多級孔芳香骨架材料的合成及固載硫脲催化劑的研究

孫金時，陳鵬，景麗萍，孫福興，劉佳

（1.吉林大學(xué)化學(xué)學(xué)院,無機(jī)合成與制備化學(xué)國家重點實驗室,長春 130012；2.寧波大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,寧波 315211）

軟性多孔材料（Soft porous materials）［如金屬有機(jī)骨架材料（MOFs）、共價有機(jī)骨架材料（COFs）、多孔有機(jī)聚合物材料（POPs）等］因具有固載催化劑所需要的高孔隙率和高比表面積，在過去幾十年引起了催化領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注［1～4］.采用MOFs材料固載催化劑是常用的研究策略［5～8］，然而MOFs材料中不穩(wěn)定的配位鍵，嚴(yán)重限制了該類材料在催化領(lǐng)域的發(fā)展.近期也有很多應(yīng)用COFs材料固載催化劑的報道［9～11］，但是通過可逆反應(yīng)合成的COFs材料本質(zhì)上具有一些條件下低穩(wěn)定性的共價鍵，這使得COFs材料的穩(wěn)定性和循環(huán)利用能力降低，限制了其在催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用價值.同MOFs和COFs材料不同，POPs材料完全由穩(wěn)定的共價鍵構(gòu)筑，因而具有更高的成為催化劑固載平臺的潛力［12～14］.在眾多POPs材料中，多孔芳香骨架材料（PAFs）是最吸引人的材料之一，PAFs材料起源于本課題組［15］合成的PAF-1，這類材料以高密度的苯環(huán)組成的骨架結(jié)構(gòu)為基本特征.近年來，PAFs材料以其高化學(xué)穩(wěn)定性、高比表面積和孔道的芳香性，吸引了化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域科學(xué)家的廣泛關(guān)注［16～19］.PAFs材料具有極其穩(wěn)定的剛性結(jié)構(gòu)，并且很容易通過成熟的反應(yīng)對結(jié)構(gòu)中的苯環(huán)進(jìn)行修飾，從而使材料功能化，這使得PAFs材料成為優(yōu)秀的催化劑固載平臺［20～24］.此外，PAFs材料孔道的高親脂性使其非常適合成為有機(jī)反應(yīng)的催化平臺.由于有機(jī)催化劑通常具有較大的尺寸，進(jìn)而需要載體孔道尺寸能夠同時容納有機(jī)催化劑和反應(yīng)底物，這大大增加了對具有足夠大介孔的PAFs材料的需求.目前為止，合成滿足上述要求的、具有足夠大窄分布介孔的PAFs材料，仍然是固載催化劑領(lǐng)域的一個挑戰(zhàn).

有機(jī)催化反應(yīng)具有反應(yīng)條件溫和、實驗操作簡便和低毒性等特征，是有機(jī)化學(xué)最重要的研究領(lǐng)域之一［25～28］.在眾多有機(jī)催化反應(yīng)中，硫脲是最著名的有機(jī)催化劑之一，其同時含有Br?nsted酸性中心和Lewis堿性中心［29～32］，但是均相硫脲催化劑的催化效率會因其自猝滅而降低，這是硫脲分子的Br?nsted酸性中心和Lewis堿性中心通過分子間氫鍵的相互作用而產(chǎn)生的自組裝行為［30］.這種自猝滅行為、以及高催化劑用量、催化劑難以從有機(jī)產(chǎn)物中分離等因素，提高了硫脲類催化劑的成本，降低了其在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用價值.將硫脲催化劑固載在PAFs材料的孔道中是解決上述問題的良好途徑.

