適合北方冬季施工的清潔壓裂液應(yīng)用現(xiàn)狀及思考

張藝夕，張豐潤澤，桑宇彤，鄭憬希，劉學(xué)敏，張華，張鵬

（1 重慶科技學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，重慶 401331；2 中國石油集團(tuán)渤海鉆探工程有限公司油氣合作開發(fā)分公司，天津 300280）

清潔壓裂液以其制備工藝簡單、低傷害、反排率高、增稠性能高的特點(diǎn)，被普遍應(yīng)用于各大油田。清潔壓裂液常以含長鏈的表面活性劑為主劑，例如十八烷基三甲基氯化銨，此類表面活性劑Krafft 點(diǎn)較高，低溫穩(wěn)定性較差。而我國石油資源主要分布在北方地區(qū)，冬季時間較為漫長，在北方冬季室外作業(yè)時，室外溫度常在0℃以下，最低溫度可達(dá)到-52.3℃，惡劣的環(huán)境給冬季作業(yè)造成巨大的困難?，F(xiàn)場配液前，清潔壓裂液稠化劑儲液罐處于靜置狀態(tài)，由于主劑的Krafft 點(diǎn)較高，稠化劑極易凝固凍住，流動性差（圖1），導(dǎo)致難以泵出、增黏速度慢，阻礙壓裂作業(yè)的進(jìn)程，延長了作業(yè)時間，造成了安全隱患。因此解決低溫環(huán)境下清潔壓裂液使用過程中凍堵的問題，有利于提高壓裂作業(yè)效率與油氣產(chǎn)率。

圖1 某油田現(xiàn)用清潔壓裂液稠化劑在室溫與-10℃下的狀態(tài)

1 物理加熱及保溫措施

在北方冬季室外溫度為零下的情況下，各施工環(huán)節(jié)常采取一定的加熱措施。壓裂液在儲液罐中常出現(xiàn)凍堵的現(xiàn)象，因此有學(xué)者通過在現(xiàn)場采取物理加熱與保溫方式解決問題。喬增兵等研究北疆滴西克拉美麗氣田的壓裂施工，選擇了暖氣盤管加熱方案，保證了清水、壓裂液、交聯(lián)液不被凍住，確保了壓裂液的性能參數(shù)穩(wěn)定，加快了化工物料溶解速度，提高了配液效率。由于冬季室外低溫對熱量的消耗過快，有學(xué)者還采取了一些提高保溫效率的技術(shù)。宋金生通過對地面流程熱損失分析，確定了流程保溫的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)，采取了針對性的保溫措施，包括升溫技術(shù)、設(shè)備棚罩保溫技術(shù)、涂料隔熱技術(shù)，以達(dá)到在-35℃下安全、常態(tài)化作業(yè)的目的。升溫技術(shù)主要采取混摻熱水，使配液水達(dá)到15℃，針對蓄水池、供水管線與設(shè)備的熱損失，選擇了電伴熱與電磁加熱裝置；棚罩保溫措施主要針對供液區(qū)域，采用獨(dú)立電暖供熱設(shè)備提供加熱與保暖作用，但棚罩設(shè)備搭建拆卸較為麻煩；涂料隔熱技術(shù)采用納米孔超微球形保溫涂料，操作簡單但是費(fèi)用較高。韓鳳臣也對大慶油田冬季壓裂施工采取了流程熱損失和關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)分析，針對液體、主體施工設(shè)備與地面流程研究出了大型壓裂地面整體加熱保溫技術(shù)。配液水源采用基于柴油的高效加熱撬裝裝置，可以將水溫由2℃提高到20℃以上，并保持儲罐與配液溫度在15℃以上；針對主要車輛設(shè)備與蓄水池搭建保溫棚或蓋帽；對管道、管線、儲罐等關(guān)鍵設(shè)備外部進(jìn)行環(huán)空保溫，可升溫至50℃以上，并采用陶瓷顆粒保溫涂料隔熱。由于現(xiàn)場壓裂施工受地形條件限制，有學(xué)者將配液技術(shù)與物理加熱與保溫措施相結(jié)合。潘社衛(wèi)等開發(fā)了智能配液集成技術(shù)，研制出了一套移動配液裝置在大慶油田使用，該配液裝置占地面積小，設(shè)備布置緊湊，裝置配有加熱裝置與保溫層，經(jīng)測試在-30℃下關(guān)閉加熱裝置仍能保持廂內(nèi)溫度為0℃以上，且配液質(zhì)量達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。

