無固化劑水性樹脂提高固井水泥石抗腐蝕性能*

鄧成輝，金 勇

（中海石油（中國）有限公司深圳分公司，深圳 518000）

固井的主要目的是在油氣井環(huán)空形成水泥石封隔屏障，防止油氣水竄流，并支撐和保護套管［1］。隨著各類特殊井（如含CO2油氣井、CO2地質(zhì)封存井）的施工，水泥環(huán)面臨的作業(yè)環(huán)境愈加復(fù)雜。水泥環(huán)不僅要實現(xiàn)常規(guī)的固井工程作業(yè)性能，而且要具有較好的抗CO2腐蝕的能力。固井水泥環(huán)遭受CO2腐蝕會破壞水泥環(huán)的環(huán)空封隔效果，嚴重時還會引起套管、油管腐蝕，進而對油氣田開發(fā)造成巨大的經(jīng)濟損失［2-4］。因此，提高固井水泥石的抗CO2腐蝕能力，對開發(fā)含CO2油氣田或進行CO2地質(zhì)封存井固井至關(guān)重要。

CO2對水泥石腐蝕的主要原因是CO2溶于水中，形成酸性溶液，經(jīng)由水泥石孔隙通道進入水泥石內(nèi)部，逐漸對水泥石造成腐蝕，最終導(dǎo)致水泥石微觀結(jié)構(gòu)受損，強度性能下降［5-6］。在提高水泥石抗腐蝕能力的相關(guān)研究中，聚合物乳液被證實有較好的防腐蝕效果。趙張平等［7］、相金元等［8］將聚合物乳液作為防腐材料摻入固井水泥漿中，發(fā)現(xiàn)聚合物乳液可以有效提高水泥石的抗腐蝕能力，降低水泥石遭受CO2腐蝕的程度?，F(xiàn)有的防腐聚合物乳液大多以膠乳液為主。膠乳液受到機械力及高溫環(huán)境的影響易發(fā)生破乳現(xiàn)象，導(dǎo)致漿體不穩(wěn)定，且膠乳液在水泥漿中起泡嚴重，若消泡效果不佳，會對水泥石的抗腐蝕造成不利影響。

研究表明［9-10］，未摻固化劑的樹脂乳液作為一種聚合物液體材料，在水泥漿中可以實現(xiàn)與膠乳液類似的成膜效果。為了開發(fā)性能優(yōu)異的防腐水泥漿體系，室內(nèi)選擇了一種與油井水泥配伍性好且性能穩(wěn)定的水性樹脂作為防腐材料，以提高水泥石的抗腐蝕能力，分析了水性樹脂防腐水泥漿的作用機理。研究結(jié)果可為防腐水泥漿體系的設(shè)計提供指導(dǎo)與參考。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

G級油井水泥，四川嘉華特種水泥廠；降失水劑（CG89L），2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）共聚物，自制；聚羧酸酯類分散劑（CF48L），自制；AMPS共聚物緩凝劑（H41L）、脂肪酸酯類消泡劑（CX66L）、水性樹脂（JHR），荊州嘉華科技有限公司；酚酞，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

TL-680高溫高壓腐蝕儀，荊州市塔林機械有限公司；TG-7370D增壓養(yǎng)護釜，沈陽泰格石油儀器設(shè)備制造有限公司；YAW-300C 全自動水泥抗折抗壓試驗機，濟南中路昌試驗機制造有限公司；STY-2型氣體滲透率儀，海安石油科研儀器有限公司；D8-Advance X 射線衍射儀，布魯克公司；AutoporeⅡ9220 壓汞儀，麥克默瑞提克儀器有限公司；SU8010掃描電鏡，株式會社日立制作所。

1.2 實驗方法

（1）水泥漿和水泥石的制備。依據(jù)國家標準GB 10238—2005《油井水泥》和GB/T 19139—2012《油井水泥試驗方法》，進行水泥漿的制備與常規(guī)性能的評價。水泥漿配方為：100%G 級水泥+41%自來水+1% CF48L+4% CG89L+0.4% H41L+0.5%CX66L+樹脂。將水泥漿倒入水泥石模具中，使用增壓養(yǎng)護釜在80 ℃、21 MPa下養(yǎng)護至特定時間，脫模后得到水泥石試樣。