本課題組［23］設(shè)計合成了一種功能化多級孔芳香骨架材料（PAF-70-NH2），并將其作為超穩(wěn)定的載體，用于固載大尺寸的活性催化基團(tuán).基于此，本文介紹了該類材料的合成策略，表征了該類材料的孔徑結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并考察了其固載硫脲催化劑在催化N-溴代琥珀酰亞胺（NBS）氧化醇類反應(yīng)的底物適用范圍.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

四溴四苯甲烷（純度＞95%）、2.5 mol/L正丁基鋰（n-BuLi）正己烷溶液、硼酸三甲酯［B（OMe）3，純度＞99%］、4，4′-二溴聯(lián)苯（純度99%）、四（三苯基膦）鈀［Pd（PPh3）4，純度99%］、氫氧化鈉（NaOH，純度99%）、無水碳酸鉀（K2CO3，純度99%）、無水硫代硫酸鈉（Na2S2O3，純度99%）、甲醇（MeOH，純度99.5%）和N-溴代琥珀酰亞胺（NBS，純度99%），購于北京伊諾凱科技有限公司；無水乙醚（Et2O，純度＞99.7%）、無水乙醇（EtOH，純度＞99.7%）、濃鹽酸（HCl，質(zhì)量分?jǐn)?shù)36%～38%）、四氫呋喃（THF，純度99%）、二氯甲烷（CH2Cl2，純度＞99.5%）、三氯甲烷（CHCl3，純度＞99%）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，純度＞99.5%）、二甲基亞砜（DMSO，純度＞98%）、乙酸乙酯（EtOAc，純度＞99.5%）、甲苯（純度＞99.5%）、氯化鈉（NaCl，純度＞99%）和無水硫酸鈉（Na2SO4，純度99%），購于國藥集團(tuán)試劑有限公司.

IFS 66v/S傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR，德國Bruker公司），測試范圍4000～400 cm-1；Sta 449c型熱重分析儀（TGA，德國Netzch公司），升溫速率10℃/min，空氣氛圍下測試范圍為室溫～800℃；Autosorb-i Q2分析儀（美國Quantachrome公司）；Riguku D/MAX2550型粉末X射線衍射儀（PXRD，日本理學(xué)公司）；Varian 300 MHz核磁共振波譜儀（1H NMR，13C NMR，美國Varian公司）；JEOL JEM 3010型透射電子顯微鏡（TEM，日本電子公司）；JEOS JSM 6700型掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子公司）.

1.2 實驗過程

1.2.1 四硼酸四苯甲烷（單體1）的制備 將2 g四溴四苯甲烷和150 mL無水乙醚置于500 mL燒瓶中，攪拌均勻后，在-78℃下加入7.5 mL 2.5 mol/Ln-BuLi的正己烷溶液，恢復(fù)室溫后攪拌10 h，再次降溫至-78℃，加入2.61 g B（OMe）3，恢復(fù)室溫并攪拌3 h后，將溶劑蒸干，加入約60 mL 2.4 mol/L HCl溶液，攪拌均勻后過濾，向過濾所得固體中加入10 mL 1 mol/L NaOH溶液，攪拌均勻后再次過濾，向濾液中加入約10 mL 1 mol/L HCl溶液，使溶液體系pH值小于6，將濾液過濾后，將所得固體產(chǎn)品用去離子水洗滌（15 mL×2），在室溫下抽真空至干燥，即可得到白色粉末產(chǎn)物四硼酸四苯甲烷（單體1，1.41 g，產(chǎn)率90%），其NMR波譜數(shù)據(jù)見本文支持信息.

1.2.2 PAF-70的制備 將100 mg單體1、125 mg單體2（4，4′-二溴聯(lián)苯）、6.2 mL DMF和0.8 mL 2 mol/L K2CO3的水溶液置于100 mL Schlenk反應(yīng)管中，將混合物攪拌均勻，并通過3次冷凍-抽氣-解凍法排除氧氣后，將23 mg Pd（PPh3）4在氬氣氛圍保護(hù)下快速加入反應(yīng)管中，攪拌均勻并升溫至150℃冷凝回流反應(yīng)48 h，降至室溫后對混合物進(jìn)行減壓抽濾，將所得固體分別用去離子水（20 mL×4）、THF（20 mL×4）和CH2Cl（220 mL×4）進(jìn)行洗滌，在120℃下抽真空12 h，即可得到灰色粉末產(chǎn)物PAF-70（123 mg，產(chǎn)率99%），其SEM和TEM照片分別見本文支持信息圖S1和圖S2.