現(xiàn)場壓裂施工保溫措施主要靠物理方法對壓裂水源與壓裂液、大型地面設(shè)備、管道設(shè)備提供熱源并保溫，操作原理簡單但是其局限性較大，無法大范圍應(yīng)用。物理加熱技術(shù)需要電源支持，某些施工現(xiàn)場沒有鋪設(shè)電網(wǎng)，發(fā)電機(jī)發(fā)電成本太高，且需要對儲液罐等進(jìn)行改造；棚罩等保溫措施需要大范圍搭建與拆卸，提高了施工難度，影響施工進(jìn)程，而隔熱涂料操作簡單，但成本較高，施工量大，不利于大范圍施行。

2 低凝固點(diǎn)清潔壓裂液

低凝固點(diǎn)清潔壓裂液能有效解決現(xiàn)場保溫措施難以解決的問題，目前主要通過在清潔壓裂液稠化劑中，添加防凍助劑與低Krafft 點(diǎn)表面活性劑，達(dá)到降低清潔壓裂液稠化劑的凝固點(diǎn)、緩解清潔壓裂液結(jié)冰速度的目的。

2.1 防凍助劑

通過加入防凍助劑如醇類與無機(jī)鹽可以降低凝固點(diǎn)，其中醇類溶劑的加入還可以提高有效成分的溶解度。

一些學(xué)者通過在稠化劑中添加醇類助劑降低其凝固點(diǎn)。李軍等制備了一種速溶稠化劑低溫壓裂液，其中添加了醇類助劑如甲醇、乙醇、異丙醇、戊醇、辛醇等，提高了稠化劑中有效成分的溶解度。Feng 等為了提高清潔壓裂液的低溫防凍性，在配方中分別引入了8 種醇類助劑，得到低溫流體，發(fā)現(xiàn)一元醇會破壞清潔壓裂液的蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，降低其黏彈性，多元醇能提高防凍性的同時還能保持其蠕蟲結(jié)構(gòu)，且極性高的醇類能有效提高低溫狀態(tài)下表面活性劑的溶解度和降低水的冰點(diǎn)，并指出體積分?jǐn)?shù)50%的乙二醇的效果最優(yōu)，其中羥基多、烷基少、極性大的醇類助劑容易讓清潔壓裂液形成低溫流體。

也有學(xué)者在稠化劑中添加無機(jī)鹽類防凍助劑，以達(dá)到降低凝固點(diǎn)的目的。Feng等發(fā)現(xiàn)添加無機(jī)鹽氯化鈉，可以降低部分飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點(diǎn)，降低程度在100mmol/L 后進(jìn)入平穩(wěn)階段，濃度達(dá)到1.5mol/L時Krafft點(diǎn)逐漸升高。

還有學(xué)者分析了無機(jī)鹽與醇類的水溶液的凝固點(diǎn)，以探究其低溫穩(wěn)定性。王曉明等分析了4 種醇類（甲醇、乙醇、乙二醇和丙三醇）、兩種無機(jī)鹽（YWJ-1 和YWJ-2）的水溶液凝固點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)隨著醇類與無機(jī)鹽濃度的升高，對應(yīng)水溶液的凝固點(diǎn)降低，達(dá)到臨界值后，凝固點(diǎn)則升高。其中甲醇溶液的凝固點(diǎn)降幅較大。還有學(xué)者將防凍助劑與含有聚合物的清潔壓裂液體系結(jié)合。例如，徐太平等以捷貝通耐溫抗鹽清潔壓裂液體系為基礎(chǔ)配方，在含有超分子聚合物的體系中添加了質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.3%的防凍助劑（代號為GPAF-1，不明確類型），開發(fā)出一套清潔壓裂液體系，以滿足新疆油田冬季施工要求，該清潔壓裂液基液在-15℃冰柜中放置24h，無結(jié)冰現(xiàn)象，仍保持良好的流動性。

