基于介電性質(zhì)的瀝青抗老化性能量化表征與分析

胡江三, 陸佳寶, 王 嵐, 王國(guó)忠

（1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 內(nèi)蒙古呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)能源與交通工程學(xué)院, 內(nèi)蒙古呼和浩特 010018）

施工過程與服役環(huán)境導(dǎo)致瀝青材料老化, 進(jìn)而所引起的瀝青混合料耐久性降低是路面病害產(chǎn)生的主要原因之一[1-3］.掌握瀝青老化過程中的性能變化規(guī)律對(duì)于改善瀝青混合料抗老化性能、延長(zhǎng)材料疲勞壽命和減少碳排放具有重要意義[4］.

對(duì)瀝青室內(nèi)老化方式的模擬、老化程度與其性能的對(duì)應(yīng)關(guān)系一直是瀝青老化研究的熱點(diǎn).張恒龍等[5-6］從熱氧老化出發(fā), 研究了旋轉(zhuǎn)薄膜烘箱加熱試驗(yàn)（RTFOT）、壓力老化試驗(yàn)（PAV）與路面施工、服役過程中的對(duì)應(yīng)關(guān)系, 以及2種老化瀝青重質(zhì)組分的變化情況.王佳妮等[7］通過對(duì)比紫外老化與熱氧老化前后瀝青四組分的變化, 得出了2種老化方式對(duì)瀝青組分遷移的影響.Lamnii等[8］通過動(dòng)態(tài)剪切流變（DSR）試驗(yàn), 得出了紫外老化試件與瀝青疲勞損傷累積過程之間的對(duì)應(yīng)關(guān)系.Kumbargeri等[9］從瀝青組分變化出發(fā), 探究了老化瀝青的組分變化及三大指標(biāo)的變化規(guī)律.梁波等[10］從瀝青老化條件、自身性能等方面出發(fā), 總結(jié)了老化過程中瀝青組分、化學(xué)變化及老化對(duì)瀝青疲勞性能的影響規(guī)律.Qin等[11］認(rèn)為流變學(xué)指標(biāo)可以很好地表征瀝青老化前后的性能變化, 介電常數(shù)測(cè)試可對(duì)瀝青中所含物質(zhì)進(jìn)行任意分區(qū), 具有實(shí)時(shí)測(cè)定和簡(jiǎn)單高效的優(yōu)點(diǎn).

本文通過對(duì)熱氧老化前后的90#基質(zhì)瀝青、SBS改性瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)（軟化點(diǎn)、針入度和延度）、布氏黏度、頻率掃描、線性振幅掃描和介電常數(shù)測(cè)試, 量化了上述2種瀝青短、長(zhǎng)期老化后各指標(biāo)的變化情況, 并參考高分子極性劃分范圍對(duì)瀝青組分進(jìn)行劃分, 建立了瀝青組分與性能指標(biāo)之間的量化關(guān)系.

1 試驗(yàn)

1.1 原樣瀝青

采用90#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青（實(shí)驗(yàn)室自制, SBS改性劑摻量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為4%）作為原樣瀝青.2種瀝青的技術(shù)指標(biāo)如表1所示.

表1 2種瀝青的技術(shù)指標(biāo)Table 1 Technical indexes of two kinds of asphalt

短期老化和長(zhǎng)期老化分別采用薄膜烘箱加熱試驗(yàn)（TFOT）和PAV進(jìn)行模擬.

1.2 基本性能試驗(yàn)

分別對(duì)原樣、短期老化、長(zhǎng)期老化后的90#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行三大指標(biāo)試驗(yàn)和布氏黏度試驗(yàn), 其中布氏黏度試驗(yàn)的測(cè)試溫度為115、125、135、145、155℃.

1.3 DSR試驗(yàn)

分別對(duì)原樣、短期老化、長(zhǎng)期老化后的90#基質(zhì)瀝青和SBS改性瀝青進(jìn)行DSR試驗(yàn)（包括頻率掃描試驗(yàn)和線性振幅掃描（LAS）試驗(yàn)）, 分析2種瀝青老化前后的流變性能變化情況.試驗(yàn)參數(shù)如表2所示.