（2）腐蝕性能的評價。將養(yǎng)護3 d 的水泥石放入高溫高壓腐蝕儀中，在80 ℃、20 MPa、二氧化碳環(huán)境下進行腐蝕實驗，達到腐蝕時間后，將水泥石從腐蝕儀中取出。將腐蝕后的水泥石剖開成兩部分，將酚酞試劑均勻滴在試樣表面。由于水泥水化產(chǎn)物呈堿性，遇酚酞后呈紅色，腐蝕后部分堿性消失而不變色，用游標卡尺測量腐蝕深度。同時，測定腐蝕不同時間水泥石的抗壓強度。

（3）水泥石物相組成分析。將制備的水泥石壓碎后，取需要測試的碎塊碾壓成粉末，使用X 射線衍射儀對試樣進行掃描檢測。

（4）孔徑分布規(guī)律分析。取水泥石內(nèi)部小塊在烘箱中干燥至質(zhì)量恒定，使用壓汞儀測定硬化水泥石的孔隙結(jié)構(gòu)特征。

（5）微觀形貌分析。將水泥石壓碎后選取其中表面較為規(guī)整的薄片，使用掃描電鏡對其進行微觀形貌分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 CO2腐蝕水泥石過程分析

固井水泥漿的性能對油氣井的壽命起著決定性作用，因此水泥漿體系的設(shè)計至關(guān)重要。為了提出防腐蝕方法，需要分析油井水泥石被腐蝕機理。目前，國內(nèi)大部分固井作業(yè)使用波特蘭油井水泥進行施工。當水泥水化時，水化反應(yīng)中形成的主要水化產(chǎn)物為氫氧化鈣（CH）、水化硅酸鈣（CSH）、鈣礬石和硫酸鹽，其中最主要的水化產(chǎn)物為氫氧化鈣和水化硅酸鈣。當井筒內(nèi)的CO2溶解在水中時，會形成碳酸，見式（1）。碳酸與水泥水化產(chǎn)物接觸，氫氧化鈣和水化硅酸鈣與碳酸反應(yīng)產(chǎn)生碳酸鈣，見式（2）和式（3）。形成的碳酸鈣填充在水泥石孔隙內(nèi)部，暫時提高水泥石腐蝕后的抗壓強度，同時也可能擠漲水泥石內(nèi)部空間，導(dǎo)致裂縫等缺陷形成。隨著腐蝕反應(yīng)的進行，水化硅酸鈣和氫氧化鈣持續(xù)被消耗，造成水泥石強度降低，滲透率增大。同時，形成的碳酸鈣在酸性環(huán)境下繼續(xù)反應(yīng)生成更易溶的物質(zhì)碳酸氫鈣（式（4）），鈣離子持續(xù)流失，造成水泥石力學(xué)性能下降和滲透率進一步增大［11-15］。以上腐蝕過程和腐蝕反應(yīng)使得水泥石在CO2存在的環(huán)境下，性能受到極大的不利影響。

從腐蝕反應(yīng)過程可以看出，水泥石被腐蝕的原因主要是含CO2的流體進入水泥石內(nèi)部，與水化產(chǎn)物氫氧化鈣和水化硅酸鈣反應(yīng)，使水泥石性能受到影響。因此，為提高水泥石的抗腐蝕能力，需要提高含CO2流體進入水泥石內(nèi)部的阻力，并降低或者減緩水化產(chǎn)物的腐蝕反應(yīng)程度。