防凍助劑的加入對降低稠化劑凝固點(diǎn)具有實(shí)際作用，醇類的加入可以有效提高稠化劑中主劑等在低溫下的溶解度，但是過量的醇類加入會阻止表面活性劑形成蠕蟲狀膠束，降低清潔壓裂液的性能。醇類的選用需要考慮安全問題，醇類溶劑易燃易揮發(fā)，在運(yùn)輸與作業(yè)方面存在危險(xiǎn)性。無機(jī)鹽的選擇與加量需要考慮配伍性，高鹽濃度下，防凍效果會變差。

2.2 低Krafft點(diǎn)表面活性劑

Krafft 點(diǎn)是離子型表面活性劑的一個重要物理性質(zhì)，與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。Krafft 點(diǎn)可以通過調(diào)整烴鏈的不飽和度、改變碳鏈的分支程度或改變頭基與反離子的性質(zhì)來改變。在Krafft 點(diǎn)以上，表面活性劑固體在溶劑中溶解并形成膠束，從而大大提高溶解度。因此選用Krafft 點(diǎn)較低的表面活性劑作為清潔壓裂液主劑，是制備低凝固點(diǎn)清潔壓裂液稠化劑的關(guān)鍵。目前有采用陰離子表面活性劑如十二烷基鏈磺酸鹽等，兩性離子甜菜堿型表面活性劑如C～C不飽和碳鏈烷基甜菜堿、C～C不飽和碳鏈烷基氧化胺中至少一種表面活性劑，與無機(jī)鹽、醇類等防凍助劑復(fù)配，制備出低溫極限在-10～-40℃的清潔壓裂液稠化劑。由于兩性離子型表面活性劑特別是甜菜堿型表面活性劑的生物降解能力較好，對環(huán)境無毒無副作用，是制備清潔壓裂液的一種較好的選擇。因此目前針對甜菜堿型兩性離子表面活性劑的合成及其性能研究較為豐富。