1.2.3 PAF-70固載硫脲催化劑的制備 使用單體1和氨基修飾過的2-氨基-4，4′-二溴聯(lián)苯（單體4），通過與PAF-70同樣的合成方法，制備得到具有氨基活性位點的PAF-70-NH2.PAF-70-NH2與3，5-雙（三氟甲基）苯基異硫氰酯反應(yīng)，制得含有硫脲催化位點的材料PAF-70-thiourea.

1.2.4 PAF-70-thiourea催化NBS氧化醇類實驗 醇類底物1a～10a可以通過探索平臺或伊諾凱購買.向干燥的10 mL Schlenk反應(yīng)管中依次加入芐醇類底物1a～10a（0.335 mmol）、89 mg NBS（0.503 mmol）、35 mg PAF-70-thiourea（硫脲摩爾分?jǐn)?shù)10%，根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)計算）和1 mL CH2Cl2，在指定溫度下攪拌至反應(yīng)完成后，向反應(yīng)管中加入1.5 mL飽和Na2S2O3溶液和1.5 mL飽和NaCl溶液，攪拌均勻后離心，將所得固體用去離子水（5 mL×1）和乙酸乙酯（5 mL×5）進(jìn)行洗滌并離心，將離心所得溶液混合，用70 mL乙酸乙酯進(jìn)行萃取，萃取所得有機(jī)相用去離子水（15 mL×2）和飽和NaCl溶液（20 mL）洗滌，將所得有機(jī)溶液用無水硫酸鈉干燥，濃縮去除溶劑，所得殘留物用硅膠柱層析法提純，即可得到樣品1b～10b，其NMR波譜數(shù)據(jù)見本文支持信息.

1.2.5 催化反應(yīng)對比實驗 參照文獻(xiàn)［30］方法制備與PAF-70-thiourea含有相同硫脲催化位點的MOF材料（IRMOF-3-thiourea），將其作為對比催化劑.向10 mL Schlenk反應(yīng)管中依次加入芐醇類底物1a（0.335 mmol）、89 mg NBS（0.503 mmol）、114 mg IRMOF-3-thiourea（硫脲摩爾分?jǐn)?shù)10%，根據(jù)元素分析數(shù)據(jù)計算）和1 mL CH2Cl2，在-35℃下攪拌反應(yīng)48 h，對體系進(jìn)行離心，將所得固體用CH2Cl（25 mL×4）進(jìn)行洗滌并離心，將離心所得溶液混合后加入1.5 mL飽和Na2S2O3溶液和1.5 mL飽和NaCl溶液，將所得混合溶液用70 mL乙酸乙酯萃取，萃取所得有機(jī)相用去離子水（15 mL×2）和飽和NaCl溶液（20 mL）洗滌，將所得有機(jī)溶液用無水硫酸鈉干燥，濃縮去除溶劑，即得到粗產(chǎn)品并用于進(jìn)一步分析.

2 結(jié)果與討論

2.1 PAF-70材料的合成與表征

為了獲得含有介孔的PAF材料，選取了每條邊含有4個苯環(huán)的金剛烷骨架（在理論模擬研究中被命名為PAF-304［33，34］）為合成目標(biāo).針對這一目標(biāo)，本課題組［18］利用四溴四苯甲烷（單體Ⅰ）與4，4′-二硼酸聯(lián)苯（單體Ⅱ）合成了PAF-11材料（Scheme 1），實驗結(jié)果表明，PAF-11材料中雖然含有介孔，但是其孔徑分布很寬且沒有規(guī)律，與PAF-304的模擬計算值（約3.7 nm）明顯不符.為了進(jìn)一步研究PAF-304材料，本文采用與合成PAF-11材料不同的單體，即四硼酸四苯甲烷（1）和4，4′-二溴聯(lián)苯（2）作為單體，通過新的策略對PAF-304材料的合成方法進(jìn)行了改進(jìn).

