硅酸鹽白水泥石面層加速碳化程度與微觀結(jié)構(gòu)

韓亞倩, 朱洪波, 張祎璐, 楊正宏

（同濟(jì)大學(xué)先進(jìn)土木工程材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室上海 201804）

碳化養(yǎng)護(hù)可提高水泥石的表面硬度[1］并增加其致密性[2］、抗氯離子能力[3］、抗硫酸鹽侵蝕[4］及氣體滲透性[5］.為加速水泥石碳化, 學(xué)者們開發(fā)出采用碳化劑[6］, 或分步碳化[7-8］、預(yù)碳化[9］、利用工業(yè)余熱進(jìn)行高溫+蒸壓碳化[10］等工藝.如Duan等[11］認(rèn)為高壓+濕熱的碳化增強(qiáng)作用最強(qiáng)；Lppiatt等[12］和Dos等[13］采用過飽和CO2拌和水或預(yù)碳化再生粉料和骨料[14-15］來加速碳化.碳化產(chǎn)物CaCO3來自水泥的水化產(chǎn)物Ca（OH）2（CH）和水化硅酸鈣（C-S-H）[16-17］.Kobayashi等[18］認(rèn)為高堿水泥的碳化速率更高；Li等[19］研究表明碳化反應(yīng)因環(huán)境不同會形成單碳酸鹽或半碳酸鹽；Liu等[20］提出水泥碳化先生成無定形CaCO3, 而后生成晶體型文石；Ashraf等[21］發(fā)現(xiàn)在低鈣水泥石碳化產(chǎn)物中存在方解石、文石和球霰石等3種多晶CaCO3及改性硅膠；Justnes等[22］認(rèn)為粉煤灰水泥石更容易碳化, 其低鈣硅比導(dǎo)致C-S-H凝膠碳化后產(chǎn)生收縮, 有利于CO2進(jìn)入水泥石內(nèi)部, 但也有長期工程調(diào)查[23］顯示相反結(jié)論.關(guān)于水泥石的快速碳化進(jìn)程問題, Liu等[20］認(rèn)為72 h內(nèi)即可全部完成；Fang等[24］稱碳化2 h可吸收質(zhì)量分?jǐn)?shù)為19.8%的CO2；Zhang等[25］認(rèn)為28 d后仍可繼續(xù)發(fā)生碳化；Malheiro等[26］研究顯示含氯水泥的碳化速度較慢；郭寅川等[27］研究表明以樹脂SAP顆粒做內(nèi)養(yǎng)護(hù)材料可抑制CO2的擴(kuò)散.以上研究多針對普通硅酸鹽水泥, 而對白色硅酸鹽水泥的碳化研究還不多見.鑒于此, 本文針對裝飾用白色硅酸鹽水泥石, 研究了加速碳化對其強(qiáng)度、碳化程度和微觀結(jié)構(gòu)的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

水泥（C）為白色硅酸鹽P?W 52.5水泥, 產(chǎn)自阿爾博波特蘭（安慶）有限公司；減水劑（WJ）為聚羧酸系減水劑, 產(chǎn)自武漢華軒高新技術(shù)有限公司；碳化養(yǎng)護(hù)用CO2, 純度≥99.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù), 文中的純度、水灰比等均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)或質(zhì)量比）, 產(chǎn)自上海智光化工有限公司；拌和水（W）為自來水.水泥的化學(xué)組成見表1.

表1 水泥的化學(xué)組成Table 1 Chemical composition of cement w/%

由表1可見：相比一般硅酸鹽水泥, 試驗(yàn)用水泥中的Al2O3和Fe2O3含量均極低；而相比一般白色硅酸鹽水泥, 其CaO、SO3含量和燒失量偏高, SiO2含量偏低, 可能是水泥生產(chǎn)中為增加白度而外摻了石灰石和雪花石膏所致.

1.2 試驗(yàn)方法

（1）試樣制備與養(yǎng)護(hù) 先按照水灰比0.4制備水泥凈漿, 然后振動(dòng)成型?90×30 mm的碳化圓餅試樣和40 mm×40 mm×160 mm的抗壓/抗折強(qiáng)度試樣.上述試樣先在自然條件（（20±5）℃、相對濕度（50±5）%）下養(yǎng)護(hù)1 d, 脫模后再分別進(jìn)行碳化養(yǎng)護(hù)（CO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)（20±2）%、（20±5）℃、相對濕度（50±5）%、壓力0.5 MPa）、自然養(yǎng)護(hù)（（20±5）℃、相對濕度（50±5）%）和干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)（DYC）至不同齡期.