2.2.1 引入不飽和雙鍵

表面活性劑疏水鏈的長短對Krafft 點(diǎn)的高低有一定程度的影響，F(xiàn)eng等制備出了一系列新型磺基甜菜堿系列表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見表1中1-1～1-5，測得純水中低于C飽和長鏈表面活性劑的Krafft點(diǎn)小于0℃，C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點(diǎn)為7℃，C和C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點(diǎn)高于100℃。他們也在C表面活性劑的疏水鏈上引入單不飽和雙鍵，其結(jié)構(gòu)見表1 中2-1，在500mmol/L NaCl 溶液中C飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點(diǎn)為51.7℃，C單不飽和長鏈表面活性劑的Krafft 點(diǎn)小于0℃，認(rèn)為Krafft 點(diǎn)的降低是由不飽和鍵的引入造成。他們還合成了含有單不飽和雙鍵的C與C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見表1 中3-1、3-2，發(fā)現(xiàn)其在純水中的Krafft 點(diǎn)均小于0℃。Kelleppan 等合成了一種飽和C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑，并在疏水鏈中引入了1～3個雙鍵，其結(jié)構(gòu)見表1 中4-1、4-4，其中飽和C長鏈羧基甜菜堿表面活性劑的Krafft 點(diǎn)為50℃，含有不飽和雙鍵疏水鏈的表面活性劑的Krafft 點(diǎn)均小于2.5℃，即引入一個不飽和雙鍵后，Krafft 點(diǎn)降低了47.5℃以上。Yang 等以硬脂酸酰胺丙基二甲基胺為原料，合成了3 種雙子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見表1中5-1、5-3，其中硬脂酸酰胺雙子表面活性劑（表1 中5-1）Krafft 點(diǎn)為28℃，在親水基頭引入單不飽和雙鍵后，其Krafft 點(diǎn)為27℃，在疏水鏈上引入單不飽和雙鍵后Krafft 點(diǎn)小于0℃，即在疏水鏈上引入雙鍵后Krafft 點(diǎn)降低了28℃以上，親水基頭上引入雙鍵后Krafft 點(diǎn)只降低了1℃，疏水鏈上的雙鍵對Krafft 點(diǎn)的影響更大。董雙建合成了飽和與不飽和十八烷基羧基甜菜堿、飽和與不飽和十八烷基羥丙磺基甜菜堿，其結(jié)構(gòu)見表1 中6-1、6-4，并探究了其Krafft 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)飽和十八烷基表面活性劑的Krafft 點(diǎn)均大于40℃，引入單不飽和雙鍵后，Krafft點(diǎn)均小于0℃，降低了40℃以上。部分學(xué)者在含有飽和脂肪酸的陰離子表面活性劑與非離子表面活性劑中引入雙鍵，并探究其Krafft 點(diǎn)的變化。趙曉通過在硬脂酸鈉皂的疏水鏈上引入雙鍵，制備出一系列的不飽和脂肪酸鈉皂，在pH=10 時，硬脂酸鈉皂（表1中7-1）的Krafft點(diǎn)為65℃，含有單不飽和雙鍵的油酸鈉皂（表1中7-2）的Krafft點(diǎn)分別為16℃，而含有2個不飽和雙鍵的亞油酸鈉皂與3個飽和雙鍵的亞麻酸鈉皂（表1中7-3、7-4）的Krafft點(diǎn)均小于0℃，由此可見在硬脂酸鈉皂中引入一個雙鍵即可將Krafft 點(diǎn)降低49℃。Larsson 等報(bào)道了一種飽和C疏水鏈尾的新型糖基表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見表1 中8-1，測得其Krafft 點(diǎn)約為35℃，在其疏水鏈上引入一個雙鍵后，其結(jié)構(gòu)見表1 中9-1，測得其Krafft 點(diǎn)為27℃，Krafft 點(diǎn)降低約8℃。

表1 不飽和雙鍵引入對表面活性劑Krafft點(diǎn)的影響

續(xù)表1

上述學(xué)者普遍認(rèn)為，在表面活性劑的長疏水鏈中引入雙鍵，可使疏水鏈發(fā)生扭結(jié)，增大其分子間距，減少疏水鏈之間的重疊，有利于水分子進(jìn)入表面活性劑分子間，達(dá)到大幅降低Krafft 點(diǎn)的目的，其中一個不飽和雙鍵的引入能降低Krafft 點(diǎn)為8～49℃。值得注意的是，雙鍵的引入不但能夠降低Krafft 點(diǎn)，在一定程度上還可以增強(qiáng)膠束強(qiáng)度。綜上，學(xué)者們常在長疏水鏈上引入單個或多個不飽和鍵，以期降低Krafft 點(diǎn)，通常選用油酸、亞油酸、亞麻酸、芥酸等不飽和脂肪酸作為原料引入不同數(shù)量的不飽和鍵。

