（d，J=8.8 Hz，1H），7.00～6.76（m，2H），4.75（s，2H），3.93（s，3H）.

將1.10 g（3.7 mmol）固體產(chǎn)物B、0.42 mL（3.7 mmol）4-乙?；拎ず?.28 g（3.7 mmol）六氟銻酸銀加入到60 mL乙腈中，常溫?cái)嚢?，反?yīng)完全后經(jīng)硅藻土過濾，旋干溶劑，用熱石油醚/乙醚（1∶1，體積比）洗滌，干燥后得到光引發(fā)劑P3，產(chǎn)率64%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：9.17（d，J=6.6 Hz，2H），8.94（s，1H），8.62（d，J=6.6 Hz，2H），8.04（d，J=8.8 Hz，1H），7.21（d，J=2.0 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.2 Hz，1H），6.38（s，2H），3.96（s，3H），2.79（s，3H）.13C NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：196.1，188.0，166.6，159.6，158.1，150.4，149.4，148.2，133.6，126.0，117.5，114.8，112.3，101.1，69.6，57.1，27.9.

參考合成P3的方法合成P1和P2.

P1，產(chǎn)率62%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：8.98～8.94（m，2H），8.93（s，1H），8.81～8.67（m，1H），8.33～8.10（m，2H），8.02（d，J=8.8 Hz，1H），7.20（d，J=2.4 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.4 Hz，1H），6.29（s，2H），3.96（s，3H）.13C NMR（101 MHz，DMSO-d6），δ：188.3，166.6，159.6，158.1，150.3，146.8，146.7，133.6，128.2，117.6，114.8，112.2，101.1，69.4，57.0.

P2，產(chǎn)率68%.1H NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：9.39～9.00（m，2H），8.95（s，1H），8.62（s，2H），8.04（d，J=8.8 Hz，1H），7.21（d，J=2.4 Hz，1H），7.12（dd，J=8.8，2.4 Hz，1H），6.38（s，2H），3.96（s，3H），2.79（s，3H）.13C NMR（400 MHz，DMSO-d6），δ：189.0，171.4，166.4，159.5，158.0，150.2，147.9，133.5，117.7，114.7，113.5，112.2，101.0，67.5，58.7，57.1.

1.3 表征方法

使用UV-1990i型紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)試光引發(fā)劑的吸收光譜.其中，光引發(fā)劑的濃度為4.2×10-5mol/L.根據(jù)Beer-Lambert定律，可以得到光引發(fā)劑各波段的摩爾消光系數(shù)（ε，L?mol-1?cm-1）：

式中：A為吸光度；c（mol/L）為吸光物質(zhì)的濃度；b（cm）為吸收層厚度.

為測(cè)試光引發(fā)劑在光照下吸收光譜的變化，將光引發(fā)劑的乙腈溶液加入到光程為1 cm的比色皿中，通入20 min氬氣以除去溶解在體系中的氧氣，隨后對(duì)比色皿進(jìn)行密封處理.采用LED@365 nm和LED@405 nm點(diǎn)光源輻照（OmniCure S1000型），固定點(diǎn)光源和比色皿之間的距離，并用光強(qiáng)計(jì)測(cè)得比色皿處的光強(qiáng)為100 mW/cm2.測(cè)試光引發(fā)劑在光照不同時(shí)間后的吸收光譜.

為證明活性種的產(chǎn)生，在氬氣氛圍下，使用光強(qiáng)為100 mW/cm2的LED@405 nm光源輻照P2的DMSO溶液，以苯基-N-叔丁基硝酮（PBN）作為自由基捕捉劑.PBN和光引發(fā)劑的濃度分別為4×10-2mol/L和2×10-2mol/L.aN和aH分別表示氮和氫的PBN自由基加合物中的超精細(xì)偶合常數(shù).