2.2 樹脂對水泥石腐蝕性能的影響

2.2.1 腐蝕深度

對于固井水泥石來說，水泥石內(nèi)部各水化產(chǎn)物穩(wěn)定存在的pH 值約為12。當水泥石被CO2氣體腐蝕后，表面生成CaCO3。腐蝕產(chǎn)物CaCO3的pH值逐漸接近中性［16］。因此，通過評價水泥石腐蝕深度，有助于分析水泥石被腐蝕損傷的程度。室內(nèi)將不同樹脂加量的水泥石試樣腐蝕一段時間，其腐蝕深度見圖1。由圖1可見，樹脂能明顯改善水泥石的抗腐蝕能力。含有樹脂水泥石的腐蝕深度均小于未摻樹脂水泥石。隨著腐蝕時間的延長，水泥石被腐蝕的深度增幅降低。腐蝕28 d后，與空白水泥石相比，樹脂摻量為5%、10%和15%的水泥石腐蝕深度分別下降了27.5%、64.6%和68.7%。實驗結(jié)果表明，樹脂能有效降低水泥石被腐蝕的深度，提高水泥石抗腐蝕的能力。

圖1 不同樹脂加量的水泥石腐蝕深度隨腐蝕時間的變化

2.2.2 抗壓強度

當固井水泥石被腐蝕后，CO2與水泥石中的水化產(chǎn)物反應(yīng)，生成非膠凝性產(chǎn)物，降低水泥石的抗壓強度。不同樹脂摻量水泥石腐蝕前后的抗壓強度見圖2。在水泥石被腐蝕初期，由于水泥石持續(xù)水化，腐蝕時間較短，其腐蝕程度較低。水泥石只有表面受到碳化，內(nèi)部結(jié)構(gòu)仍較致密，且早期腐蝕碳酸鈣填充水泥石內(nèi)部孔隙，水泥石強度受腐蝕的影響較小，抗壓強度少量增大。隨著水泥石繼續(xù)被腐蝕，腐蝕程度加深，水泥石內(nèi)部受腐蝕損傷嚴重，水泥石抗壓強度受腐蝕影響增大，抗壓強度明顯下降。隨著樹脂摻量的增多，水泥石初始抗壓強度下降，但水泥石抗壓強度受腐蝕的影響變小。當腐蝕28 d 時，與未腐蝕水泥石相比，樹脂摻量為0、5%、10%和15%的水泥石的抗壓強度降幅分別為40.7%、26.6%、17%和12.8%。樹脂可明顯降低二氧化碳腐蝕對水泥石抗壓強度的影響。

圖2 不同樹脂加量的水泥石腐蝕后的抗壓強度

2.3 樹脂提高水泥石抗腐蝕機理

2.3.1 樹脂水泥石的孔滲性能

（1）水泥石的孔隙度與滲透率

水泥石的孔滲結(jié)構(gòu)與水泥石的抗腐蝕能力密切相關(guān)。當水泥石在二氧化碳水溶液中時，酸性流體通過水泥石孔隙逐漸滲入水泥石內(nèi)部，造成水泥石腐蝕，影響水泥石性能。為評價樹脂摻入水泥漿中阻隔酸性流體腐蝕的能力，考察了樹脂加量對水泥石孔隙度和滲透率的影響，結(jié)果見圖3。隨著樹脂摻入量的增大，水泥石的孔隙度和滲透率明顯降低。當樹脂摻量達到15%時，水泥石的孔隙度和滲透率相比空白水泥石分別下降40.5%和64.3%。水泥石孔隙度和滲透率的下降，有助于提高水泥石抵抗二氧化碳的腐蝕，這是樹脂提高水泥石抗腐蝕能力的原因之一。