2.2.2 親水基團(tuán)改性

表面活性劑的親水基團(tuán)可以吸引水分子并溶解于水，因此有部分學(xué)者對表面活性劑的親水基團(tuán)進(jìn)行改性并探究其Krafft 點(diǎn)的變化。高臣臣等將硬脂酸酰胺二甲基叔胺分別與環(huán)氧氯丙烷、芐溴、溴丁烷、芐氯、溴癸烷、氯代甘油反應(yīng)，合成了6種不同親水基團(tuán)的硬脂酸酰胺丙基二甲基烷基季銨鹽，其結(jié)構(gòu)見表2 中1-1～1-6，分別測量了表面活性劑的Krafft點(diǎn)，其中含有芐溴基表面活性劑Krafft點(diǎn)為9℃，含有癸烷基表面活性劑Krafft 點(diǎn)為21℃，含有環(huán)氧丙烷基、芐氯基與甘油基親水基頭的表面活性劑Krafft點(diǎn)均小于0℃，對比含有芐溴與芐氯基的表面活性劑，發(fā)現(xiàn)含有氯離子的表面活性劑Krafft點(diǎn)比含有溴離子的Krafft 點(diǎn)至少低9℃。Illous 等對比了兩種陰離子表面活性劑（表2 中2-1、2-2）的Krafft 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)硫酸鈉基團(tuán)相比磺酸鈉基團(tuán)，能降低Krafft 點(diǎn)約18℃?？梢钥闯觯瑢Ρ砻婊钚詣┑挠H水基團(tuán)進(jìn)行改性，能降低Krafft 點(diǎn)9～18℃。由于親水基頭是影響表面活性劑溶解性的重要因素，極性越強(qiáng)或溶解性越高，Krafft 點(diǎn)越低，因此目前常選用羧基、磺基、葡萄糖等作為親水基頭。

表2 親水基團(tuán)改性對表面活性劑Krafft點(diǎn)的影響

2.2.3 引入親水性較強(qiáng)的非離子基團(tuán)

表面活性劑中引入親水性較強(qiáng)的非離子基團(tuán)，可以提高其水溶性，并降低Krafft 點(diǎn)。Illous等在陰離子表面活性劑中引入多個乙氧基，制備出了兩種非離子表面活性劑，其結(jié)構(gòu)見表3 中1-1、1-2，分析其Krafft 點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)在純水中表面活性劑上引入2.5個乙氧基后Krafft點(diǎn)大于90℃，引入7個乙氧基的表面活性劑Krafft 點(diǎn)為63.9℃，Krafft 點(diǎn)降低了至少26℃；在質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的氯化鈉溶液中則相反，引入7 個乙氧基的表面活性劑Krafft 點(diǎn)為26.3℃，引入2.5 個乙氧基的表面活性劑的Krafft 點(diǎn)小于0℃。他們認(rèn)為鈉離子與氯離子在非離子表面活性劑中表現(xiàn)為鹽析離子，不與醚基復(fù)合，會競爭多余的水分子，降低水的活性，因此在鹽溶液中，表面活性劑上乙氧基引入數(shù)量越多，Krafft 點(diǎn)越高?？梢园l(fā)現(xiàn)乙氧基的引入，能降低Krafft 點(diǎn)15～26℃。還有部分學(xué)者在疏水鏈上引入羥基來降低表面活性劑的Krafft 點(diǎn)。趙曉通過在硬脂酸鈉皂的飽和C長鏈上引入多羥基，制備成多羥基脂肪酸鈉皂（表3 中2-1～2-3），發(fā)現(xiàn)在pH=10 時，無羥基的硬脂酸鈉皂（表1中9-1）的Krafft點(diǎn)為65℃，兩個羥基的脂肪酸鈉皂（表3 中2-1）的Krafft 點(diǎn)為15℃，分別引入4 個與6 個羥基后的脂肪酸鈉皂的Krafft點(diǎn)均小于0℃，可以發(fā)現(xiàn)多羥基的引入能有效降低表面活性劑的Krafft 點(diǎn)，兩個羥基的引入能降低50℃，4 個與6 個羥基的引入能降低65℃以上。但值得一提的是，多羥基是在不飽和雙鍵的基礎(chǔ)上引入的，例如，2個羥基的脂肪酸鈉皂（表3中2-1）是在含有1 個雙鍵的油酸鈉皂（表1 中7-2）基礎(chǔ)上制備的，增加了一步制備步驟，但前者的Krafft點(diǎn)僅比后者多降低1℃。