配制吡啶鎓鹽光引發(fā)劑-丙烯酸酯（二者質(zhì)量比為1∶99）光固化體系，并將其涂覆在兩層溴化鉀鹽片之間.采用LED@365 nm和LED@405 nm點(diǎn)光源輻照，并用光強(qiáng)計(jì)測(cè)得比色皿處的光強(qiáng)為100 mW/cm2.輻照時(shí)間為600 s.采用實(shí)時(shí)紅外光譜儀監(jiān)測(cè)光固化過程中雙鍵的紅外吸收隨時(shí)間的變化，通過監(jiān)測(cè)單體中雙鍵特征峰面積（1650～1550 cm-1）的減少來進(jìn)行聚合動(dòng)力學(xué)研究.通過下式計(jì)算轉(zhuǎn)化率（Conversion，%）

式中：S0為光照前雙鍵特征峰面積，St為t時(shí)刻的雙鍵特征峰面積.

通過DSC實(shí)驗(yàn)來測(cè)試吡啶鎓鹽光引發(fā)劑與單體TMPTA混合體系的熱穩(wěn)定性.在氮?dú)夥諊?，?1 mg吡啶鎓鹽光引發(fā)劑分散于單體TMPTA中.溫度從45℃提高到300℃，升溫速率為15℃/min.其中，光引發(fā)劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%.

2 結(jié)果與討論

2.1 紫外-可見吸收光譜

圖1給出3種吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的紫外-可見吸收光譜.由圖1可以看出，吡啶對(duì)位取代基的類型對(duì)吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的最大吸收波長(zhǎng)幾乎沒有影響，但對(duì)其摩爾消光系數(shù)的影響較大.當(dāng)吡啶4號(hào)位為推電子的甲氧基時(shí)（P2），其摩爾消光系數(shù)最大（P2在372 nm處的摩爾消光系數(shù)為25225 L?mol-1?cm-1），當(dāng)4號(hào)位為吸電子的乙?；鶗r(shí)（P3），其摩爾消光系數(shù)最?。≒3在372 nm處的摩爾消光系數(shù)為15017 L?mol-1?cm-1）.這3種光引發(fā)劑在300～400 nm區(qū)域內(nèi)均有較好的光吸收性能，可與目前使用的LED燈匹配.

2.2 穩(wěn)態(tài)光解性能

圖2和圖3分別為3種香豆素骨架吡啶鎓鹽光引發(fā)劑在LED@365 nm和LED@405 nm光源輻照下的穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)結(jié)果.由圖2和圖3可以看出，在LED@365 nm和LED@405 nm光源輻照下，隨著輻照時(shí)間的延長(zhǎng)，3種光引發(fā)劑在300～400 nm處的吸收都有大幅的降低；而在300 nm以下，其紫外吸收上升.這說明3種光引發(fā)劑在LED@365 nm和LED@405 nm光源輻照下發(fā)生裂解，產(chǎn)生引發(fā)自由基聚合的活性物種并生成在300 nm以下有紫外吸收的分子.同時(shí)也說明這3種吡啶嗡鹽光引發(fā)劑對(duì)兩種光源都有較好的響應(yīng)性.根據(jù)光解的結(jié)果，繪制了在372 nm（最大摩爾消光系數(shù)）處的At/A0-t曲線.從圖4可見，在LED@365 nm和LED@405 nm光源輻照下，P3均以最快的速度光解，而P2光解速度最慢.這表明，在吡啶鎓鹽光引發(fā)劑的吡啶4號(hào)位引入推電子的甲氧基會(huì)使光解速率降低；而引入吸電子的乙?；鶆t會(huì)加快其光解速率.

Fig.1 UV-Vis absorption spectra of P1(a),P2(b)and P3(c)in acetonitrile

Fig.2 Steady-state photolysis curves of 1%(mass fraction)P1(A),P2(B)and P3(C)in acetonitrile under the illumination of LED@365 nm light source at argon atmosphere

Fig.3 Steady-state photolysis curves of 1%(mass fraction)P1(A),P2(B)and P3(C)in acetonitrile under the illumination of LED@405 nm light source at argon atmosphere

Fig.4 At/A0-t vs.profiles for the three photoinitiators under 365 nm@LED(A)and 405 nm@LED(B)