表2 DSR試驗(yàn)參數(shù)Table 2 Parameters of DSR test

1.4 介電常數(shù)試驗(yàn)

現(xiàn)行試驗(yàn)規(guī)程中采用溶劑沉淀及色譜柱法進(jìn)行道路石油瀝青的四組分成分分析, 但該方法要求的樣品質(zhì)量只有1 g, 難以保證取樣代表性, 且操作程序復(fù)雜、試驗(yàn)周期長(zhǎng).現(xiàn)階段, 介電特性應(yīng)用于瀝青混合料領(lǐng)域的研究主要集中于對(duì)瀝青路面密度的預(yù)測(cè), 如基于介電特性的混合料密度模型的預(yù)估、自愈合情況的觀測(cè)等[12-13］.工業(yè)微波CT通過測(cè)定瀝青中不同物質(zhì), 尤其是老化過程中物質(zhì)的介電常數(shù)來反映瀝青組成, 且測(cè)試需30 g左右的樣品, 能夠保證取樣的代表性, 同時(shí)操作簡(jiǎn)單, 可實(shí)時(shí)觀測(cè).因此, 本試驗(yàn)采用云麓科技的工業(yè)微波CT對(duì)2種瀝青進(jìn)行介電常數(shù)試驗(yàn), 其測(cè)試范圍為1.0～6.2.

2 基礎(chǔ)指標(biāo)分析

2.1 三大指標(biāo)數(shù)據(jù)分析

圖1為2種瀝青三大指標(biāo)在老化前后的變化.由圖1可知：（1）基質(zhì)瀝青的軟化點(diǎn)值隨著老化程度的加深而增大, 主要是熱氧老化導(dǎo)致輕質(zhì)組分向重質(zhì)組分遷移, 瀝青質(zhì)密度增加所致.（2）SBS改性瀝青的軟化點(diǎn)值在短期老化后減小, 長(zhǎng)期老化后又有一定程度的恢復(fù), 主要是由于短期老化過程中改性瀝青的混溶結(jié)構(gòu)（吸附溶脹形成的穩(wěn)定網(wǎng)格結(jié)構(gòu)）受到破壞, 輕質(zhì)組分析出比例大于組分遷移過程中輕質(zhì)組分的變化比例；隨著老化程度的加深, 組分遷移逐漸占據(jù)主導(dǎo)作用.（3）2種瀝青的針入度值均隨著老化程度的加深而減小, 且長(zhǎng)期老化后2種瀝青的針入度值水平基本持平, 表明SBS改性作用對(duì)針入度的影響不明顯.（4）進(jìn)行延度試驗(yàn)時(shí), 基質(zhì)瀝青在原樣狀態(tài)和短期老化后均未拉斷, 長(zhǎng)期老化后延度值急劇減?。籗BS改性瀝青在短期老化后延度值減小, 長(zhǎng)期老化后瞬間斷裂.

圖1 2種瀝青的三大指標(biāo)在老化前后的變化Fig.1 Changes of three indexes of two kinds of asphalt before and after aging

表3為2種瀝青的三大指標(biāo)在短期和長(zhǎng)期老化過程中的變化率.

表3 2種瀝青的三大指標(biāo)在短期和長(zhǎng)期老化過程中的變化率Table 3 Change rates of three indexes of two kinds of asphalt under short-term and long-term aging%

由表3可知：（1）長(zhǎng)期老化對(duì)基質(zhì)瀝青軟化點(diǎn)的影響比短期老化更為明顯；老化對(duì)SBS改性瀝青的影響分為SBS改性劑變化和組分變化兩部分, 因此其軟化點(diǎn)的變化趨勢(shì)在短期老化和長(zhǎng)期老化過程中有所不同.（2）長(zhǎng)期老化過程中2種瀝青的針入度均有所降低, 而短期老化對(duì)2種瀝青針入度的影響更為明顯.（3）長(zhǎng)期老化對(duì)2種瀝青延度的影響明顯大于短期老化, 基質(zhì)瀝青在短期老化過程中的延度變化率與SBS改性瀝青在長(zhǎng)期老化過程中的延度變化率均不易采集.鑒于此, 建議采用三大指標(biāo)中的針入度來表征老化作用對(duì)瀝青性能的影響程度, 這與JTG/T 5521—2019《公路瀝青路面再生技術(shù)規(guī)范》中確定回收瀝青是否可用的判定指標(biāo)一致.

2.2 布氏黏度數(shù)據(jù)分析

圖2為2種瀝青的布式黏度-溫度曲線（黏溫曲線）.由圖2可知, 2種瀝青的布式黏度值均隨著老化程度的加深而增大, 這仍可用2.1中瀝青的組分遷移理論與SBS改性劑變化來解釋.由于試件本身的非均質(zhì)性, 若按照J(rèn)TG/T 5521—2019要求, 以某一溫度值（如135℃）下的黏度值變化來分析老化對(duì)瀝青性能的影響, 主觀性會(huì)較大；而黏溫曲線在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下接近于直線, 因此采用該直線的特征值（斜率、 截距）表征老化對(duì)瀝青黏性的影響更為準(zhǔn)確.