干濕循環(huán)采用自制裝置——在放于水槽中的玻璃罩內(nèi)放置1個(gè)轉(zhuǎn)輪, 罩內(nèi)2個(gè)上角各設(shè)置1個(gè)紅外電暖器, 保持罩內(nèi)溫度為35～38℃；試樣固定在輪周上, 鼓風(fēng)機(jī)沿切向吹風(fēng)使其轉(zhuǎn)動(dòng), 對試樣進(jìn)行風(fēng)干；由定時(shí)器控制的微型水泵從槽中定時(shí)抽水并淋濕試樣, 設(shè)置每天12個(gè)干濕循環(huán), 每個(gè)循環(huán)進(jìn)行120 min（淋濕15 min+干燥105 min）.

（2）測試方法 碳化圓餅試樣養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后, 先在30℃烘箱中烘干, 再置于臺鉆上使用?16鉆頭對其半部采用九點(diǎn)法取樣, 取樣深度2 mm, 用于熱重分析, 取樣示意圖見圖1.將每組試樣分為2小組, 分別進(jìn)行7 d自然養(yǎng)護(hù)和干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù), 養(yǎng)護(hù)至規(guī)定齡期后對另外一半試樣取樣, 用于CH和CaCO3含量分析, 并根據(jù)JC/T1024—2007《墻體飾面砂漿》測試吸水率；按照GB/T 17671—2021《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法（ISO法）》, 分別在自然養(yǎng)護(hù)和碳化養(yǎng)護(hù)環(huán)境下養(yǎng)護(hù)到相應(yīng)齡期, 最后使用抗壓抗折試驗(yàn)一體機(jī)進(jìn)行抗壓/抗折強(qiáng)度測試.

圖1 TG-DTG取樣示意圖Fig.1 TG-DTG sampling diagram

場發(fā)射電子掃描電鏡（SEM）采用美國FEI公司產(chǎn)Quanta 200；熱重分析采用美國TA公司產(chǎn)STA 650型聯(lián)合熱分析儀, 保護(hù)氣氛為N2, 升溫速率為20℃/min；日本產(chǎn)壓汞測孔儀型號為AutoporeⅣ9500.上述試樣均用切割機(jī)在圓餅試樣中截取距離表面2 mm深的塊體中得到.

2 結(jié)果與討論

2.1 力學(xué)性能

圖2為各齡期碳化養(yǎng)護(hù)（C）與自然養(yǎng)護(hù)（S）試樣的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度.

圖2 水泥石的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度Fig.2 Compressive and flexural strength of hardened cement

由圖2可見：與自然養(yǎng)護(hù)（S）的同齡期試樣相比, 碳化養(yǎng)護(hù)（C）3、14、28 d試樣的抗壓強(qiáng)度分別提高10.7%、7.3%和5.8%, 抗折強(qiáng)度分別提高17.9%、16.1%和14.3%, 說明碳化養(yǎng)護(hù)對水泥石強(qiáng)度, 尤其是早期強(qiáng)度有顯著增強(qiáng)作用.研究[28］表明, 早期碳化可加快水泥礦物硅酸二鈣（C2S）的反應(yīng)速率, 同時(shí), 碳化產(chǎn)物CaCO3填充了水泥石的孔隙及微裂縫, 使水泥石結(jié)構(gòu)更加密實(shí)[20］, 但早期碳化產(chǎn)物阻斷了CO2進(jìn)入水泥石的通道, 使得內(nèi)部的后期碳化反應(yīng)受阻[29］, 因此水泥后期的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度增長幅度有所降低.