Scheme 1 Synthetic routes for PAF-11(A)and PAF-70(B)

首先在四溴四苯甲烷與n-BuLi反應(yīng)后加入B（OMe）3，再經(jīng)過水解反應(yīng)得到單體1，然后以Pd（PPh3）4為催化劑，使單體1和單體2發(fā)生Suzuki-Miyaura反應(yīng)，所得到的固體材料命名為PAF-70.

采用紅外光譜對PAF-70的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，如圖1（A）所示.單體1譜線中硼酸基團(tuán)的特征峰和單體2中C—Br鍵（1076 cm-1）的特征峰消失，證明苯環(huán)間已成功耦合.為了驗證不同合成策略對產(chǎn)物孔性質(zhì)的影響，在77 K溫度下，對PAF-11［18］和PAF-70進(jìn)行了氮氣吸附-脫附測試，結(jié)果如圖1（B）所示.在相對較低的壓力下，PAF-11和PAF-70吸附曲線均急劇上升，證明兩種芳香骨架材料中微孔的存在.與PAF-11不同的是，PAF-70的吸附-脫附曲線是Ⅰ型和Ⅳ型曲線的結(jié)合，其脫附曲線上有一個相對較陡的滯后環(huán)，說明PAF-70材料中存在介孔，且其孔徑分布較窄.通過Brunauer-Emmett-Teller（BET）模型計算可知，PAF-70的BET比表面積為501 m2/g，低于PAF-11的BET比表面積（704 m2/g）.通過非線性密度泛函理論（NLDFT）計算了孔徑分布數(shù)值，利用新策略合成的PAF-70的介孔孔徑為3.8 nm［圖1（C）］，與PAF-304模擬計算值（約3.7 nm）吻合，這與PAF-11中分布較寬且無規(guī)律的介孔明顯不同［18］.以上結(jié)果表明，新的合成策略可以部分地構(gòu)筑與理論模擬值相同的介孔，這可能是因為新的合成策略可以使材料中骨架的相互穿插受到一定程度的抑制，且聚合更加具有規(guī)律性.另外，與PAF-11的合成策略對比，本文新設(shè)計的合成策略還具有靈活性更高的優(yōu)點，這是因為單體2比單體Ⅰ或單體Ⅱ更加容易修飾，易于在單體2中引入不同的官能團(tuán).含有足夠大介孔的PAF-70材料，可以在材料孔內(nèi)固載不同的活性位點后，仍留有足夠的空間用于其它方面的應(yīng)用，其具有極高的應(yīng)用價值.

Fig.1 FTIR spectra of monomer 1,monomer 2 and PAF-70(A),nitrogen adsorptio-desorption isotherms measured at 77 K for PAF-11 and PAF-70(B),pore size distributions calculated from NLDFT[N2 at 77 K on carbon(slit pore)]of PAF-70(C),TGA plot of PAF-70 under air condition with a heating rate of 10℃/min(D)

對PAF-70材料的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性進(jìn)行了研究.圖1（D）是PAF-70的熱重分析（TGA）曲線.可以看出，PAF-70在450℃之前幾乎沒有質(zhì)量損失，在500℃左右材料開始出現(xiàn)失重，這說明材料在該溫度下骨架開始坍塌，550℃之后材料骨架坍塌更加明顯，溫度達(dá)到800℃時，材料中仍有4.6%的殘留物，這可能是PAF-70合成過程中用到的鈀催化劑的氧化物殘留.此外，PAF-70在大多數(shù)溶劑中都可以穩(wěn)定存在［在四氫呋喃、二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、甲苯、甲醇、乙醇、二甲基亞砜和去離子水等溶劑中浸泡7 d后回收處理，回收率＞99%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］，甚至在沸水、濃酸（12 mol/L HCl溶液）及濃堿（14 mol/L NaOH溶液）等更苛刻的環(huán)境下浸泡48 h，PAF-70依然不會被溶解或腐蝕［回收率＞98%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）］.以上實驗結(jié)果說明，PAF-70具有很好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性.