圖2 2種瀝青的布式黏度-溫度曲線Fig.2 Brockfield viscosity-temperature curves of two kinds of asphalt

老化過程中瀝青擬合曲線截距的變化可體現(xiàn)黏度值的變化程度；擬合曲線斜率的絕對(duì)值反映黏度隨溫度變化的快慢, 可間接反映瀝青溫度敏感性隨老化程度的變化情況.將2種瀝青的黏溫曲線采用Origin軟件進(jìn)行線性擬合, 擬合參數(shù)如表4所示.

表4 黏溫曲線擬合參數(shù)Table 4 Fitting parameters of viscosity-temperature curves

由表4可知：（1）2種瀝青擬合曲線的截距（d）和斜率絕對(duì)值（||S）均隨老化程度的加深而增大, 表明隨著老化程度的加深, 瀝青黏度增大, 同時(shí)其溫度敏感性也有所增大.（2）基質(zhì)瀝青擬合曲線的Δd和Δ|S|在短期老化過程中較大, 表明其黏度和溫度敏感性的變化程度比在長(zhǎng)期老化過程中更明顯；SBS改性瀝青擬合曲線的Δd和Δ|S|在長(zhǎng)期老化過程中較大, 表明其黏度和溫度敏感性的變化程度比在短期老化過程中更明顯.這主要是由于SBS改性劑的摻入顯著增加了瀝青黏度, 但SBS改性劑在短期老化過程中會(huì)發(fā)生裂解, 分子結(jié)構(gòu)受到破壞, 抵消了一部分由其所帶來的增黏作用；隨著老化程度的加深, SBS改性劑帶來的黏度增加逐漸占主導(dǎo), 黏性增速變快.

由表4還可知, SBS改性瀝青長(zhǎng)期老化后擬合曲線中d的總增量與||S的總增量均小于基質(zhì)瀝青, 表明在老化過程中SBS改性瀝青的黏度變化和溫度敏感性變化程度均小于基質(zhì)瀝青, 但長(zhǎng)期老化過程對(duì)SBS改性瀝青以上2個(gè)指標(biāo)的影響更為顯著.

綜上所述, 基質(zhì)瀝青的黏度和溫度敏感性受熱氧老化的影響程度大于SBS改性瀝青, 且基質(zhì)瀝青的Δ|S|和Δd在短期老化過程中的變化較明顯, SBS改性瀝青的Δ|S|和Δd在長(zhǎng)期老化過程中的變化較明顯.

3 流變學(xué)指標(biāo)分析

由于瀝青三大指標(biāo)試驗(yàn)在操作過程中受人為主觀影響較大, 為進(jìn)一步減小主觀因素對(duì)瀝青性能分析的影響, 針對(duì)DSR試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行如下分析.

3.1 復(fù)數(shù)剪切模量主曲線分析

利用時(shí)溫等效原理WLF（Williams-Landel-Ferry）方程計(jì)算移位因子, 采用廣義西格摩德模型（Generalized logistic Sigmoidal）得到復(fù)數(shù)剪切模量（E*）, 其具體計(jì)算式如式（1）～（3）所示.

式中：fr為縮減頻率, Hz；E*(fr)為fr下的復(fù)數(shù)剪切模量, MPa；δ為復(fù)數(shù)剪切模量最小對(duì)數(shù)值, MPa；α為復(fù)數(shù)剪切模量最大對(duì)數(shù)值, MPa；f為試驗(yàn)頻率, Hz；αt為移位因子；t為試驗(yàn)溫度, ℃；t0為參考溫度, ℃；λ、β、γ、C1和C2均為擬合參數(shù).

圖3為2種瀝青在老化前后的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線.由圖3可見：（1）瀝青復(fù)數(shù)剪切模量隨著縮減頻率的增大而增大, 也可理解為隨著溫度的降低而增大.（2）基質(zhì)瀝青的3條曲線在雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)下基本平行；SBS改性瀝青的3條曲線在低頻（高溫）時(shí)相交, 隨著頻率的增大（溫度減?。? 在0.01 Hz之后逐漸平行, 表明SBS改性瀝青在低頻或高溫狀態(tài)下受熱氧老化的影響較小.（3）2種瀝青老化后復(fù)數(shù)剪切模量均有所增大, 但短期老化與長(zhǎng)期老化后復(fù)數(shù)剪切模量的增幅不同, 長(zhǎng)期老化對(duì)2種瀝青復(fù)數(shù)剪切模量的影響更大.