2.2 碳化程度

圖3為各試樣的TG-DTG曲線.圖3顯示：（1）TG曲線上400～450℃和600～800℃的質(zhì)量損失分別為CH中脫去水分和CaCO3分解所致.根據(jù)CH脫水和CaCO3分解反應(yīng)式及相對分子質(zhì)量換算得到各試樣中CH和CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 同時(shí), 扣除100℃失重率中的結(jié)合水（假定100℃失重率中的1/3為水分蒸發(fā)所致）, 歸一化計(jì)算出各試樣中的CH和CaCO3含量, 結(jié)果見圖4.（2）DTG曲線在100、450、740℃附近共有3個(gè)明顯的吸熱峰, 分別由水分蒸發(fā)及水泥水化產(chǎn)物C-S-H凝膠和鈣礬石（AFt）的分解、水泥水化產(chǎn)物CH的分解及CaCO3的分解等所致[9］.由于CaCO3來自CH的碳化, 且樣品取自試樣表面, 所以即便是自然養(yǎng)護(hù)試樣, 其CaCO3衍射峰也十分明顯.計(jì)算各試樣因碳化所消耗的CH含量（CH-C, 包括C-S-H分解產(chǎn)生的CH）, 并與之實(shí)測的CH含量（CH-R）進(jìn)行加和, 得到各試樣的CH總含量（CH-A）, 結(jié)果也繪入圖4.

圖3 各試樣的TG-DTG曲線Fig.3 TG-DTG curves of each sample

對比圖4中自然養(yǎng)護(hù)與碳化養(yǎng)護(hù)試樣中的CaCO3含量變化后發(fā)現(xiàn)：（1）2種養(yǎng)護(hù)試樣中的CaCO3含量均隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長而增加, 所不同的是, 自然養(yǎng)護(hù)28 d（S28d）再繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)7 d（S28d+S7d）或再干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)7 d（S28d+DYC7d）的試樣中CaCO3含量仍顯著增加約10%；而碳化養(yǎng)護(hù)28 d（C28d）后再繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)7 d(C28d+S7d)或再干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)7 d(C28d+DYC7d)的試樣中CaCO3含量均增加極少；（2）兩者的CaCO3含量差值隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長逐漸縮小, 到35 d（28 d+7 d）時(shí)已經(jīng)非常接近.即早期碳化養(yǎng)護(hù)可使CaCO3含量更快地穩(wěn)定, 而后期各養(yǎng)護(hù)方式下試樣中的CaCO3含量均趨于相同.

對比圖4中各試樣的CH含量后發(fā)現(xiàn)：（1）CH含量的實(shí)測值（CH-R）處于3.48%～5.81%之間, 變化范圍不大, 因其大部分被自然或加速碳化所消耗, 這些殘留的CH應(yīng)該是C-S-H分解、補(bǔ)充或被碳化產(chǎn)物包裹而無法完全碳化的部分.（2）自然養(yǎng)護(hù)試樣在28 d前的CH含量實(shí)測值隨著齡期的延長而增加, 與文獻(xiàn)[29］試驗(yàn)結(jié)果一致, 反映了水泥水化程度的一般發(fā)展規(guī)律；繼續(xù)自然養(yǎng)護(hù)7 d后（S28d+S7d）, CH含量反而比自然養(yǎng)護(hù)28 d試樣（S28d）的略低, 這應(yīng)該是自然碳化所致；繼續(xù)干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)7 d試樣（S28d+DYC7d）相比S28d更低, 這是因?yàn)楦蓾裱h(huán)條件影響了水泥石的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和水化發(fā)展規(guī)律, 使得試樣面層可穩(wěn)定存在的CH含量減少.（3）碳化養(yǎng)護(hù)試樣的實(shí)測值總體上均略高于同齡期自然養(yǎng)護(hù)試樣, 并且碳化養(yǎng)護(hù)齡期越長, CH含量越高, 到28 d后不再顯著變化；與碳化養(yǎng)護(hù)14 d的試樣（C14d）相比, 增加7 d自然養(yǎng)護(hù)（C14d+S7d）對CH含量影響不大, 但再繼續(xù)7 d干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)（C14d+DYC7d）后影響較為明顯.文獻(xiàn)[18, 30］指出, 影響碳化進(jìn)程的主導(dǎo)因素是水泥品種.普通硅酸鹽水泥因碳化產(chǎn)物堵塞微孔而阻止了進(jìn)一步碳化, 而復(fù)合水泥因碳化產(chǎn)生收縮裂隙而增加了碳化進(jìn)程, 由上述結(jié)果看出, 干濕循環(huán)條件會顯著改變碳化養(yǎng)護(hù)試樣的水化過程.（4）通過CaCO3含量計(jì)算得到的CH消耗值（CH-C）反映的是CaCO3含量的變化規(guī)律, 因其數(shù)值遠(yuǎn)高于CH實(shí)測值（CH-R）, 所以兩者加和后得到的CH總含量（CH-A）基本與CaCO3含量的變化規(guī)律一致.