2.2 PAF-70-thiourea材料的合成與表征

根據(jù)文獻(xiàn)［23］的報道，將硫脲催化位點引入到材料中時，將氨基基團(tuán)引入到二節(jié)點單體中對合成沒有產(chǎn)生負(fù)面影響，如Scheme 2所示，用單體1和氨基修飾過的單體4，通過與PAF-70同樣的合成策略，可以得到具有氨基活性位點的PAF-70-NH2，PAF-70-NH2也具有與模擬計算值吻合的窄分布介孔（約3.8 nm），然后通過PAF-70-NH2與3，5-雙（三氟甲基）苯基異硫氰酯（單體5）反應(yīng)，成功合成了固載有硫脲催化位點的材料PAF-70-thiourea.本文對引入硫脲催化位點的方法進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在相同實驗條件下，使用單體1和含有硫脲催化位點的單體3，并不能直接合成固載有硫脲催化位點的目標(biāo)PAFs材料，這可能是由于硫脲基團(tuán)是一個活性官能團(tuán)，其表現(xiàn)出一定的空間位阻效應(yīng)，阻礙了聚合反應(yīng)按照預(yù)期發(fā)生.對比常用的對PAFs材料進(jìn)行硝化后再還原而獲得氨基的后修飾合成策略，通過預(yù)修飾的方法將氨基活性位點引入PAFs材料中，可以使氨基基團(tuán)精確地均勻分布在PAFs材料中，再應(yīng)用后修飾法引入硫脲催化位點，可以大大降低目標(biāo)PAFs材料的合成難度.

Scheme 2 Synthetic route for PAF-70-thiourea

圖2給出了對PAF-70-thiourea的穩(wěn)定性進(jìn)行研究的結(jié)果，將PAF-70-thiourea樣品分別在不同濃度的酸性溶液（如2和12 mol/L鹽酸溶液）和不同濃度的堿性溶液（如2和14 mol/L氫氧化鈉溶液）中浸泡2 d，對樣品洗滌烘干處理后，進(jìn)行了紅外光譜測試.如圖2所示，經(jīng)酸堿溶液浸泡處理過的PAF-70-thiourea的紅外譜圖與新制備的PAF-70-thiourea的紅外譜圖相比，并沒有產(chǎn)生明顯變化，這證明PAF-70-thiourea在酸性和堿性（甚至強酸和強堿）條件下都非常穩(wěn)定，進(jìn)一步說明在大部分有機(jī)催化反應(yīng)的使用條件下，PAF-70-thiourea材料都能夠穩(wěn)定存在.

Fig.2 FTIR spectra of the fresh PAF-70-thiourea and PAF-70-thiourea after treatment for 2 d in different solvents