2.3 光聚合性能

由圖5和表1可見，此類吡啶鎓鹽光引發(fā)劑在LED@365 nm和LED@405 nm光輻照下表現(xiàn)出不同的引發(fā)活性.一方面，在LED@365 nm光輻照下，P3對(duì)TPGDA和TMPTA都表現(xiàn)出了最高的最終轉(zhuǎn)化率（TPGDA：78%；TMPTA：50%）和引發(fā)效率.但是對(duì)于TPGDA來說，P2在前83 s內(nèi)的引發(fā)效率與P1相近，之后開始高于P1.而對(duì)于TMPTA來說，P2在前83 s內(nèi)的引發(fā)效率略高于P1，之后開始低于P1.另一方面，在LED@405 nm光輻照下，P3仍然呈現(xiàn)出最高的轉(zhuǎn)化率和引發(fā)效率（P3＞P1＞P2）［圖5（C）和（D）］，引發(fā)TPGDA和TMPTA的最終轉(zhuǎn)化率分別為86%和38%.可見，這類吡啶鎓鹽在LED@365 nm和LED@405 nm光輻照下均能有效引發(fā)TPGDA與TMPTA的聚合.

Fig.5 Photopolymerization profiles of TPGDA and TMPTA in the presence of PIs(1%,mass fraction)

Table 1 Double bond conversions of TPGDA and TMPTA in the presence of PIs under LED@365 nm and LED@405nm irradiation for 600 s

上述結(jié)果與穩(wěn)態(tài)光解實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致：在吡啶4號(hào)位引入推電子的甲氧基時(shí)，會(huì)使其引發(fā)丙烯酸酯單體聚合的活性降低；而引入吸電子的乙?；鶗r(shí)則會(huì)提高其對(duì)丙烯酸酯單體的引發(fā)活性.

2.4 ESR分析與引發(fā)機(jī)理推測(cè)

ESR實(shí)驗(yàn)證明了活性自由基的產(chǎn)生.從圖6可以看出，P2/PBN體系在LED@405 nm光源輻照15 min后，僅可以觀察到一個(gè)自旋加合物（aN=1.512×10-3T，aH=3.18×10-4T）.在參考Yagic的工作［23］和電子自旋共振實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，本文提出了本實(shí)驗(yàn)可能的引發(fā)機(jī)理（Scheme 3）.即在紫外光或可見藍(lán)光的輻照下，香豆素吡啶鎓鹽光引發(fā)劑躍遷至激發(fā)態(tài)，隨后發(fā)生均裂，產(chǎn)生可以引發(fā)自由基聚合的亞甲基自由基，進(jìn)而引發(fā)丙烯酸酯單體聚合.

Scheme 3 Possible initiation mechanism of pyridinium onium salt photoinitiators

Fig.6 ESR spectra of P2/PBN(2×10-2 mol/L/4×10-2 mol/L)

2.5 熱穩(wěn)定性

光引發(fā)劑的熱穩(wěn)定性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性是衡量光引發(fā)劑性能優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo).DSC實(shí)驗(yàn)表明，純TMPTA的聚合溫度為132℃［20］.值得注意的是，當(dāng)向TMPTA單體中分別添加1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的吡啶鎓鹽光引發(fā)劑P1，P2，P3時(shí)，TMPTA的聚合溫度都有所提升，分別提升到197，196和203℃.這表明3種吡啶鎓鹽光引發(fā)劑本身具有較好的熱穩(wěn)定性，同時(shí)在與TMPTA單體共存時(shí)，共存體系也具有較好的熱穩(wěn)定性.

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)并合成了3種基于香豆素骨架的UV/Vis-LED可激發(fā)的新型吡啶鎓鹽光引發(fā)劑.3種吡啶鎓鹽光引發(fā)劑在300～400 nm區(qū)域有較強(qiáng)吸收，在LED@365 nm和LED@405 nm光源的輻照下，對(duì)丙烯酸酯類單體都表現(xiàn)出了良好的光引發(fā)活性（P3＞P1＞P2），向吡啶4號(hào)位引入吸電子的乙?；鶗r(shí)，有利于提高光引發(fā)劑的光解速率和引發(fā)活性.通過ESR實(shí)驗(yàn)證明了活性自由基的產(chǎn)生，在此基礎(chǔ)上對(duì)此類光引發(fā)劑的引發(fā)機(jī)理進(jìn)行了探討.此外，DSC實(shí)驗(yàn)研究表明，向TMPTA中添加3種光引發(fā)劑均能提高配方體系的熱穩(wěn)定性，這表明3種吡啶鎓鹽光引發(fā)劑具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值.