圖3 樹脂加量對水泥石孔滲性能的影響

（2）水泥石的孔徑分布規(guī)律

水泥硬化漿體是多孔材料，孔徑分布、孔隙結(jié)構(gòu)等與硬化漿體強度和抗?jié)B透性等都有密切的聯(lián)系，并且水泥石的孔徑尺寸和體積直接關(guān)系到流體滲入能力。室內(nèi)為進一步分析樹脂水泥石的孔徑結(jié)構(gòu)，使用壓汞法分析水泥石的孔徑分布規(guī)律，結(jié)果見圖4和圖5。由圖4可見，水泥石的孔徑主要分布在10～100 nm之間。空白水泥石與5%樹脂含量水泥石的峰值孔徑接近，分別為49.36、44.34 nm。隨著樹脂摻量增多，水泥石的峰值孔徑減小。10%、15%樹脂含量水泥石的峰值孔徑分別為37.40、32.38 nm。隨著樹脂的摻入，水泥石的孔徑分布集中度增大。當樹脂摻量達到15%時，水泥石內(nèi)部出現(xiàn)較多的細孔徑，而粗孔隙減少。由圖5可見，對于樹脂摻量不同的水泥石試樣，水泥石內(nèi)部孔隙總體積不同。不含樹脂的水泥石的累積進汞體積最大，水泥石的孔隙總體積大。隨著樹脂摻量的增多，水泥石的孔隙體積減少。含有10%和15%樹脂的水泥石的累積進汞體積接近。由此可見，樹脂摻入可有效降低水泥石的孔徑大小和孔隙體積，提高水泥石密實度。

圖4 不同樹脂加量的水泥石孔徑分布

圖5 不同樹脂加量的水泥石累積孔隙體積

2.3.2 樹脂水泥石腐蝕前后的物相組成

為考察樹脂摻入對水泥石水化產(chǎn)物的影響，用XRD 分析空白水泥石和含10%樹脂水泥石腐蝕前后的物相組成，結(jié)果見圖6。由圖6 可見，樹脂的摻入沒有引起水泥石產(chǎn)生新的水化產(chǎn)物。空白水泥石的水化產(chǎn)物氫氧化鈣（2θ=18°）、水化硅酸鈣（2θ=28°～34°）的特征峰明顯，峰值較強。樹脂水泥石的水化產(chǎn)物特征峰明顯弱于未摻樹脂的水泥石，說明樹脂的摻入降低了水化產(chǎn)物的形成，這是樹脂水泥石抗壓強度下降的主要原因。水泥石被腐蝕后，水泥石內(nèi)部的氫氧化鈣被消耗，腐蝕后的水泥石試樣已無法觀察到明顯的氫氧化鈣和水化硅酸鈣特征峰。由于未摻樹脂水泥石的氫氧化鈣特征峰值強，因此腐蝕程度更大，腐蝕生成物碳酸鈣（2θ=26°、33°、52°）的特征峰強于樹脂水泥石。

圖6 水泥石腐蝕前后的物相組成

2.3.3 樹脂水泥石腐蝕前后的微觀形貌

空白水泥石和含10%樹脂水泥石的腐蝕層和未腐蝕層的微觀形貌見圖7 和圖8。摻入樹脂水泥石的結(jié)構(gòu)比未摻樹脂水泥石的更致密，且樹脂水泥石內(nèi)部有類似膜狀的物質(zhì)。這可能是在水泥石硬化過程中，樹脂覆蓋在水化產(chǎn)物表面形成的結(jié)果。其一方面可以降低水泥石的滲透率，另一方面可以提高腐蝕反應(yīng)的惰性。水泥石被腐蝕后，其形貌變化較大，已觀察不到明顯的水化產(chǎn)物形貌，結(jié)構(gòu)更疏松，引起水泥石強度下降。CO2腐蝕盡管也會對樹脂水泥石的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，但其結(jié)構(gòu)的致密性仍高于腐蝕后的空白水泥石，可見樹脂水泥石抗腐蝕的能力明顯優(yōu)于空白水泥石。

圖7 未摻樹脂水泥石腐蝕前后的微觀形貌

圖8 摻入樹脂水泥石腐蝕前后的微觀形貌

3 結(jié)論

樹脂能有效降低水泥石被腐蝕的深度，提高水泥石抗腐蝕的能力，且明顯降低了腐蝕對水泥石抗壓強度的影響。樹脂摻入后可有效降低水泥石的孔徑大小和孔隙體積，使得水泥石的孔隙度和滲透率下降，提高了水泥石密實度。樹脂的摻入未引起水泥漿形成新的水化產(chǎn)物，且有效減少了水泥石腐蝕后腐蝕產(chǎn)物的形成，提高了抗腐蝕能力。CO2腐蝕會影響水泥石的微觀結(jié)構(gòu)，腐蝕層無明顯的水化產(chǎn)物，腐蝕后樹脂水泥石的致密性高于空白水泥石。