2.3 PAF-70-thiourea的催化性能

實際上，NBS氧化醇的反應(yīng)也可以在沒有催化劑的條件下在室溫下進(jìn)行，但是反應(yīng)速率非常慢，并且會產(chǎn)生大量的副反應(yīng)產(chǎn)物（如溴化產(chǎn)物），這使得該反應(yīng)在不使用催化劑時的應(yīng)用價值非常低［35，36］.由于NBS導(dǎo)致的溴化反應(yīng)和氧化反應(yīng)所需能量并不相同，當(dāng)溫度低到足夠抑制NBS導(dǎo)致的這些反應(yīng)時，再利用特定的Lewis堿與溴原子作用，通過增強N—Br鍵的極化作用，來選擇性地只催化其中一種反應(yīng)，在理論上是可行的.因此，具有適度的Lewis堿性的硫脲基團(tuán)可以在適宜的條件下成功催化NBS氧化醇類的反應(yīng).本課題組［23］選取NBS氧化醇類的反應(yīng)為模型，利用PAF-70-thiourea作為催化劑，研究了PAF-70-thiourea的催化性能.一系列控制實驗顯示，PAF-70對該氧化反應(yīng)沒有表現(xiàn)出任何活性，證明了PAF-70中鈀催化劑的氧化物殘留對該反應(yīng)沒有影響；另外，浸泡過PAF-70-thiourea的二氯甲烷上清液對該氧化反應(yīng)也沒有表現(xiàn)出催化活性，證明負(fù)載的硫脲基團(tuán)在反應(yīng)過程中沒有損失［23］.本文對PAF-70-thiourea在該反應(yīng)體系下的底物適用范圍進(jìn)行了研究.PAF-70-thiourea催化NBS氧化醇的反應(yīng)過程如Scheme 3所示.

Scheme 3 Reaction route of NBS-mediated oxidation of alcohols catalyzed by PAF-70-thiourea

為了研究該催化體系的底物適用范圍，選取了一系列不同的醇類作為反應(yīng)底物，研究了在10%（摩爾分?jǐn)?shù)）PAF-70-thiourea催化劑用量（催化劑用量基于元素分析數(shù)據(jù)進(jìn)行計算：元素分析數(shù)據(jù)中硫元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.1%，經(jīng)計算可知PAF-70-thiourea硫脲催化基團(tuán)負(fù)載量為0.967 mmol/g）下的反應(yīng)結(jié)果.如表1所示，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，擁有不同取代基的芐醇類底物（1a～10a）都可以平穩(wěn)發(fā)生催化氧化反應(yīng)得到氧化產(chǎn)物（1b～10b）.與底物1a相比（產(chǎn)率78%），底物2a的苯環(huán)上具有給電子甲基基團(tuán)，可以使該反應(yīng)速度更快（產(chǎn)率77%），而具有鹵素吸電子基團(tuán)的底物3a～5a則使得反應(yīng)產(chǎn)率降低（產(chǎn)率65%～72%）；與底物1a相比，芐醇苯環(huán)上增加了苯基取代基的底物6a，也可順利發(fā)生該反應(yīng)得到產(chǎn)物6b，但是反應(yīng)速率顯著下降，反應(yīng)產(chǎn)率（62%）也明顯降低，這是因為底物6a比底物1a尺寸更大，所以更難進(jìn)入PAF-70-thiourea孔內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，這個結(jié)果體現(xiàn)了PAF-70-thiourea在該反應(yīng)體系中具有一定的尺寸選擇性；此外，底物7a～9a也可以順利發(fā)生該反應(yīng)，證明R2基團(tuán)的改變對該催化反應(yīng)沒有產(chǎn)生負(fù)面影響；將底物7a和8a進(jìn)行對比，底物7a的羥基與仲碳原子相連，而底物8a的羥基與具有更大位阻的叔碳原子相連，使底物8a的反應(yīng)速率明顯降低，這個結(jié)果顯示位阻效應(yīng)對該反應(yīng)有明顯影響.除上述二級醇外，還將一級醇10a引入該反應(yīng)，并順利獲得了對應(yīng)的氧化產(chǎn)物苯甲醛10b，只是反應(yīng)速率更慢.以上實驗結(jié)果表明，PAF-70-thiourea在這個催化體系中具有較高的催化活性及廣泛的底物適用范圍.