表3 引入親水性較強(qiáng)的非離子基團(tuán)對表面活性劑Krafft點(diǎn)的影響

2.3 Krafft點(diǎn)的基團(tuán)貢獻(xiàn)作用

目前也有學(xué)者對Krafft 點(diǎn)的理論推算進(jìn)行了研究，Zieliński對比了200 多種表面活性劑的結(jié)構(gòu)與Krafft 點(diǎn)，通過經(jīng)驗(yàn)公式計(jì)算得出不同分子結(jié)構(gòu)對表面活性劑Krafft 點(diǎn)的貢獻(xiàn)值，總結(jié)出影響離子型表面活性劑Krafft 點(diǎn)高低的因素主要包括了引入甲基或疏水鏈分支的數(shù)目、引入極性間隔基的數(shù)目以及引入的小尺寸的抗衡離子的數(shù)目等，其中常見官能團(tuán)對Krafft點(diǎn)的貢獻(xiàn)值見表4。表4對研究表面活性劑的結(jié)構(gòu)對Krafft 點(diǎn)影響具有一定指導(dǎo)意義，例如從表中數(shù)據(jù)可以看出Cl比Br更能降低Krafft 點(diǎn)，這與高臣臣等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相符，硫酸鈉基團(tuán)比磺酸鈉基團(tuán)對Krafft 點(diǎn)降低程度的貢獻(xiàn)大，與Illous等的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也相符。同時，表4中的數(shù)據(jù)與真實(shí)實(shí)驗(yàn)值也有一定出入，例如，羥基對Krafft 點(diǎn)的貢獻(xiàn)值為26.525℃，會提高Krafft 點(diǎn)，而趙曉的研究中，在含有兩個羥基的結(jié)構(gòu)上再引入兩個羥基，Krafft 點(diǎn)至少降低了15℃。由此，可以看出表面活性劑Krafft 點(diǎn)的理論推算值與真實(shí)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)之間的關(guān)系研究有待進(jìn)一步加深。

表4 不同表面活性劑分子結(jié)構(gòu)對Krafft點(diǎn)的貢獻(xiàn)值（部分）［28］

目前的研究主要選用低Krafft 點(diǎn)表面活性劑作為低凝固點(diǎn)清潔壓裂液稠化劑的主劑。降低表面活性劑的Krafft 點(diǎn)的化學(xué)措施主要是在疏水鏈上引入雙鍵、對親水基進(jìn)行改性、引入親水性較高的非離子基團(tuán)。其中在疏水鏈上引入雙鍵的措施相較于另外兩種措施，具有工藝步驟簡單、降低Krafft 點(diǎn)程度大的優(yōu)點(diǎn)。

3 結(jié)語

物理保溫及加熱技術(shù)較為成熟、有效，但需要供電且工作量大，施工難度大。防凍助劑可有效降低稠化劑的凝固點(diǎn)，但是過量的醇類會破壞膠束的形成，高濃度的無機(jī)鹽會增大凝固點(diǎn)。低Krafft 點(diǎn)表面活性劑作為主劑可降低稠化劑的凝固點(diǎn)，通過在疏水鏈上引入雙鍵、對親水基進(jìn)行改性、引入親水性較高的非離子基團(tuán)可降低表面活性劑的Krafft點(diǎn)。疏水鏈上引入雙鍵工藝簡單、降低Krafft 點(diǎn)程度較大，是研究重點(diǎn)之一。含有不飽和疏水鏈的甜菜堿型表面活性劑具有低Krafft 點(diǎn)特點(diǎn)，與醇類、無機(jī)鹽等混配，可制備出低凝固點(diǎn)稠化劑。因此低成本、制備路線短、產(chǎn)率高的甜菜堿型表面活性劑或類似結(jié)構(gòu)的表面活性劑具有良好的發(fā)展前景，研發(fā)含有適宜防凍助劑配比的稠化劑配方將會是研究重點(diǎn)之一。目前Krafft 點(diǎn)的理論計(jì)算值與實(shí)際實(shí)驗(yàn)值之間存在一定的出入，如何提升前者的計(jì)算精度，從而與實(shí)驗(yàn)值相符也將會是未來主要研究方向之一。