圖4 各試樣的CaCO3及CH含量Fig.4 Contents of CaCO3 and CH of each sample

2.3 孔分布

圖5為各試樣表層的孔徑分布結(jié)果, 相應(yīng)數(shù)據(jù)見表2.需要說明的是, 當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期為3 d時(shí), 因試樣內(nèi)部含水率較高, 影響測試精度, 所以本文進(jìn)行孔分布研究時(shí)只分析養(yǎng)護(hù)齡期為14、28 d時(shí)的數(shù)據(jù).

表2 各試樣的孔參數(shù)統(tǒng)計(jì)Table 2 Pore parameter statistics of samples

圖5 各試樣的孔徑分布結(jié)果Fig.5 Pore diameter distribution test results of each sample

對比圖5和表2中自然養(yǎng)護(hù)試樣和碳化養(yǎng)護(hù)試樣的數(shù)據(jù)可知：2種試樣在養(yǎng)護(hù)14、28 d時(shí)的孔隙率總體相差不大；有研究[31］結(jié)果顯示, 加速碳化28 d會略降低普通硅酸鹽水泥的總孔隙率, 但會增加復(fù)合水泥的總孔隙率.隨著齡期的延長, 自然養(yǎng)護(hù)試樣（S14d和S28d）的平均孔徑略增, 而碳化養(yǎng)護(hù)試樣（C14d和C28d）的平均孔徑略減, 但前者均明顯高于后者約10%.分別對比兩者的14 d和28 d數(shù)據(jù)可知, 碳化養(yǎng)護(hù)試樣中小于20 nm的微孔數(shù)量均高出自然養(yǎng)護(hù)試樣近1倍, 而20～50 nm的亞微孔、尤其是50～200 nm的較大孔數(shù)量均顯著低于自然養(yǎng)護(hù)試樣, 即碳化導(dǎo)致試樣中的小孔增多而中等孔減少；文獻(xiàn)[32-33]研究表明, 在硬化鋼渣水泥砂漿和粉煤灰水泥石的碳化過程中有類似結(jié)論.這是因?yàn)樘蓟a(chǎn)物會填充孔隙, 孔越大, 內(nèi)部發(fā)生碳化的條件就越充分, 導(dǎo)致中等孔數(shù)量減少幅度也越大.對水泥耐久性來說, 一般認(rèn)為20 nm以下的孔為無害孔, 其數(shù)量增加甚至不會降低抗壓強(qiáng)度；而20～50 nm和50～200 nm的孔分別屬于少害孔和有害孔, 其中的毛細(xì)水可以直接以液體形式遷移, 從而增加水泥石與外界環(huán)境中的離子交換幾率[21］.所以, 加速碳化可提高水泥石抵御服役環(huán)境中有害離子侵蝕的能力.各試樣中500 nm以上的孔徑分布差別不大, 這些大孔主要是漿體拌制過程中引入的氣泡所致.盡管試樣通過振動(dòng)成型, 但仍有少量氣泡殘留, 其含量較低, 數(shù)值變化處在正常的波動(dòng)范圍內(nèi).

選取上述試樣中養(yǎng)護(hù)齡期為14、28 d的孔隙率數(shù)據(jù)與CaCO3含量數(shù)據(jù)進(jìn)行對比, 見圖6.由圖6可見, 試樣孔隙率與CaCO3含量的關(guān)聯(lián)性不是十分緊密, 可能是取樣位置不同造成的, 但也能看出其變化趨勢,R2達(dá)到0.65以上.水泥的碳化反應(yīng)直接吸收環(huán)境中的CO2, 導(dǎo)致其質(zhì)量和固相體積均明顯增加.定量分析結(jié)果[10］顯示, 其質(zhì)量增幅可達(dá)1.95%, 甚至有研究報(bào)道[34］稱, 摻有煤矸石的水泥可捕獲其自身質(zhì)量10%的CO2.還有研究[9］指出, 碳化會增加水泥石中的AFt含量, 這些直接或間接原因均會導(dǎo)致水泥石的孔隙率降低, 使其與碳化程度相關(guān)聯(lián).