Table 1 NBS-mediated oxidation of alcohols catalyzed by PAF-70-thiourea

為了進(jìn)一步闡明PAF-70作為有機(jī)催化劑固載平臺的優(yōu)勢，采用IRMOF-3-thiourea［30］材料作對比，將其用于催化相同的NBS氧化醇類的反應(yīng).如Scheme 4所示，在相同實驗條件下，IRMOF-3-thiourea表現(xiàn)出非常低的催化活性，底物1a的轉(zhuǎn)化率低于5%.這可能是因為IRMOF-3-thiourea中的活性配位官能團(tuán)（如羧酸基團(tuán)）對硫脲催化位點產(chǎn)生了一些負(fù)面影響，嚴(yán)重降低了IRMOF-3-thiourea的催化活性.利用MOFs和PAFs作催化劑固載平臺的對比情況如圖3（A）所示.可見，MOFs材料固載催化劑的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，在該MOFs材料中，不僅含有硫脲催化位點，還有很多其它活性位點（如一些配位基團(tuán)和金屬活性位點），這些活性位點會對催化位點產(chǎn)生復(fù)雜的影響，進(jìn)而增加催化體系的復(fù)雜程度；而PAFs骨架都是以苯環(huán)通過穩(wěn)定的共價鍵相連組成，因此，PAFs材料的骨架不會對催化位點產(chǎn)生干擾，以PAFs材料為固載平臺的催化劑具有單一的活性催化位點，可以大大降低催化反應(yīng)的復(fù)雜程度.盡管催化反應(yīng)過程中的實驗操作非常謹(jǐn)慎，IRMOF-3-thiourea的骨架還是在經(jīng)過一次反應(yīng)后就遭到了非常嚴(yán)重的破壞，在X射線粉末衍射結(jié)果中可以看到，材料骨架遭到的嚴(yán)重破壞［圖3（B）］，這是因為該MOFs材料中具有不穩(wěn)定的配位鍵，使得該材料的穩(wěn)定性降低.而前期研究［23］已經(jīng)證實，在相同條件下，PAF-70-thiourea經(jīng)過36次上述反應(yīng)的循環(huán)使用后，其催化活性依然沒有下降的趨勢，在該反應(yīng)體系中表現(xiàn)出了優(yōu)異的可循環(huán)利用性.以上的對比實驗進(jìn)一步證實，PAFs材料作為有機(jī)催化劑的固載平臺具有極高的應(yīng)用價值.

Fig.3 Comparison of MOF-based catalyst and PAF-based catalyst(A),PXRD patterns of the fresh IRMOF-3-thiourea(26%modified by thiourea)and the recycled IRMOF-3-thiourea after 1 cycle of NBS-mediated oxidation of alcohols(B)

Scheme 4 NBS-mediated oxidation of 1-phenylethanol 1a catalyzed by IRMOF-3-thiourea

綜上所述，本文采用新的策略合成了一種多級孔芳香骨架材料（PAF-70），PAF-70具有孔徑分布較窄的介孔，且介孔孔徑與模擬計算值吻合.使用由氨基修飾過的二節(jié)點單體對該策略沒有負(fù)面影響，應(yīng)用該策略獲得的含氨基錨點的PAF-70-NH2，依然具有與理論模擬值吻合的窄分布介孔.PAF-70類材料具有高穩(wěn)定性、易修飾的剛性骨架結(jié)構(gòu)、足夠大的介孔以及孔道的高親脂性，用后修飾法可以將硫脲催化位點簡便地引入到材料中，得到含硫脲催化位點的PAF-70-thiourea.PAF-70-thiourea可以催化NBS氧化醇類的反應(yīng)，并表現(xiàn)出了高催化活性、高穩(wěn)定性、良好的尺寸選擇性、完全的可循環(huán)利用性以及廣泛的底物適用性.通過PAF-70-thiourea與IRMOF-3-thiourea催化性能的對比，證明PAFs材料作為有機(jī)反應(yīng)的催化平臺具有明顯的優(yōu)勢.研究結(jié)果表明，應(yīng)用具有足夠大孔徑的、超穩(wěn)定的PAFs材料作為催化劑固載平臺，在有機(jī)催化領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景.