圖3 2種瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量主曲線Fig.3 Complex shear modulus master curves of two kinds of asphalt

采用曲線特征值來量化評(píng)價(jià)2種老化方式對(duì)瀝青復(fù)數(shù)剪切模量變化的影響程度.取0.01～10 Hz條件下復(fù)數(shù)剪切模量的差值平均值來描述主曲線的線位變化量, 記為ΔE*, 用ΔE*"表示其變化率, 列于表5.由表5可知：（1）2種瀝青在長(zhǎng)期老化過程中ΔE*與ΔE*"均大于短期老化過程, 說明熱氧老化作用對(duì)瀝青復(fù)數(shù)剪切模量的影響主要發(fā)生在長(zhǎng)期老化階段.（2）SBS改性瀝青在長(zhǎng)期老化與短期老化過程中的復(fù)數(shù)剪切模量變化率均小于基質(zhì)瀝青, 說明SBS改性瀝青的抗老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青.

表5 2種瀝青復(fù)數(shù)剪切模量主曲線的線位變化特征值Table 5 Characteristic values of line position change of complex modulus master curves of two kinds of asphalt

3.2 疲勞性能分析

LAS試驗(yàn)是基于瀝青的黏彈性連續(xù)損傷模型進(jìn)行疲勞性能評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)的, 可通過線性黏彈性損傷原理和連續(xù)損傷理論進(jìn)行瀝青疲勞性能分析.將|E*|sinδ作為材料內(nèi)部狀態(tài)參數(shù)來定義損傷, 通過Schapery模型, 并基于熱力學(xué)不可逆原理對(duì)疲勞損傷進(jìn)行量化表征；通過對(duì)材料內(nèi)部狀態(tài)變量與損傷量（D）關(guān)系進(jìn)行擬合, 可得到瀝青的疲勞壽命與應(yīng)變之間的關(guān)系.

圖4為2種瀝青的損傷量-加載時(shí)間曲線.由圖4可知, 隨著老化程度的加深, 2種瀝青的損傷量均呈現(xiàn)增大趨勢(shì), 即老化后瀝青的損傷量增大, 損傷累積速率增大.因此, 從損傷力學(xué)的角度分析, 老化后瀝青的抗疲勞性能變差.

為進(jìn)一步量化研究2種瀝青老化后疲勞性能的變化, 將疲勞壽命（Nf）隨應(yīng)變（ε）的變化示于圖5.圖5中的對(duì)數(shù)曲線實(shí)際為1條直線, 斜率的絕對(duì)值記為B.由圖5可知：2種瀝青的疲勞壽命均隨著應(yīng)變的增大而線性減??；隨著老化程度的加深,B變大.B越大表明瀝青的疲勞壽命隨應(yīng)變的減小越快, 即老化后瀝青的抗疲勞性能變差, 與圖4分析結(jié)果一致.

圖4 2種瀝青的損傷量-加載時(shí)間曲線Fig.4 Damage-loading time curves of two kinds of asphalt

將圖5疲勞壽命-應(yīng)變曲線進(jìn)行線性擬合, 其斜率變化率（ΔB）如表6所示.由表6可知：2種瀝青的ΔB在長(zhǎng)期老化過程中變化更大；基質(zhì)瀝青的ΔB在2種老化過程中的變化程度大于SBS改性瀝青, 表明老化對(duì)瀝青疲勞壽命的影響主要發(fā)生在長(zhǎng)期老化過程中, 而且基質(zhì)瀝青的疲勞壽命受老化程度的影響更為明顯.因此, 從抗疲勞性能方面分析, SBS改性瀝青的抗老化性能優(yōu)于基質(zhì)瀝青.

圖5 瀝青疲勞壽命-應(yīng)變關(guān)系曲線Fig.5 Fatigue life-strain curves of two kinds of asphalt

表6 2種瀝青的疲勞壽命-應(yīng)變曲線的擬合參數(shù)Table 6 Fitting parameters of fatigue life-strain curves of two kinds of asphalt

4 介電常數(shù)試驗(yàn)結(jié)果分析

介電常數(shù)的采集頻率為5 s/次.考慮空氣流動(dòng)及靜電的影響, 將介電常數(shù)試驗(yàn)值取為5～35 min各介電常數(shù)讀數(shù)的平均值, 重復(fù)性試驗(yàn)誤差不大于1%, 精度高于溶劑沉淀及色譜柱法規(guī)范要求.