圖6 孔隙率與CaCO3含量的數(shù)據(jù)對比Fig.6 Comparison of porosity and CaCO3 content

2.4 微觀形貌

圖7為自然養(yǎng)護(hù)（S）和碳化養(yǎng)護(hù)（C）3、14、28 d時(shí)試樣的SEM照片, 圖中的A、B、C為EDS分析點(diǎn), 分析結(jié)果見表3.由圖7可見：自然養(yǎng)護(hù)試樣隨著齡期的增加, 其典型的CH晶體形貌變得清晰和棱角分明, 3 d時(shí)的CH晶體似被凝膠狀的過渡水化產(chǎn)物覆蓋, 14 d時(shí)則已經(jīng)形成層片狀CH晶體, 到28 d時(shí)能看到發(fā)育完整的塊體狀CH晶體；而C3d試樣的CH晶體特征明顯強(qiáng)于S3d試樣, 碳化結(jié)構(gòu)也更加致密；C14d試樣的片狀CH晶體之間似乎有所松動(dòng), 顯然是受到更高程度的碳化影響；C28d試樣的CH晶體表面明顯出現(xiàn)了一些散碎的碳化產(chǎn)物CaCO3晶體.結(jié)合圖7與表3數(shù)據(jù)可知：在明顯為CH晶體的測試點(diǎn)上均能檢測到C元素, 其質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化規(guī)律基本與上述碳化程度的變化規(guī)律接近；從同一個(gè)試樣的不同測點(diǎn)數(shù)據(jù)看, 各元素的數(shù)值波動(dòng)均較大.這也是SEM-EDS分析中常見的情況, 因?yàn)樗嗍谖⒂^尺度上的組成分布是不均質(zhì)的.但從總體趨勢可以看出, 位于CH晶體棱角處的C元素含量更高, 說明這些區(qū)域的碳化程度更高.

圖7 各試樣的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of each sample

表3 各試樣的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis results of each sample w/%

Khoshnazr等[28］利用X射線光電子能譜（XPS）研究早期碳化水泥漿體的微觀結(jié)構(gòu), 發(fā)現(xiàn)了碳化產(chǎn)物從無定形逐步演化成為結(jié)晶體的證據(jù).文獻(xiàn)[34-35］采用SEM-EDS研究發(fā)現(xiàn), 近乎正六方體形狀的碳化產(chǎn)物方解石很容易在高壓或高溫碳化環(huán)境下的碳化水泥石中發(fā)現(xiàn), 但在常壓碳化環(huán)境中其主要零散地分布于水泥的水化產(chǎn)物CH晶體或C-S-H凝膠之間.因此, 盡管由表3數(shù)據(jù)能夠明顯看出碳化產(chǎn)物的存在, 但在這些試樣中并不容易發(fā)現(xiàn)典型的方解石晶體形貌.

3 結(jié)論

（1）碳化養(yǎng)護(hù)對各齡期的白色硅酸鹽水泥石強(qiáng)度, 尤其早期強(qiáng)度具有顯著增強(qiáng)作用.碳化養(yǎng)護(hù)3、14、28 d時(shí)水泥石的抗壓強(qiáng)度分別提高10.7%、7.3%和5.8%, 抗折強(qiáng)度分別提高17.9%、16.1%和14.3%.

（2）與自然養(yǎng)護(hù)試樣不同, 加速碳化14 d的試樣繼續(xù)干濕循環(huán)養(yǎng)護(hù)7 d仍可明顯提高其中的CH含量, 并且碳化28 d后的碳化程度趨于穩(wěn)定.

（3）與同齡期的自然養(yǎng)護(hù)試樣相比, 碳化養(yǎng)護(hù)14 d和28 d試樣的孔隙率略低, 平均孔徑均降低約10%, 且其50～200 nm的較大孔數(shù)量大幅減少, 而小于20 nm的微孔數(shù)量相對更多.

（4）SEM-EDS顯示, 加速碳化反應(yīng)直接發(fā)生在水泥水化產(chǎn)物CH晶體的表面, 在CH晶體棱角處的碳化程度最高, 碳化產(chǎn)物與之共生.