圖6為2種瀝青老化前后不同介電常數(shù)的各組分含量.

由圖6可知：2種瀝青中不同組分的介電常數(shù)值處于1.00～4.72之間；隨著老化程度的加深, 介電常數(shù)值處于1.63～3.48之間的組分含量明顯減少, 介電常數(shù)值大于3.48的組分含量明顯增加, 表明隨著瀝青老化程度的加深, 低介電常數(shù)組分向高介電常數(shù)組分發(fā)生遷移, 分子極性增大.

由圖6還可知, 瀝青各組分介電常數(shù)范圍跨越了高分子材料的3種極性范圍.因現(xiàn)階段多種改性瀝青為高聚物改性瀝青, 為進(jìn)一步量化評(píng)價(jià)瀝青組分與性能的關(guān)聯(lián)度, 可參照高分子極性劃分范圍, 根據(jù)介電常數(shù)范圍將瀝青組分劃分為非極性物質(zhì)Ⅰ（介電常數(shù)值小于2.25）、非極性物質(zhì)Ⅱ（介電常數(shù)值為2.25～2.86）、弱極性物質(zhì)（介電常數(shù)值為2.87～3.48）、極性物質(zhì)（介電常數(shù)值大于3.48）.2種瀝青老化前后以上4種組分含量如表7所示.

表7 2種瀝青的各組分含量Table 7 Content of components of two kinds of asphalt w/%

圖6 2種瀝青中不同介電常數(shù)范圍的組分含量Fig.6 Content of components in different dielectric constant ranges in two kinds of asphalt

將瀝青中的4種組分分別與針入度、軟化點(diǎn)、135℃黏度和疲勞壽命-應(yīng)變曲線斜率（B）做灰色關(guān)聯(lián)度分析, 關(guān)聯(lián)指數(shù)如表8所示.由表8可知, 4種組分對(duì)瀝青各性能的貢獻(xiàn)程度不同, 其中對(duì)針入度的貢獻(xiàn)程度由大到小為非極性物質(zhì)Ⅱ＞弱極性物質(zhì)＞非極性物質(zhì)Ⅰ＞極性物質(zhì), 對(duì)軟化點(diǎn)的貢獻(xiàn)程度由大到小為非極性物質(zhì)Ⅰ＞弱極性物質(zhì)＞非極性物質(zhì)Ⅱ＞極性物質(zhì), 對(duì)135℃黏度的貢獻(xiàn)程度由大到小為非極性物質(zhì)Ⅰ＞非極性物質(zhì)Ⅱ＞弱極性物質(zhì)＞極性物質(zhì), 對(duì)疲勞壽命-應(yīng)變曲線斜率（B）的貢獻(xiàn)程度由大到小為非極性物質(zhì)Ⅰ＞弱極性物質(zhì)＞非極性物質(zhì)Ⅱ＞極性物質(zhì).

表8 瀝青組分與性能指標(biāo)的關(guān)聯(lián)指數(shù)Table 8 Correlation indexes between components and performance indexes of asphalt

綜上所述, 在瀝青改性過程中, 可根據(jù)改性劑介電常數(shù)范圍及其與基質(zhì)瀝青反應(yīng)后的介電常數(shù)變化情況, 結(jié)合不同介電常數(shù)范圍內(nèi)組分對(duì)瀝青基礎(chǔ)指標(biāo)與流變性能的影響, 按需改變組分的比例, 以調(diào)整其路用性能.

5 結(jié)論

（1）采用三大指標(biāo)描述瀝青老化程度時(shí), 針入度指標(biāo)評(píng)價(jià)最合理；基質(zhì)瀝青的黏度和溫度敏感性受熱氧老化的影響大于SBS改性瀝青, 并且在短期老化過程中變化更明顯, 而SBS改性瀝青的黏度和溫度敏感性在長(zhǎng)期老化過程中變化更明顯.

（2）基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量在長(zhǎng)期老化過程中的變化程度大于短期老化過程.SBS改性瀝青的復(fù)數(shù)剪切模量在老化過程中的變化程度小于基質(zhì)瀝青.

（3）基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青抗疲勞性能的下降主要發(fā)生在長(zhǎng)期老化過程中.SBS改性瀝青抗疲勞性能受老化的影響程度小于基質(zhì)瀝青.

（4）采用介電常數(shù)對(duì)瀝青組分進(jìn)行劃分, 并以此關(guān)聯(lián)瀝青老化前后的性能變化, 來進(jìn)一步指導(dǎo)瀝青改性工藝是可行的.